CN1629201A - 具有改进的水蒸气阻隔作用的聚合物分散体，其制备方法及用于食品涂层的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种共聚物聚(乙烯酯)水分散体，该分散体包含A)100重量份的源自下述组分的共聚物A1)34.9～95重量％脂族饱和羧酸的乙烯酯，A2)4.9～65重量％链长为C1－C18的脂族一元醇的马来酸酯和/或富马酸酯和/或具有2至8个碳原子的α－烯烃，A3)0.1～10重量％具有至少一种非离子或离子稳定基团的至少一种共聚单体，和A4)如果合适的话，其他共聚单体，组分A1、A2和A3以及如果合适的组分A4的总量为100重量％，B)以所用单体总量计，0.1～4.5重量份、优选0.5～3.5重量份的至少一种保护胶体，优选聚(乙烯醇)，C)以所用单体总量计，0.1～10重量份、优选0.5～5.0重量份的非离子型乳化剂，和D)如果合适的话，适于涂布食品的其他添加剂。该分散体是通过自由基乳液聚合制备的，并且适用于涂布食品。由这些分散体形成的薄膜的特征在于水蒸气传输速率低。

Description

具有改进的水蒸气阻隔作用的聚合物分散体， 其制备方法及用于食品涂层的用途
本发明涉及用于涂布食品的基于共聚物聚(乙烯酯)的改进聚合物分散体，所述聚合物分散体的特征在于其具有改进的水蒸气阻隔作用。
长期以来将聚合物分散体、特别是基于均聚物或共聚物聚(乙烯酯)(例如聚(醋酸乙烯酯))的分散体用于涂布食品特别是硬质乳酪和肉制品方面的用途是已知的。对于硬质乳酪涂层而言，该分散体用作控制乳酪熟化的助剂。进行表面处理和随后干燥所述分散体可产生透气的且阻隔水蒸气的膜，该膜不仅可以防止在乳酪上形成霉菌，而且可以防止在熟化期间过度迅速地干燥乳酪块。在熟化过程中，将乳酪贮藏在潮湿的室内持续数周至数月。通过使用专门的生物杀伤剂对分散体进行抗微生物处理的方式抑制不需要的微生物生长，例如在EP-A-0 986 965中所述。通常，在标准气候条件(23℃，50％大气湿度)下，用于乳酪熟化的分散体的薄膜在其膜厚为300μm时的水蒸气传输速率＞150g/(m2·d)。这种相对较高的水蒸气渗透性确保乳酪可以在潮湿的室内以可控方式通过适时控制水分损失且不会过分快速干燥而形成乳酪皮、产生稠度和风味。
然而，这种市售的基于均聚物或特别是共聚物聚(醋酸乙烯酯)的常规分散体的缺点在于这些制品仅有限地适用于涂布其他食品，例如肉制品、茎菜类蔬菜或者果实，这是因为它们的水蒸气渗透性仍然太高。这些食品被处理成在某种程度上具有相对较长贮藏寿命的最终制品，其不会因失水而改变其重量和稠度。因此，这些制品通常是以气体密封和水蒸气密封型膜的外包装(同样可以是热收缩膜，例如JP-A 2002/240862中所述)或者以泡罩包装在市场上供应。出于简化施用(例如以喷涂或者浸涂的方式)的原因，有利的是同样可以用分散体涂布这些制品。同时，以相同的工艺步骤通过简单地向该分散体中加入生物杀伤剂或UV吸收剂的方式实现使所述制品达到生物稳定化和化学稳定化的目的。
目前市场上缺乏具有降低的水蒸气渗透性的基于均聚物或共聚物聚(乙烯酯)、特别是基于均聚物或共聚物聚(醋酸乙烯酯)的可广泛使用的制品，并且同时该制品相对于常规的涂布材料不仅适于作为乳酪熟化的助剂，而且适于作为其他食品的包装材料。
EP-A 0 167 477描述了一种用于食品特别是用于蔬菜、果实、乳酪、肉制品或香肠制品的包装材料，这种包装材料是一种由混合聚合物制成的直接施用的薄膜。优选适合的混合聚合物含有那些由醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯制得的聚合物和由乙烯基醋酸酯/马来酸酯制得的聚合物。还可以由乳液形式进行施用。该混合聚合物层可形成密封空气、密封氧气以及密封水蒸气的封装体。然而，鉴于上文所述的原因，对目标制品来说完全的气体阻隔物不是人们希望的。
US-A 3,298,855描述了一种食品用包装材料，所述材料以特别涂有聚乙烯和醋酸乙烯酯/富马酸二丁酯乳液的混合物的纸层为基础。整个复合材料的水蒸气传输速率达到16～31g/(m2·d)，这已经处于有利的范围内，但是这种涂覆纸仅适于外包装而不适于直接施用。此外，由于材料的不相容性，这种分散体形式的用于涂布的混合物在储存时不稳定。
DE-A 40 12 953描述了一种适合作为管状香肠肠衣并具有由二维纤维材料制成的加强体的塑料膜，该塑料膜的两个表面中的至少一个具有浸渍物和如果合适的话具有塑料制成的涂层，所述涂层基本上由具有至少两种不同单体单元的混合聚合物组成，其中所述单体单元选自：乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯、异丁烯酸酯、具有2至8个碳原子的线型α-烯烃和苯乙烯。这些分散体同样不是直接施用于食品上的。此外，这些复合材料还具有高的水蒸气传输速率。
CH-419 816描述了一种通过施用包含共聚物作为主要成分的水乳液而保存食品的方法，所述水乳液可形成在直至大约0℃的温度下仍保持柔软的弹性膜，并且该膜能够发散气体和水分，但是完全阻止了外部大气向内渗透，结果实质上可以完全防止形成细菌和霉菌以及重量损失。适合的水乳液包含不同单体例如醋酸乙烯酯、乙烯和马来酸酯中的两种或更多种的共聚物。然而，该出版物的技术说明暗示对于硬质乳酪来说在贮藏期间只有通过在所述分散体涂层上施用塑料收缩膜才能防止重量损失。
DE-B 1142 269描述了聚合物分散体和/或聚合物溶液特别是偏二氯乙烯的混合聚合物以至多5mg/cm2塑性干燥物质的量施用于食品(特别是乳酪、香肠和火腿)表面上的用途，所述聚合物分散体和/或聚合物溶液可以在室温下不过最多30℃下形成薄膜，该薄膜的柔韧性可以保持到至少+10℃并且具有低的水蒸气和/或气体渗透性。水蒸气传输速率为3～15g/(m2·d)。按照该发明处理的食品表现出明显下降的损失。在DE-B 1142 269的公开内容中描述了偏二氯乙烯的混合聚合物。该文献没有公开关于所述混合聚合物的化学组成方面的其他具体内容。
