CN101412808B

CN101412808B - 聚碳酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN101412808B
Application number: CN2008101705235A
Authority: CN
Inventors: 安永智和; 安藤和弘; 阿部久人; 小林敬典
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: JP2009096937A; JP5544681B2; CN101412808A

Abstract

本发明涉及色相优良的聚碳酸酯的制造方法。该聚碳酸酯的制造方法的特征在于，在有机溶剂和连二亚硫酸钠的存在下，由双酚化合物和光气制造聚碳酸酯时，连二亚硫酸钠中的甲酸盐含量为0.3wt％以下。

Description

聚碳酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及色相优良的聚碳酸酯的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯的耐冲击性等机械特性和透明性优良，广泛用于各种机械部件、光学材料、汽车部件、食品包装材料等领域。

但是，由于聚碳酸酯受热易着色，因此根据成型加工时或成型品使用时的加热履历，将引起着色。

因此，在过去提出了许多方案，涉及通过作为热稳定剂将抗氧化剂添加到聚碳酸酯中，抑制成型加工时等的热分解来提高色相，配合稳定剂等。

例如，在日本特开平4—120164号公报中，揭示了配合含硫羧酸酯类的方案。但是，存在无望实现充分改善色相，且达不到其稳定的效果的问题。

另外，在特开平7—233253号公报中，公开了作为抗氧化剂，使用连二亚硫酸钠改善色相，但关于连二亚硫酸钠中的杂质种类及杂质对色相的影响等没有记载。

基于该状况，希望开发出提高色相的聚碳酸酯。

发明内容

本发明的课题在于，提供色相优良的聚碳酸酯的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题，反复进行深入研究，结果发现，为防止原料单体的着色而添加的连二亚硫酸钠中的甲酸盐引起加热时的色相的恶化，至此完成本发明。

即，本发明涉及下述的聚碳酸酯的制造方法。

一种聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：在有机溶剂和连二亚硫酸钠的存在下，由双酚化合物和光气制造聚碳酸酯时，上述连二亚硫酸钠中的甲酸盐含量为0.3wt％以下。

发明的效果

由本发明的制造方法得到的聚碳酸酯，根据其优良特性，能够用于各种技术领域，例如，电气部件、建筑材料、照明器具用材料和光学仪器材料，尤其是光学透镜、光盘等。

具体实施方式

下面详细地说明本发明。

本发明中的聚碳酸酯的制造方法采用界面聚合法，该界面聚合法将双酚化合物溶解在苛性碱水溶液中，在有机溶剂和连二亚硫酸钠的存在下进行光气化反应，由此进行聚合反应。

作为原料的双酚化合物，优选的化合物具体可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A：BPA)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(下面简称为TBA)、2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z：BPZ)、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷(以下简称为PDS)、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、4，4′-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、联苯酚(biphenol)等。它们可以并用2种以上进行使用。其中，因选自双酚A、双酚Z、TBA和PDS中的化合物在制造聚碳酸酯时、其聚碳酸酯的各种物性(强度、透明性、耐热性)优良的理由，所以特别优选。

在本发明中，可以使用末端终止剂(也称为分子量调节剂)。末端终止剂可以在使用光气使双酚化合物进行光气化反应后添加，能够调节所得的聚碳酸酯的分子量。作为末端终止剂，只要是具有一价的酚性羟基的化合物，任一种结构均可，没有特别限制。

具体而言，除苯酚、对叔丁基苯酚、三溴苯酚等以外，可以举出长链烷基苯酚、羟基苯甲酸烷基酯、烷基醚苯酚等。另外，举出异丙烯基苯酚氯甲酸酯或羟基苯乙烯氯甲酸酯等酰氯或氯甲酸酯，异丙烯基苯酚、羟基苯乙烯、羟基苯基马来酰亚胺、羟基苯甲酸烯丙酯或羟基苯甲酸甲基烯丙酯等具有不饱和基的苯酚类等。

另外，也可以将具有反应性双键的化合物作为末端终止剂使用，作为此时的例子，可以举出丙烯酸、乙烯基乙酸酯、2-戊烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、9-十一碳烯酸等。

