JPH04120164A - 着色ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色相の鮮明な着色ポリカーボネート樹脂組成
物に関する。さらに詳細には、本発明は染料の発色性が
良好で、淡色ではみかけの透明性、耐変退色性に優れ、
濃色では色が鮮明であり、射出成形品、シート、フィル
ム等を製造するのに好適な着色ポリカーボネート樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術および課題〕

ポリカーボネート樹脂は透明性、機械物性、難燃性、寸
法安定性、電気特性により、幅広い分野で用いられてい
る。また、市場の要求や、外観を変える目的で、染顔料
により樹脂を着色することもよく行われる。その場合、
その着色ポリカーボネートの商品価値は、色相、色調、
色の鮮やかさ等によって決定される。

そのため、その着色には、ポリカーボネート樹脂に悪影
晋を与えずに３００℃程度の成形加工温度に耐え、染色
性も良好な染顔料が専ら用いられている。そのような染
顔料としては、アンスラキノン系染料、インジゴイド系
染料、ペリノン系染料、フタロシアニン系顔料等がある
。しかし、主に青、紫、縁糸の着色に多く用いられるア
ンスラキノン系染料は染料の耐熱性が不充分なため、変
退色を生じやすく、成形品の染色も不充分なことが多か
った。この変退色を防ぐため、従来は単にボスファイト
系安定剤を用いたり、水酸基を有する化合物やポリアル
キレングリコールをホスファイト系安定剤と併用する方
法（特公平１−５０２５７号公報）が提案されているが
、従来のポリカーボネート樹脂に対して効果を有する熱
安定剤を用いても染料の発色までは改善できず、一般に
、成形時に変退色した成形品が得られていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、着色ポリカーボネート樹脂の加熱溶融時
の変退色を低減し、アンスラキノン系染料の発色を改良
すべく鋭意検討した結果、芳香族アンスラキノン系染料
で着色されたポリカーボネート樹脂に特定の含イオウカ
ルボン酸エステル順を配合することにより、ポリカーボ
ネート樹脂が本来有する優れた透明性、機械的物性、耐
熱性等を損なうことなく、染料の発色の良好な着色ポリ
カーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。

本発明は、ポリカーボネート樹脂１００正単部あたり、
少なくとも一種のアンスラキノン系染料０゜００００１
〜０．３重量部、及び下記一般式（１）で表される含イ
オウカルボン酸エステル類の少なくとも一種を０．００
１〜０．５重量部配合してなることを特徴とする色相の
鮮明な着色ポリカーボネート樹脂組成物　一般式（１） （式中、Ｒ１は１１又は炭素数１〜２２のアルキル基、
Ｒ２は１１またはメチル基、ｌは０または１を示し、Ｘ
は１．３．５−　トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート残基、トリメチロールエタン残基、トリメ
チロールプロパン残基、グリセロール残基またはペンタ
エリスリトール残基である。Ｘが１．３゜５−トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート残基、トリメ
チロールエタン残基、トリメチロールプロパン残基、又
はグリセロール残基の場合、ｍは１〜３の整数、ｎは０
〜２の整数で、かつｍ＋ｎは３であり、Ｘがペンタエリ
スリトール残基の場合、ｍは１〜４の整数、ｎはＯ〜３
の整数で、かつｍ＋ｎは４である。）である。

本発明において用いられる、ポリカーボネート樹脂は、
芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロ
キシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させ
ることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳
香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。

芳香族ジヒドロキシ化合物の一例は、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ
）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（−テトラブロモビスフェノールＡ
）、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、２．２−ビス（４−
１１’ロキシー３−メチルフェニル）フロパン、１．１
−ビス（３−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−シ
クロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン等で例示さ
れるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等
で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４．４’−ジヒドロキシ−３，３′ジメチルジフエニル
エーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテ
ル類；４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４°−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルジフェニ
ルスルフィドで例示されるジヒドロキシジアリールスル
フィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４．４’−ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジ
フェニルスルホキシドで例示されるジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４．４”−ジヒドロキシ−３，３′−ジメ
チルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジ
アリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４
．４’ジヒドロキシジフエニル等があげられるが、特に
ビスフェノールＡが好ましい。

また分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、
フロログリシン、２．６−シメチルー２．４．６１−　
ＩＪ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−３，４，
６−シメチルー２．４．６−　）す（４−ヒドロキシフ
ェニル）へブテン−２，１，３，５−）す（２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼン、１，１．１−１−リ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２．６−ビス（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
α、α′、α−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−１−リイソプロピルベンゼンなどで例示される
ポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロ
キシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェ
ノール）、５クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロモイサチンなどが例示される。

また、ホスゲン法ポリカーボネートの場合、末端停止剤
又は分子量調節剤を使用してもよい。末端停止剤又は分
子量調節剤としては、−価のフェノール性水酸基を有す
る化合物があげられ、通常のフェノール、ｐ−第三ブチ
ルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖
アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂
肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル
、ヒドロキシフェニル酸アルキルエステル、アルキルエ
ーテルフェノールなどが例示される。