DE-A 101 12 431描述了一种以非均相组成的乙烯酯共聚物P为基础且同样要求保护用于食品涂层的塑料水分散体，其中所述共聚物P由两种均聚物或者共聚物A和B组成并且本质上通过离子组分使其稳定，均聚物或共聚物A和B彼此独立地以共聚形式包含(以分别用于制备均聚物或共聚物A和B的单体总量计)(a)50～100重量％具有1至18个碳原子的羧酸的至少一种乙烯酯和(b)基于单体总量0～25重量％至少一种具有2至4个碳原子的单烯键式不饱和的卤素取代或未取代的烃，该分散体以用于制备乙烯酯共聚物P的单体总量计包含0～10重量％至少一种烯键式不饱和离子单体和0～15重量％离子型乳化剂，并且烯键式不饱和离子单体和离子型乳化剂的总量为至少2重量％。该溶液配料具有低含量的亲水性保护胶体，这就意味着预计可以达到低水平的水蒸气传输性，但是由于离子共聚单体和/或离子型乳化剂的多重离子稳定作用，因而会导致在固体含量接近实践中大约50重量％情况下不利的低粘度，这对于某些应用例如食品涂层来说是不希望的。
WO-A-03/054041涉及一种包含无增塑剂的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的食品涂层组合物，其中所述分散体包含A)100重量份的共聚物，该共聚物由40～95重量％脂族饱和羧酸的乙烯酯、5～60重量％链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和/或富马酸酯组成，其具有或者不具有其他共聚单体；B)0.1～1.0重量份的乳化剂；C)1～12重量份的至少两种聚乙烯醇的混合物，该混合物由至少0.1重量份的至少一种水解度为85～90mol％的聚乙烯醇和至少0.1重量份的至少一种水解度大于90mol％、优选90.5～94mol％的聚(乙烯醇)组成；和D)具有或者不具有其他稳定剂。
然而，根据WO-A-03/054041制备的制品不具有所希望的低水蒸气传输特性。旨在改善该特性而进行的实验失败了，这是因为在用于稳定的聚乙烯醇的比例减小的情况下会失去所要求的胶体稳定性。
因此，本发明的目的在于提供聚合物分散体，由该分散体形成的薄膜不同于常规涂层组合物的薄膜之处在于：其具有降低的水蒸气渗透性，其水蒸气传输速率＜150g/(m2·d)、优选＜120g/(m2·d)、特别地＜100g/(m2·d)，并因此不仅适合作为食品用包装材料，而且还可作为食品(例如香肠制品或乳酪)熟化用涂层。
令人惊讶的是现已发现该目的可以通过包含特定量的特定单体的共聚物聚(乙烯酯)分散体而实现，所述分散体借助特定量的混合稳定体系而制得，该稳定体系包含至少一种保护胶体优选聚(乙烯醇)和至少一种非离子型乳化剂。该稳定体系的另一部分是可共聚的稳定组成。
因此本发明涉及一种共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其包含
A)100重量份的源自下述组分的共聚物
A1)34.9～95重量％脂族饱和羧酸的乙烯酯，优选链长为C1-C18的脂肪酸的乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯，
A2)4.9～65重量％链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和/或富马酸酯，特别是马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯，非常特别优选马来酸二丁酯和/或富马酸二丁酯，和/或具有2至8个碳原子的α-烯烃，特别是乙烯，
A3)0.1～10重量％具有至少一种非离子或离子稳定基团的至少一种共聚单体，和
A4)如果合适的话，其他共聚单体，
组分A1、A2和A3以及如果合适的组分A4的总量为100重量％，
B)以所用单体总量计，0.1～4.5重量份、优选0.5～3.5重量份的至少一种保护胶体，优选聚(乙烯醇)，
C)以所用单体总量计，0.1～10重量份、优选0.5～5.0重量份的非离子型乳化剂，和
D)如果合适的话，适于涂布食品的其他添加剂。
本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的特点在于由其形成的薄膜的水蒸气传输速率低。优选地，由其形成的薄膜的水蒸气传输速率＜150g/(m2·d)，特别优选＜120g(m2·d)，尤其是＜100g/(m2·d)(d＝24小时)。
链长为C1-C18的脂族饱和羧酸的乙烯酯A1例如是甲酸乙烯酯；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；异丁酸乙烯酯；新戊酸乙烯酯；2-乙基己酸乙烯酯；酸基中具有9-11个碳原子的α-支化羧酸(Versatic acid)的乙烯酯；月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯酯。所述共聚物中这些乙烯酯的含量为至少34.9重量％，优选至少40重量％，非常特别优选为40～65重量％。
其中，优选使用脂族脂肪酸的乙烯酯，特别是醋酸乙烯酯。该乙烯酯A1在聚(乙烯酯)中还可以彼此以其两种或更多种的组合形式存在。
链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和富马酸酯A2是那些链长为C1-C18的饱和醇的相应酯或者那些链长为C3-C18脂族不饱和一元醇的相应酯，但是优选那些链长为C4-C8饱和醇的马来酸酯和富马酸酯，特别是马来酸二丁酯或者马来酸二-2-乙基己酯和/或相应的富马酸酯。
这些单体A2的含量(如果合适的话与自这种类型的其他共聚单体组合)为4.9～65重量％，优选10～60重量％，非常特别优选20～55重量％。
所述具有2-8个碳原子的α-烯烃A2是支化或者直链型α-烯烃，例如丙-1-烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯，特别是乙烯。
优选使用的共聚单体A2是马来酸酯和/或富马酸酯或者乙烯。
特别优选使用马来酸二丁酯和/或富马酸二丁酯。
所述共聚单体A2在聚(乙烯酯)中还可以彼此以其两种或者更多种的组合形式存在。
合适的A3类共聚单体在分子中具有至少一种非离子或者离子稳定基团，优选酸基团，该分子另外可以通过结合聚合物的官能团和/或电荷来稳定所述乳液聚合物。