作为末端终止剂，上述物质中，因苯酚、对叔丁基苯酚的分子量控制性优良，且所得的聚碳酸酯的物性(强度、透明性、耐热性)优良的理由，所以特别优选。

末端终止剂的使用量，相对于上述双酚化合物，通常为1～25摩尔％、优选为1.5～10摩尔％。另外，末端终止剂可以在有机溶剂溶液或苛性碱的水溶液的状态下添加，但在碱性水溶液的状态下放置时，会变成红色，对聚碳酸酯树脂的成型品的色相产生影响，因此，优选作为有机溶剂溶液，即，作为溶解在有机溶剂中的溶液进行添加。作为该有机溶剂溶液，使用后述界面缩聚反应所用的有机溶剂溶液。该有机溶剂溶液中的末端终止剂含量为10～30重量％、优选为10～20重量％。

在本发明中，作为界面缩聚反应所用的有机溶剂，可以举出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳等氯化烃类，苯等芳香族烃类，二乙醚等醚系化合物。这些有机溶剂也可以混合两种以上使用。另外，根据需要，还可以在混合溶剂体系与水不完全相溶的限度内使用上述以外的醚类、酮类、酯类、腈类等与水有亲和性的溶剂。

作为原料使用的连二亚硫酸钠中的甲酸盐含量为0.3wt％以下，优选为0.2wt％以下。通过使甲酸盐含量在0.3wt％以下，能够抑制所得的聚碳酸酯起因于热履历的着色。连二亚硫酸钠中的甲酸盐含量高于0.3wt％时，通过利用甲醇等有机溶剂对该连二亚硫酸钠进行洗净精制，能够使连二亚硫酸钠中的甲酸盐含量在0.3wt％以下。在此，由于连二亚硫酸钠含有甲酸盐，所以详细地可以称为附着有甲酸盐的连二亚硫酸钠。

另外，连二亚硫酸钠中的甲酸盐含量优选为0wt％，通常为大于0wt％的值。

甲酸盐的含量可以通过在含有甲酸盐的连二亚硫酸钠中添加盐酸和镁粉末后，使用铬变酸液，呈现出紫红色而求得。

另外，相对于上述二价苯酚系化合物，可以在0.01～3摩尔％、尤其是0.1～1.0摩尔％的范围内并用或添加支化剂。此时，可以得到支化的聚碳酸酯。通过使支化剂为0.01摩尔％以上，可以得到由支化剂导致的效果，熔融张力和成型性变得充分。另外，通过使支化剂为3摩尔％以下，聚碳酸酯的溶解性不降低，生产率上为优选。

另外，支化剂优选在溶解于有机溶剂中的状态下使用，作为该有机溶剂，可以举出反应中能够使用的溶剂等。

作为支化剂，可以举出间苯三酚、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、1，3，5-三(2-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、α，α′，α＂-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等例示的多羟基化合物、和3，3-双(4-羟基苯基)羟基吲哚(＝靛红双酚)、5-氯靛红双酚、5，7-二氯靛红双酚、5-溴靛红双酚等。

通常，在界面聚合反应中，将芳香族双酚化合物与连二亚硫酸钠溶解在苛性碱水溶液中，在有机溶剂的存在下，进行光气化反应。根据需要，添加缩聚催化剂，通过搅拌，进行聚合反应。当聚合反应结束时，聚合反应后的液体分成含有聚碳酸酯的树脂溶液的有机层、和含有副产物的氯化物、碳酸盐、苛性碱等的水层的2层。在分离不充分时，使用静置分离、离心分离等手段进行分离。

聚合反应后的聚碳酸酯树脂溶液以4～27w/w％的浓度得到，为了以良好效率进行使用无机酸的中和反应，优选预先稀释到19w/w％以下。由于在该树脂溶液中，除了含有副产物的盐的水分以外，还含有未反应的双酚单体，所以，优选在用无机酸中和之前，添加苛性碱等搅拌，在水层侧提取未反应双酚单体，通过离心分离除去水层。