本発明で用いられるアンスラキノン系染料は、アンスラ
キノン骨格を有する染料であり、日本学術振興会染色加
工第１２０委員会編“新染色加工講座１′″第３７頁〜
４０頁に分類されているような染料である。具体的には
、アンスラキノンブルー系、アンスラキノンバイオレッ
ト系、アンスラキノングリーン系等が例示されるが、必
ずしもこれらに限定されない。これらのアンスラキノン
系染料は二種以上組合せることができ、さらに他の染顔
料と併用することもできる。

アンスラキノン系染料の使用量は、マスキングを目的と
した淡色の製品から一般の濃色品に至るまでの広い範囲
から、目的に応じて適宜選択され、ポリカーボネート樹
脂１００重量部あたり少なくとも一種のアンスラキノン
系染料０．００００１〜０．３重量部であるが、０．０
０００５〜０．１重量部が好ましい。

本発明で用いられる含イオウカルボン酸エステル類は下
記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物であ
り、その使用量はポリカーボネート樹脂１００重量部あ
たり０．００１〜０．５重量部である。

一般式（１） （式中、Ｒ１は）１又は炭素数１〜２２のアルキル基、
Ｒ２は１１またはメチル基、ｌはＯまたは１ｏを示し、
Ｘは１．３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート残基、トリメチロールエタン残基、トリメ
チロールプロパン残基、グリセロール残基またはペンタ
エリスリトール残基である。　Ｘが１゜３、５−　）リ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート残基、ト
リメチロールエタン残基、トリメチロールプロパン残基
、又はグリセ０−ル残基の場合、ｍは１〜３の整数、ｎ
は０〜２の整数で、かつｍ＋ｎは３であり、χがペンタ
エリスリトール残基の場合、ｍは１〜４の整数、ｎはＯ
〜３の整数で、かつｍ＋ｎは４である。）である。

これらの含イオウカルボン酸エステル類は、多価アルコ
ール成分として、１．３．５−　（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、マたはペンタエリスリ
トールと、含イオウカルボン酸成分として、アルキルチ
オグリコール酸類、３−アルキルチオプロピオン酸類、
または２−メチル−３−アルキルチオプロピオン酸類と
を縮合することによって得られる完全もしくは部分エス
テル類であり、例えばチオグリコール酸４モルとペンタ
エリスリトール１モルとのエステル、３−メルカプトプ
ロピオン酸３モルとペンタエリスリトール１モルとのエ
ステル、３−（２−エチルへキシルチオ）プロピオン酸
３モルとトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート　１モルとのエステル、２−メチル３−（ラウリル
チオプロピオン酸２．５モルとトリメチロールエタン１
モルとのエステル、３−ステアリルチオプロピオン酸２
モルとトリメチロールプロパン１モルとのエステル、３
−ラウリルチオプロピオン酸３モルとグリセリン１モル
とのエステル等があげられる。　これらの含イオウカル
ボン酸エステル類は、チオール型とチオエーテル型のイ
オウ原子の結合様式があるが、臭気等、取扱い上からは
、長鎖アルキルチオエーテル系が好ましい。

また、エステル部分の様式が、完全エステル型と部分エ
ステル型があり、どちらの型のエステルも、アンスラキ
ノン系染料に対して発色促進効果を有する。　これらの
含イオウカルボン酸エステル類の含イオウカルボン酸部
分は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、含イ
オウカルボン酸エステル類は単独でアンスラキノン系染
料と併用してもよいが、その他の熱安定剤と共に併用し
てもよい。

本発明においては、含イオウカルボン酸エステル順と共
に、亜リン酸もしくは亜リン酸エステル類を併用するこ
とが、含イオウカルボン酸エステル類の染料発色を促進
する効果を妨げずにポリカーボネート樹脂の熱変色を防
ぐ上で好ましい。亜リン酸もしくは亜リン酸エステルの
使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、
０．０００１〜０．１重量部であり、これらはそのまま
添加してもよいが、水溶液として加えてもよい。　亜リ
ン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスファイ
ト、トリクレジルホスファイト、トリ　（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス　（４−ターシャリ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス　（２，４ジターシャ
リ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス　（２−エ
チルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト
、ジフェニル−モノデシルホスファイト、モノフェニル
−ジデシルホスファイト、テトラ　（トリデシル）−４
，４”−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
ビス　（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフ
ァイト、ジラウリルペンタエリスリチルジホスファイト
、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビ
ス　（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）ペン
タエリスリチルジホスファイト、ビス　（２，６−ジ−
ターシャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリチルジホスファイト、２．２−メチレンビス（４，
６−ジ−ターシャリ−ブチル−フェニル）オクチルホス
ファイト、水添ビスフェノールＡ−ペンタエリスリトー
ルホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ−フェ
ノールホスファイトポリマー等が好ましく使用できる。

本発明の組成物にはポリカーボネート樹脂の改質を目的
とする他の添加剤類を添加してもよい。

例えば、難燃剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、可
塑剤、離型剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、
炭素繊維、セラミックスウィスカー等の補強剤、充填剤
、その他、染顔料との併用、さらにはポリカーボネート
樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ四弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、Ａｌ３Ｓ樹脂、ポ
リエチレン、ポリフェニレンオキシド、その他、エラス
トマー等を混合することもできる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて説明する。なお、実施例、比較例
中、部は重量部を表し、含イオウカルボン酸エステル類
は以下のように略記した。