所述稳定共聚单体A3的量(如果合适的话与来自该单体类型的其他共聚单体组合)为整个共聚物组成A)的0.1～10重量％，优选0.5～8重量％。
所述共聚单体A3在聚(乙烯酯)中还可以彼此以其两种或更多种的组合形式存在。
在本说明书内容中，非离子稳定基团是指源于聚二醇的基团或者是酰胺基和/或羟烷基。这些特别是与聚二醇的酯基、与氨基醇的酯基、与二元醇或者多元醇的酯基(其中仅有一个醇基被酯化)以及包括内酰胺在内的酰胺基。
在本说明书内容中，离子稳定基团是指以离子化基团形式存在于本发明的水分散体中的基团，并且其中在pH为2和/或11的稀释水溶液中有超过50％、优选超过80％以离子化合物的形式存在。
具有非离子稳定基团的合适的共聚单体A3特别是烯键式不饱和脂族一元羧酸和/或二元羧酸与聚二醇的酯类，优选与聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯类；或者烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酯类，例如氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，如二乙基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯和/或与二甲基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯；以及与链长为C2-C18的脂族二元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中仅有一个醇基被酯化。另外，合适的化合物是烯键式不饱和羧酸的酰胺，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺及其醚类。这些单体的其他类型是N-乙烯基酰胺，包括N-乙烯基内酰胺(例如乙烯基吡咯烷酮)或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
具有离子稳定基团的合适的共聚单体A3是具有一个或两个羧基或者一个磺酸基的烯键式不饱和羧酸或者磺酸。代替游离酸，也可以使用它们的盐类，优选碱金属盐或者铵盐。这些共聚单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸，马来酸或富马酸以及衣康酸与链长为C1-C18的脂族饱和一元醇的半酯及其碱金属盐和铵盐，或者磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例如2-磺基乙基异丁烯酸酯钠盐。
特别合适的是马来酸或者富马酸与链长为C1-C18的脂族饱和一元醇的半酯以及衣康酸与链长为C1-C18的脂族饱和一元醇的半酯及其碱金属盐和铵盐。这些实例包括以下物质的相应酸或者盐：马来酸单甲酯或者富马酸单甲酯、马来酸单乙酯或者富马酸单乙酯、马来酸单正丙酯或者富马酸单正丙酯、马来酸单正丁酯或者富马酸单正丁酯、马来酸单异丁酯或者富马酸单异丁酯、马来酸单正戊酯或者富马酸单正戊酯、马来酸单正己酯或者富马酸单正己酯、马来酸单环己酯或者富马酸单环己酯、马来酸单正庚酯或者富马酸单正庚酯、马来酸单正辛酯或者富马酸单正辛酯、马来酸单(2-乙基己基)酯或者富马酸单(2-乙基己基)酯、马来酸单正壬酯或者富马酸单正壬酯、马来酸单正癸酯或者富马酸单正癸酯、马来酸单正十一烷基酯或者富马酸单正十一烷基酯、马来酸单月桂酯或者富马酸单月桂酯、马来酸单肉豆蔻酯或者富马酸单肉豆蔻酯、马来酸单棕榈酯或者富马酸单棕榈酯、马来酸单硬脂基酯或者富马酸单硬脂基酯，以及衣康酸的相应类似物。
对于可用于所述共聚物的其他共聚单体A4来说，可以使用所需的任何不属于A1、A2或者A3类的共聚单体。这些单体的实例是链长为C3-C12的脂族羧酸与链长为C3-C18的不饱和醇的酯、脂族饱和一元醇的丙烯酸酯和异丁烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈和异丁烯腈、丁二烯、异戊二烯、C9-C16α-烯烃、2-氯-丁二烯、2，3-二氯-丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、链长为C1-C18的脂族饱和一元醇的乙烯基醚、链长为C3-C18的饱和及不饱和的脂族二元羧酸的二乙烯基酯和二烯丙基酯、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙基酯以及氰脲酸三烯丙基酯。作为另外的共聚单体A4优选的是链长为C4-C8的脂族饱和一元醇的丙烯酸酯或者C14-C16α-烯烃或者丁二烯。
所述单体类型A4的量(如果合适的话与来自该单体类型的其他共聚单体组合)通常为0～15重量％，优选0～10重量％。
然而，优选的是除了上述三种单体类型A1至A3外不使用其他共聚单体。
作为保护胶体B)，即作为聚合物稳定剂，合适的化合物是甲基纤维素、羟乙基纤维素和丙基纤维素以及羧甲基纤维素钠、明胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯胶、羟乙基淀粉、藻酸钠，以及含有源自单体A1至A3的单体单元的均聚物或者共聚物，包括N-乙烯基内酰胺类和/或这些均聚物或者共聚物的水溶性盐，其中所述单体单元优选为A1和/或A3，例如乙烯基酯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯以及N-乙烯基酰胺。(甲基)丙烯酸的实例是聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。N-乙烯基酰胺的实例是聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基乙酰胺。
优选的保护胶体是聚(乙烯醇)。合适的聚(乙烯醇)的水解度为60～100mol％，并且在20℃下其4％浓度水溶液的粘度为2～70mPa·s，特别地30～70mPa·s。