相对于含有苛性碱水溶液的聚碳酸酯树脂溶液，添加无机酸进行中和反应。由于在树脂溶液中含有碱性的微细水滴，优选施加强力的剪切力进行搅拌，使各微细水滴被中和。为了使向树脂溶液的分散性达到良好效率，用水稀释，优选在0.1～30w/v％的浓度范围内添加无机酸，更优选在0.1～10w/v％的浓度范围内添加无机酸。

将聚碳酸酯树脂溶液和无机酸的混合液静置分离，优选进行离心分离，由此分离成聚碳酸酯树脂溶液和水层。

由上述方法得到的聚碳酸酯树脂溶液根据需要通过添加纯水、搅拌混合，进行洗浄，通过离心分离，能够得到精制聚碳酸酯树脂溶液。精制聚碳酸酯树脂溶液通过滴加到搅拌下的温水中，或投入捏合机等中等的现有方法实现粒状化。含有溶剂和水分的聚碳酸酯树脂粒状体通过使用干燥机进行干燥，得到适合挤出加工或成型加工的粒状物。

实施例

接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。

<实施例1>

(1)聚碳酸酯树脂溶液的调节：在设置有AJITER型搅拌机(岛崎制作所制、三角形双叶片、反转数135cpm)的内容积100L的搅拌槽中，添加8.8wt％的氢氧化钠水溶液31L、用甲醇将BASF制连二亚硫酸钠(PF级，甲酸钠含量0.5wt％)洗浄精制过的洗净精制品(甲酸钠含量0.05wt％)30g、双酚A7kg，将双酚A和连二亚硫酸钠溶解，添加二氯甲烷11L，一边用AJITER型搅拌机搅拌，一边用30分钟吹入光气3.4kg，进行光气化反应。光气化反应结束后，停止搅拌，静置分离5分钟后，在反应溶液中添加作为末端终止剂将对叔丁基苯酚139g溶解在2L的二氯甲烷中的溶液、8.8％的氢氧化钠水溶液4L、二氯甲烷9L，进行搅拌。5分钟后，向搅拌下的反应溶液中添加作为聚合催化剂的三乙胺50mL，再进行60分钟搅拌，完成聚合反应。聚合树脂液分成碱性水层和聚碳酸酯树脂溶液的2层。除去上部液体，在树脂溶液中添加二氯甲烷5L和纯水10L，用AJITER搅拌，得到混合液。而且，由该混合液，利用离心分离机分离含有苛性碱的聚碳酸酯树脂溶液。

(2)酸中和与水洗：相对于所得的含有苛性碱的聚碳酸酯树脂溶液70L，添加1.0w/w％的磷酸10L，使用Homomixer(特殊机化工)搅拌30分钟后，进行离心分离，分离成酸性聚碳酸酯树脂溶液和酸性的废水。对所得的酸性聚碳酸酯树脂溶液用纯水实施水洗，使pH达到中性。

(3)精制聚碳酸酯树脂溶液的固形化：将精制聚碳酸酯有机溶剂溶液，从搅拌下维持45℃的温水80升的上部，用60分钟滴加，得到聚碳酸酯树脂粒状体的水浆液。过滤水浆液，得到聚碳酸酯的湿润粉末，将该湿润粉末用桨叶型干燥机，在140℃下用6小时干燥，得到白色粉末状的聚碳酸酯的干燥粒状物。

(4)干燥粉末的挤出；将用干燥机干燥后的聚碳酸酯粉末供给双螺杆带排气口挤出机(螺杆直径65mm，全长L/D＝30、排气口部Lv/D＝4)。在挤出的同时，从聚碳酸酯粉末中蒸馏除去溶剂，这样，将聚碳酸酯粉末造粒，得到聚碳酸酯颗粒。挤出条件为树脂最高温度280℃、排气口压力9Torr。

(5)色相评价方法：使用注射成型机(住友重机械工业(株)制ネオマツト350/120)，将如上所述得到的聚碳酸酯颗粒，在树脂温度330℃下，在料筒内滞留30分钟后，在模具温度80℃、保持压1000kg/cm²下，成型为3张50mm×60mm、厚3mm的板片，用日本电色(株)色差计对成型片进行测色，求得YI值(显示黄色的指标)。3张板片的Y1平均值的结果示于表1。