ＰＴＭＰ　：ペンタエリスリチル　テトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 〔商品名ＰＴＭＰ　　アトケム・ジャパンＧｌ製）ＰＴ
ＬＰ　：ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、 〔商品名スミライサ−ＴＰ−Ｄ　　住友化学■製〕ＰＴ
ＳＰ　：ペンタエリスリチル　トリス　（３−ステアリ
ルチオプロピオネート）、 ’ｒｐｓｐ：　　トリメチロールプロパン　トリス　（
３−ステアリルチオプロピオネート）、 ＧＳＰ　：グリセロール　３−ステアリルチオプロピオ
ネート 色相安定性評価は下記の方法によって行った。

（色評価方法） 射出成形機を用いて各組成物のベレットを、射出成形機
（住友重機工業０菊製；ネオマツ）　３５０／１２０）
で樹脂温度３２０℃、金型温度８０℃、保持圧１０００
ｋｇ／ｃｍ２で５０ｍｍ　Ｘ　６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの
成形片を連続的に５枚成形、またはシリンダー内に３０
分間樹脂を滞留した後、５枚成形した。　成形品の色評
価は成形品を５枚重ねて目視検査で色相（目視での色の
種類）と色調（目視での色の鮮明さ）をもって判断した
。色調の判断結果は、次のように表示した。

Ａ　良好（染料本来の色相を有し、色が鮮明）Ｂ　普通 Ｃ不良（色相が変退色または鮮明さに欠ける）実施例１
〜６、比較例１〜３ 標準の条件下で、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム
、及びパラターシャリ−ブチルフェノールと共に、有機
溶剤中でほぼ等モル量の２，２−ビス（ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとホスゲンとを反応させて調製されたホ
モポリマー１００部に、第１表に示す添加剤を所定量加
え、タンブラ−型ブレンダーで混合した後、５０ｍｍφ
押出機で３００℃でペレット化した。得られたベレット
は、前記の方法で成形し、色評価を行った。結果を第１
表に示す。

第１表はアンスラキノン系染料で淡紫色に着色したもの
の例を示すが、この表から、実施例（含イオウカルボン
酸エステルを使用）の方が比較例（含イオウカルボン酸
エステル不使用）に比べ、色相、色調が優れていること
が明らかである。

第 １表 実施例７〜１１、比較例４〜６ アンスラキノン紫染料の代わりに、アンスラキノン青染
料を用いて第２表に示す添加剤を加えて行った以外は、
実施例１〜６と同様にペレット化し、色評価を行った。

その結果を第２表に示した。

実施例７〜１１は比較例４〜６に比べ色調の点て優れて
いることは明白である。

第 ２表 第 ２表−２ 実施例１２〜１５、比較例７〜１０ アンスラキノン青染料の代わりに、アンスラキノン緑染
料を用いて第３表に示す添加剤を加えて行った以外は、
実施例１〜６と同様にペレット化した。　その結果を第
３表に示した。

第３表から、含イオウカルボン酸エステル類を用いた実
施例の方が色相、 色調の点で優れている ことが明らかである。

第 ３表 第 ３表−２ 第１〜３表の結果から明らかに、アンスラキノン系染料
に含イオウカルボン酸エステル類または含イオウカルボ
ン酸エステル類と亜リン酸エステル類を併用した組成物
は、染料の変退色が少なく、熱安定性も優れている。　
よって、本発明の着色ポリカーボネート樹脂組成物は、
その色相の良さにより各種成形材料等に有用である。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、少なく
   とも一種のアンスラキノン系染料０．００００１〜０．
   ３重量部、及び下記一般式（１）で表される含イオウカ
   ルボン酸エステル類の少なくとも一種を０．００１〜０
   ．５重量部配合してなることを特徴とする色相の鮮明な
   着色ポリカーボネート樹脂組成物一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨ又は炭素数１〜２２のアルキル基、
   Ｒ＿２はＨまたはメチル基、ｌは０または１を示し、Ｘ
   は１、３、５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
   アヌレート残基、トリメチロールエタン残基、トリメチ
   ロールプロパン残基、グリセロール残基またはペンタエ
   リスリトール残基である。Ｘが１、３、５−トリス（２
   −ヒドロキシエチル）イソシアヌレート残基、トリメチ
   ロールエタン残基、トリメチロールプロパン残基、又は
   グリセロール残基の場合、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜
   ２の整数で、かつｍ＋ｎは３であり、Ｘがペンタエリス
   リトール残基の場合、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の
   整数で、かつｍ＋ｎは４である。） ２、熱安定剤として、亜リン酸もしくは亜リン酸エステ
   ルを０．０００１〜０．１重量部含む請求項１記載の組
   成物 ３、アンスラキノン系染料が、青系、紫系、緑系の色の
   アンスラキノン系染料から選ばれる一種又は二種以上で
   ある請求項１記載の組成物