优选使用至少一种水解度为85～92mol％且在20℃下4％浓度水溶液的粘度为30～70mPa·s的较高分子量的聚(乙烯醇)。
所述保护胶体显然可以以混合物的形式使用。
特别优选使用聚(乙烯醇)作为保护胶体，主要使用的是上述较高分子量的聚(乙烯醇)，如果合适，该聚(乙烯醇)具有少量(例如以所用保护胶体的总量计至多10重量％)的其他保护胶体。
以所用保护胶体的总量计，优选使用的较高分子量的聚(乙烯醇)在所述保护胶体中存在的量优选为至少60重量％，非常特别优选75～100重量％。
以共聚物A)计，所用保护胶体的量为0.1～4.5重量份，优选0.25～4.0重量份，特别地0.5～3.5重量份，非常特别优选0.5～2.95重量份。
适宜的非离子型乳化剂C)特别是酰基-、烷基-、油基-和烷基芳基乙氧基化物。这些制品可以获得，例如在市场上以名称Genapol或Lutensol获得。这包括例如乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO数：3～50，烷基取代基：C4-C12)以及乙氧基化脂肪醇(EO数：3～80；烷基：C8-C36)，特别是C12-C14-脂肪醇(3～8)乙氧基化物、C13-C15-羰基合成醇(3～30)乙氧基化物、C16-C18-脂肪醇(11～80)乙氧基化物、C10-羰基合成醇(3～11)乙氧基化物、C13-羰基合成醇(3～20)乙氧基化物、具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、具有10重量％环氧乙烷最小含量的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、油醇的聚环氧乙烷(4～20)醚以及壬基苯酚的聚环氧乙烷(4～20)醚。特别合适的是脂肪醇的聚环氧乙烷(4～20)醚，特别是油醇的相应醚。以共聚物A)计，所用的非离子型乳化剂为0.1～10重量份，优选0.5～5.0重量份。还可使用非离子型乳化剂的混合物。
为了进一步改善稳定性，对于本发明的情况而言，还可以结合其他的离子型稳定剂、优选阴离子型稳定剂作为辅助乳化剂一起使用。可以提及的实例是链长为C12-C20的直链脂族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐，羟基十八烷基磺酸钠，链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐以及它们的硫酸盐化和/或乙酰化制品；烷基硫酸盐；以及三乙醇胺盐，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)-芳基磺酸盐，二甲基二烷基(C8-C18)氯化铵，及其硫酸盐化制品；链长为C4-C16的脂族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐；链长为C10-C12的脂族一元醇的聚乙二醇醚的磺基-4-琥珀酸酯(二钠盐)；聚乙二醇壬基苯基醚的磺基-4-琥珀酸酯(二钠盐)；磺基琥珀酸双-环己基酯(钠盐)；木素磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐；树脂酸；加氢和脱氢的树脂酸及其碱金属盐；十二烷基化二苯基醚二磺酸钠；以及十二烷基硫酸钠或者乙氧基化的十二烷基醚硫酸钠(EO数为3)。
还可以使用离子型乳化剂的混合物。
相对于非离子型乳化剂来说，存在的任何附加的离子型乳化剂的用量不足。一般地，离子型乳化剂的含量以所用乳化剂的总量计为至多40重量％，优选小于10重量％。
特别优选的是除了非离子型乳化剂之外不使用其他离子型乳化剂。
本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体在其制备后通常具有的粘度为至少1.5Pa·s(在20℃下用布氏RVT粘度计测量)，优选至少为2Pa·s，特别是3～20Pa·s。可以根据最终处理的需要通过本身已知的方法降低或者增加所述粘度，从而使该组合物达到所需的施用形式。
本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的固体含量为20～70重量％，优选30～65重量％，特别优选40～60重量％。
本发明分散体的最低成膜温度一般低于25℃，优选低于15℃。可以特别地通过加入本身已知的聚结剂而改变和设置成膜温度。
本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体有利地具有迄今为止新颖的施用特性。同时，该分散体具有所需的胶体稳定性和流变性。
除了具有出色的储存稳定性外，本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的特征在于非常适合施用的粘度，从而可以通过简单的方法由其制成薄膜，与先前已知的方法相比由此制得的薄膜具有降低的水蒸气传输速率。
这种特性主要取决于选择含有少量源于离子或者非离子共聚单体A3的单元的共聚物A)的单体组合、相对低含量的保护胶体B)以及存在非离子型乳化剂C)。
在用作食品的涂层组合物时，与常规的涂层组合物相比，由本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体形成的薄膜除了适于施用的粘度之外其特征还在于降低的水蒸气渗透性，其水蒸气传输速率＜150g/(m2·d)，优选＜120g/(m2·d)，特别地＜100g/(m2·d)，通常显著低于所述值。此外，完全满足用作乳酪涂层组合物所必需的薄膜光泽和蜡粘结性方面的重要要求。
因此，本发明的分散体不仅适合作为食品熟化(例如乳酪熟化)的改进助剂，还适合作为用于食品用涂层和包装材料。
本发明还涉及一种通过自由基乳液共聚制备本发明的分散体的方法。
本发明因此还涉及一种制备共聚物聚(乙烯酯)水分散体的方法，其包括将如下组分进行自由基乳液聚合
i)34.9～95重量％脂族饱和羧酸的乙烯酯(A1)，
ii)4.9～65重量％链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和/或富马酸酯和/或具有2至8个碳原子的α-烯烃(A2)，