(6)甲酸盐的测定方法

用10ml的纯水溶解连二亚硫酸钠10mg，在其中添加盐酸(1+2)5ml和镁粉末0.3ml，放置直至确认没有气泡产生。

再添加铬变酸液(铬变酸二钠二水合物0.5g溶于硫酸50ml的溶液)0.5ml，在60℃水浴中，加热10分钟显色。

将该显色与标准试剂的显色比较，求得甲酸盐的含量。

<实施例2>

除了将上述(1)中所用的连二亚硫酸钠变更为用甲醇将BASF制连二亚硫酸钠(PF级，甲酸钠含量0.5wt％)洗浄精制过的洗净精制品(甲酸钠含量0.1wt％)以外，与实施例1同样，得到聚碳酸酯颗粒。对这样得到的聚碳酸酯颗粒，与实施例1同样，进行色相的评价。结果示于表1。

<实施例3>

除了将上述(1)中所用的连二亚硫酸钠变更为用甲醇将BASF制连二亚硫酸钠(PF级，甲酸钠含量0.5wt％)洗浄精制过的洗净精制品(甲酸钠含量0.2wt％)以外，与实施例1同样，得到聚碳酸酯颗粒。对这样得到的聚碳酸酯颗粒，与实施例1同样，进行色相评价。结果示于表1。

<比较例1>

除了将上述(1)中所用的连二亚硫酸钠变更为BASF社制连二亚硫酸钠(PF级，甲酸钠含量0.5wt％)以外，与实施例1同样，得到聚碳酸酯颗粒。对这样得到的聚碳酸酯颗粒，与实施例1同样，进行色相评价。结果示于表1。

<比较例2>

除了将上述(1)中所用的连二亚硫酸钠变更为BASF社制连二亚硫酸钠(PF级，甲酸钠含量0.7wt％)以外，与实施例1同样，得到聚碳酸酯颗粒。对这样得到的聚碳酸酯颗粒，与实施例1同样，进行色相评价。结果示于表1。

<比较例3>

除了将上述(1)中所用的连二亚硫酸钠变更为在BASF社制连二亚硫酸钠(PF级，甲酸钠含量0.5wt％)中添加甲酸钠、使甲酸钠含量为14wt％的物质以外，与实施例1同样，得到聚碳酸酯颗粒。对这样得到的聚碳酸酯颗粒，与实施例1同样，进行色相评价。结果示于表1。

表1

	甲酸钠(wt％)	YI
			实施例1	0.05	2.68
实施例2	0.1	2.74
			实施例3	0.2	2.79
比较例1	0.5	3.16
			比较例2	0.7	3.43
比较例3	14	4.19

由上述结果可知，实施例1～3的聚碳酸酯与比较例1～3的聚碳酸酯相比，显示出十分低的YI值。尤其是当YI值高于3.00的聚碳酸酯可以说不适于一般的光学透镜和光盘的用途。因此，本发明的聚碳酸酯的制造方法作为光学透镜或光盘用聚碳酸酯的制造方法特别有用。

Claims

1.一种聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

在有机溶剂和连二亚硫酸钠的存在下，由双酚化合物和光气制造聚碳酸酯时，所述连二亚硫酸钠中的甲酸钠含量为0.3wt％以下。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

通过利用有机溶剂对甲酸钠含量高于0.3wt％的连二亚硫酸钠进行洗净精制，得到甲酸钠含量为0.3wt％以下的连二亚硫酸钠。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

所述双酚化合物选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

使用所述光气使所述双酚化合物进行光气化反应后，添加处于溶解在有机溶剂中的状态的末端终止剂。

5.如权利要求4所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

所述末端终止剂为苯酚或对叔丁基苯酚。

6.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于：

使用所述光气使所述双酚化合物进行光气化反应时，相对于所述双酚化合物，在0.01～3摩尔％的范围内添加用于得到支化聚碳酸酯的支化剂。