iii)0.1～10重量％具有至少一种非离子或离子稳定基团的至少一种共聚单体(A3)，和
iv)如果合适的话，其他共聚单体(A4)，
组分A1、A2和A3以及如果合适的组分A4的总量为100重量％，该聚合是在如下物质存在下进行的：
v)以所用单体总量计，0.1～4.5重量份的至少一种保护胶体，和
vi)以所用单体总量计，0.1～10重量份的非离子型乳化剂。
可以以间歇工艺、进料流工艺或混合的间歇/进料流工艺或者在连续的回路反应器或搅拌罐级联反应器中进行这种聚合反应。
然而，优选采用混合的间歇/进料流工艺，或者特别优选进料流工艺，通常首先供入一部分单体(1～15重量％)以开始该聚合反应。可以一起或者以独立的进料流方式计量供入所述单体。另外，在某些实施方案中，有利的是进行种子聚合反应以设置特定的粒度和颗粒分布。
所用的自由基引发剂例如是：过氧化氢；过氧化苯甲酰；过氧化环己酮；异丙基枯基过氧化氢；过硫酸的钾、钠和铵盐；链长为C8-C12的偶数脂族饱和一元羧酸的过氧化物；叔丁基过氧化氢；过氧化二叔丁基；过碳酸二异丙酯；偶氮二异丁腈；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物；过苯甲酸叔丁酯；过辛酸叔丁酯；过氧化二-(3，5，5，-三甲基)己酰基；过新戊酸叔丁酯；氢过氧化蒎烷；对甲烷过氧化氢。所述化合物还可以与过渡金属盐例如铁(II)盐或者其他还原剂一起用于氧化还原体系。作为还原剂或者调节剂，可以结合使用氧化甲基亚磺酸的碱金属盐、链长为C10-C14的硫醇、丁-(1)-烯-3-醇、羟胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropylxanthogendisulfide)、抗坏血酸、酒石酸、异抗坏血酸、硼酸、尿素和甲酸。
然而，优选使用水溶性的过硫酸盐、特别是过硫酸铵或者过硫酸钠引发该聚合反应。
聚合反应期间用于稳定作用并且具有至少一种非离子或者离子稳定基团的共聚单体A3)(和/或如果合适的话，其他共聚单体)可以全部在聚合反应开始时供入，或者部分供入和部分计量供入，或者全部在聚合期间供入。在某些实施方案中，可以以线性方式或者特别地以合适的计量曲线(例如以梯度变化过程)方式进行添加。通过所述方式，可以特别地将官能团富集在颗粒表面上，在多数情况下这意味着进一步稳定该分散体。
所述用于稳定作用的保护胶体B)，优选地聚(乙烯醇)，同样可以全部在聚合反应开始时供入，或者部分在开始时供入和部分计量供入，或者全部在聚合期间供入。然而，在一个优选实施方案中，组分B)全部在开始时供入。
所述结合使用的用于稳定作用的非离子型乳化剂C)同样可以全部在聚合反应开始时供入，或者部分在开始时供入和部分计量供入，或者全部在聚合期间供入。在一个优选实施方案中，该组分部分在开始时供入和部分计量供入。原则上这同样适用于结合使用一种或多种其他离子型辅助乳化剂的情况。
所述分散体的pH通常为2～7，优选为2.5～6。
所述聚合温度通常为20～120℃，优选为30～110℃，非常特别优选为45～95℃。
聚合反应结束后，为了除去单体，可以接着进行进一步的后处理，优选化学后处理，特别是使用氧化还原催化剂，例如上述氧化剂和还原剂的组合。此外，可以用已知的方式除去存在的残留单体，例如通过物理方法除去单体，即通过蒸馏(特别是通过蒸汽蒸馏)或者通过用惰性气体进行气提的方式除去单体。特别有效的是物理和化学方法的组合，这样可以将所述残留单体减少至非常低的含量(＜1000ppm，优选＜100ppm)。
可以使用添加剂D)在制备本发明的分散体后对其进行最终处理。这包括例如适合作为增稠剂的化合物。首先，这里可以提及的是聚(乙烯醇)和纤维素醚，除了在聚合终止后或者优选在除去单体后用作保护胶体的化合物外，可以加入所述聚(乙烯醇)和纤维素醚以设置合适的施用粘度。必须选择这些添加剂的类型和用量以使得由所述最终处理的组合物形成的薄膜具有所需的低水蒸气传输速率。
用于制备所述分散体的合适的其他添加剂或稳定剂是甲基纤维素、羟乙基纤维素和丙基纤维素以及羧甲基纤维素钠。原则上，可以结合使用这些物质以调整特定的性质(例如如光泽性和水蒸气传输渗透性)和用于改善稳定性。这类化合物包括明胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯胶、羟乙基淀粉、藻酸钠、乳糖、二氧化硅、以及用于制备共聚物A)的聚合物的均聚物或共聚物、或者它们的水溶性盐，例如聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮。
最后，可以向所述分散体中加入另外的添加剂D)。这类物质包括例如所述稳定剂。合适的添加剂显然同样是低分子量的稳定剂如中和剂和配合剂。可以提到的实例是碱金属、铵和钙的氢氧化物；碳酸盐和磷酸盐；乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸的碱金属盐、柠檬酸、以及乙酸钠和磷酸、氯化铵、硫酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物及其钠盐、钾盐和铵盐，以及生物杀伤剂(即用于保护所述分散体和/或被包装的基体免受微生物感染的物质)。然而，可以加入其他所需的聚合物分散体，特别是聚(乙烯酯)分散体，条件是制得的薄膜的水蒸气传输速率不会下降低于所期望的值。优选使用在乳酪或待涂布的其他食品用添加剂的相关食品法规中允许的的防腐剂。
如果将所述分散体最终处理成用于涂布食品的组合物，那么可以使用有关规定目录中允许的着色剂，例如胡罗卜素(E160a)、胭脂树橙(E160b)、植物来源的药用炭(Carbo Medicinalis vegetabilis)(E153)、二氧化钛(E171)、酒石黄(E102)、喹啉黄(E104)、日落黄FCF(E110)、胭脂红A(E124)，靛蓝(E132)，亮黑BN(E151)或立索尔宝红BK(E180)。
用于制备所述分散体和用于最后处理的原材料的特别优选选择遵照the Netherlands Warenwet[产品法]B.1.4的规定和/或BgVV[GermanFederal Institute for Risk Assessment]部分B建议XVI的内容。
由于其具有降低的水蒸气传输速率和适当的粘度值，本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体不仅适于作为乳酪熟化的助剂，还适合作为用于所有类型食品的包装材料和/或涂层组合物，特别用于肉制品和香肠制品、用于蔬菜特别是茎菜类蔬菜、用于果实(优选硬皮果实，特别是柑橘类果实)、用于种子物质以及用于乳酪。此外，它们适合在食品特别是乳酪的生产中作为助剂用于生成涂层。
这些用途同样是本发明的主题。以下实施例用于说明本发明。除非另有说明，实施例中所述的份数和百分数与重量相关。
本发明食品涂层组合物用的分散体的制备
实施例1
在配备有加热/冷却浴、锚式搅拌器、计量装置和回流冷凝器的圆柱形玻璃搅拌釜反应器中，将2份PVA BP-26(Chang-Chun石油化学有限公司的部分皂化的聚(乙烯醇)，水解度为86-89mol％及在20℃下4％浓度的水溶液中测得平均粘度为50-58mPa·s)和1.0份Genapol O-200(ClariantGmbH的平均乙氧基化程度为20mol环氧乙烷的乙氧基化油醇)与0.1份无水醋酸钠一起悬浮于65.5份去离子水中，然后将其在至少80℃下溶解。彻夜冷却该溶液至室温。聚合前，加入0.1份冰醋酸并加热所述实验配料。在65℃下，向所述反应容器中加入总计100份单体混合物中的10份。该混合物由5.75份醋酸乙烯酯以及各2.125份的马来酸二-正丁酯和马来酸单-2-乙基己酯。通过加入1.8份去离子水中的0.18份过二硫酸铵开始所述反应。当聚合引发(大约15分钟)后，在4小时内加入余下的单体混合物，其由49.25份醋酸乙烯酯、38.625份马来酸二丁酯以及2.125份马来酸单-2-乙基己酯组成。同时，平行加入20份水中0.05份过二硫酸铵、1份GenapolO-200和0.18份碳酸氢钠的溶液。在此期间，反应温度保持在70至72℃。进料结束后，加入1份水中的0.05份过二硫酸铵，然后再继续聚合1小时直至大约90℃。为减少残留单体，在冷却阶段通过加入1.7份水中0.01份市售的常规70％浓度的叔丁基过氧化氢溶液(80℃下)以及1.7份水中0.075份抗坏血酸(75℃下)以继续进行聚合反应。为了将pH设定在4～5范围内，于室温下向处理过的分散体中加入另外1.5份10％浓度的氢氧化钠溶液。这样制得无凝结物的分散体，其测试结果如表1所述。
实施例2
以类似于实施例1的方式进行实施例2的制备，不同之处在于：添加的单体混合物由54.25份醋酸乙烯酯、33.625份马来酸二丁酯和2.125份马来酸单-2-乙基己酯组成。
实施例3
以类似于实施例1的方式进行实施例3的制备，不同之处在于：在含水的初始进料中，不是使用1份Genapol O-200而是使用2份GenapolO-200，并且该单体混合物由52.25份醋酸乙烯酯、33.625份马来酸二丁酯和4.125份马来酸单-2-乙基己酯组成，在计量过程中不是使用1份GenapolO-200，而是同样地使用2份Genapol O-200。
实施例4
以类似于实施例1的方式进行实施例4的制备，不同之处在于：在含水的初始进料中，不是使用1份Genapol O-200，而是使用2份GenapolO-200，并且使用相同的单体混合物，在计量过程中不是使用1份GenapolO-200，而是同样地使用2份Genapol O-200。
实施例5
以类似于实施例1的方式进行实施例5的制备，不同之处在于：在初始进料中，不是使用2份PVA BP-26，而是仅使用1.5份PVA BP-26，以及不是使用1份Genapol O-200，而是使用1份Genapol O-120，并且添加的单体混合物由39.25份醋酸乙烯酯、48.625份马来酸二丁酯和2.125份马来酸单-2-乙基己酯组成，在计量过程中不是使用1份Genapol O-200，而是使用1份Genapol O-120。
实施例6
以类似于实施例1的方式进行实施例6的制备，不同之处在于：在含水的初始进料中，不是使用2份PVA BP-26而是仅使用1.5份PVA BP-26，以及不是使用1份Genapol O-200，而是使用1份Genapol O-120，并且添加的单体混合物由44.25份醋酸乙烯酯、43.625份马来酸二丁酯和2.125份马来酸单-2-乙基己酯组成，在计量过程中不是使用1份Genapol O-200而是使用1份Genapol O-120。
对比实施例C1
对比实施例C1涉及使用MowilithTM SDM 4230 KL，它是一种Celanese Emulsions GmbH的市售的用于食品涂层特别是乳酪涂层的常规分散体，该分散体以乙烯基醋酸酯/马来酸酯为基础并用聚(乙烯醇)使其稳定。
作为乳酪用涂层组合物的面向应用的测试
用于评价作为食品涂层组合物的面向应用的研究方法
薄膜光泽性的测定
用Lange博士实验室用反射仪RL3(Dr.Bruno Lange GmbH)测定薄膜光泽性。用Erichsen的箱式刮刀(box scraper)在玻璃板上将所测试的样品拉长使其具有300μm的湿膜厚度，然后在室温下干燥24小时。首先采用校准标准品A(抛光的高光泽黑玻璃板)对该实验室反射仪进行校正。将反射仪的测量头置于测试样品的表面并开始测量。反射仪以不同的入射角连续测量。原则上在测试表面上的三个不同位置进行测量，并计算算术平均值。评价20°入射角下的测量结果，并给出它们的平均标尺分度。
蜡粘结性实验
通过如下方法制备薄膜：将稀释至14％固体含量的80g分散体经由丝网倾倒在表面积为314cm2的带边缘的金属板上。通过这种方式，产生层厚为300μm的干燥的聚合物膜。从该膜中切割出直径为60mm的圆形膜，并在23℃、50％相对湿度下调节48小时。所得的膜片用于密封具有金属凸缘的玻璃圆筒，预先在该圆筒中称量装入0.5g水。然后用完全熔融的黄蜡(Paramelt B.V.的Paradip Yellow B1)(80℃)涂布该薄膜的上表面，厚度为4mm。在23℃、50％相对湿度下静置5小时后，从该玻璃筒上取下所述复合的聚合物薄膜/蜡，并通过手动撕开的方式将其分离。根据分离阻力估计粘结性：
(+)＝分离时聚合物膜发生相对强的变形，粘结性良好。
(+/-)＝分离时聚合物膜发生适当强的变形，粘结性适中。
(-)＝分离时聚合物膜仅发生轻微变形，粘结性较差。水蒸气传输速率的测定
为测定水蒸气传输速率，首先按照与蜡粘结性实验中相似的方法制备膜片，并通过气候进行调节。
将两个膜片分别夹入容器中，预先准确称出10g去离子水装入该容器的玻璃皿中。该容器是壁厚4mm、高20mm和内径55mm的具有可拆卸的集成玻璃皿的高金属圆筒。在该玻璃皿上，将直径大约60mm的圆形膜片置于两个橡胶密封件之间。为防止实验期间水蒸气从两个密封环之间逸出，另外用六个螺丝将金属环拧在该金属圆筒的顶部。留下23cm2的膜表面积，水份可以通过该表面积蒸发。小心拧紧后，将包含所述膜的容器放在分析天平上。7天后再次测量重量。在此期间，于23℃和50％相对湿度下储存样品。
水蒸气传输速率计算如下：
计算：水分损失＝首次重量-再次称量时重量(以g记录所有值)扩散作用的计算：
Figure A20041009557200221
这样测定的值与所用的300μm的膜厚度有关。进行的实验以及面向应用的测试的结果如下表1所示：
                                       表1
    实施例     1     2     3     4     5     6 对比实施例C1
  醋酸乙烯酯％     55     60     58     55     45     50
  马来酸二丁酯％     40.75     35.75     35.75     40.75     50.75     45.75
  马来酸单-2-乙基己酯％     4.25     4.25     6.25     4.25     4.25     4.25
  PVOH56-88％     2     2     2     2     1.5     1.5
  Genapol O-120％     -     -     -     -     2     2
  Genapol O-200％     2     2     4     4     -     -
  pH     4.7     4.7     4.6     4.6     4.6     4.6     4.5
    固体含量％   51.9   51.9   51.3   51.6   51.6   51.8     45
    残留醋酸乙烯酯％   0.29   0.31   0.4   0.41   0.45   0.33     -
    布氏粘度RVT转子6/2023℃mPa·s 8200 10900 6400 7200 7200 6100 15000
    水蒸气传输性n，7dg/(m2·d) 69.9 70.7 72.1 73.1 63 54.4 175
    20°下薄膜光泽性的标尺分度 136 131 130 134 135 118 95
    玻璃温度℃   16.7   17.4   16.5   13.8   10.9   14.9     18
    蜡粘结性   +   +   +   +   +/-   +     +
这些结果清楚显示，相对于普通市售的用于涂布食品特别是硬质乳酪的常规分散体，通过本发明的材料选择，可以实现显著降低的水蒸气传输速率，同时不会对该领域应用的重要参数如薄膜光泽性和蜡粘结性产生不利影响。相反，这里甚至可以获得相当的或改善的性能特征。此外，本发明的实施例具有有利的施用粘度，并因此符合有关作为乳酪涂层组合物的适用性的部分要求。
下面通过关于市售普通黄瓜的涂层的实施例进一步描述本发明。所得的一定时间内的重量损失结果程度相同，或者品质相同，并对于具有本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的肉制品和香肠制品的涂层、蔬菜、果实优选硬皮果实(特别是柑橘类果实)和种子物质等来说同样如此。因此本发明不限于该具体实施例。
涂层组合物
用水将本发明实施例1和2以及对比实施例C2的分散体(MowilithLDM 1481，醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散体，Celanese Emulsions GmbH的商品，D-65926 Frankfurt/Main)的固体含量分别调整为50重量％。得到的粘度为0.4～5Pa·s(20℃，布氏粘度RVT，Sp.1或Sp.3)。该涂层组合物不包含其他防腐剂。
黄瓜的涂布
将用水短暂清洗表面的新鲜的市售普通黄瓜(长度约25cm，直径约5cm)完全浸泡在各个涂层组合物中5秒钟，并在其他条件相同的情况下在空气中干燥30分钟。然后将如此涂布的黄瓜和参比的未涂布黄瓜在23℃和50％相对湿度下储存21天。在储存期间以特定的时间间隔测定重量损失。表中所列的结果以百分数计并且是两次单独测试的平均值。
           表2：被涂布的黄瓜的重量损失百分数
  0天   2天   7天   14天   21天
     参比     0     7     17     27     35
     实施例1     0     0     5     17     25
     实施例2     0     0     4     10     16
对比实施例C2     0     2     6     13     22
                      表3：21天后被涂布黄瓜的状态
    状态 pH1)     表面外观     涂层分离状况
参比   上端严重干燥，外观不能引起食欲 4.1 --- -
实施例1   整个长度上轻微干燥，外观几乎新鲜 6.2 柔韧，透明，有光泽 整个长度上整块分离
实施例2   整个长度上轻微干燥，外观几乎新鲜 6.3 柔韧，透明，有光泽 整个长度上整块分离
  对比实施例C2   整个长度上干燥，外观仍可接受 6.3 柔韧，透明，有光泽 整个长度上分离并存在撕破处
1)pH值是用标准玻璃电极在从中央切开黄瓜之后测定的。
这一系列的实施例表明，相对于未经表面处理的食品来说，本发明的共聚物聚(乙烯酯)水分散体显著降低了重量损失28或54％，并因此适宜作为涂层材料和包装材料。相对于现有技术已知的分散体如LDM 1481(原则上适于涂布食品)相比，同样可以达到相当或者显著降低的重量损失、改进的被涂布基体的视觉新鲜感以及同时改进的可分离性。

Claims (23)

1.一种共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其包含
A)100重量份的源自下述组分的共聚物
A1)34.9～95重量％脂族饱和羧酸的乙烯酯，
A2)4.9～65重量％链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和/或富马酸酯和/或具有2至8个碳原子的α-烯烃，
A3)0.1～10重量％具有至少一种非离子或离子稳定基团的至少一种共聚单体，和
A4)如果合适的话，其他共聚单体，
组分A1、A2和A3以及如果合适的组分A4的总量为100重量％，
B)以所用单体总量计，0.1～4.5重量份、优选0.5～3.5重量份的至少一种保护胶体，优选聚(乙烯醇)，
C)以所用单体总量计，0.1～10重量份、优选0.5～5.0重量份的非离子型乳化剂，和
D)如果合适的话，适于涂布食品的其他添加剂。
2.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中组分A1)选自链长为C1-C18的脂肪酸的乙烯酯，特别地选自醋酸乙烯酯，或者这些乙烯酯的混合物。
3.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中组分A2)选自马来酸二烷基酯和/或富马酸二烷基酯或者乙烯，特别地选自马来酸二丁酯和/或富马酸二丁酯。
4.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中组分A3)选自烯键式不饱和脂族一元-或二元羧酸与聚二醇的酯；烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酯；与链长为C2-C18的脂族二元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中仅有一个醇基被酯化；烯键式不饱和羧酸的酰胺；磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基酰胺包括N-乙烯基内酰胺；具有磺酸基或者一个或两个羧基的烯键式不饱和羧酸或者磺酸或者其盐类；以及这些单体的两种或者更多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中组分A3)选自马来酸和/或富马酸和/或衣康酸与链长为C1-C18的脂族饱和一元醇的半酯，及其碱金属盐和铵盐。
6.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中共聚物A)具有仅源于单体类型A1至A3的重复结构单元。
7.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中用聚(乙烯醇)作为保护胶体B)。
8.根据权利要求7所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中所述聚(乙烯醇)包含至少一种水解度为85～92mol％且在20℃下4％浓度水溶液的粘度为30～70mPa·s的较高分子量的聚(乙烯醇)。
9.根据权利要求8所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中以所用保护胶体总量计，所述保护胶体中存在的较高分子量的聚(乙烯醇)的量为75～100重量％。
10.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中用酰基-、烷基-、油基-和/或烷基芳基乙氧基化物作为非离子型乳化剂C)。
11.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中以所用保护胶体总量计，存在的任何离子型乳化剂的含量，以所用的离子和非离子型乳化剂的总量计，小于10重量％。
12.根据权利要求11所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中除了非离子型乳化剂外，不使用其他离子型乳化剂。
13.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中所述分散体的粘度在20℃下用布氏RTV粘度计测定为至少1.5Pa·s，优选至少2Pa·s，非常特别优选3～20Pa·s。
14.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中由所述分散体形成的薄膜的水蒸气传输速率小于150g/(m2·d)，优选小于120g/(m2·d)，特别地小于100g/(m2·d)。
15.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体，其中所述分散体包含至少一种生物杀伤剂。
16.一种制备根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的方法，其包括将如下组分进行自由基乳液聚合
i)34.9～95重量％脂族饱和羧酸的乙烯酯(A1)，
ii)4.9～65重量％链长为C1-C18的脂族一元醇的马来酸酯和/或富马酸酯和/或具有2至8个碳原子的α-烯烃(A2)，
iii)0.1～10重量％具有至少一种非离子或离子稳定基团的至少一种共聚单体(A3)，和
iv)如果合适的话，其他共聚单体(A4)，
组分A1、A2和A3以及如果合适的组分A4的总量为100重量％，
该聚合是在如下物质存在下进行的：
v)以所用单体总量计，0.1～4.5重量份的至少一种保护胶体，和
i)以所用单体总量计，0.1～10重量份的非离子型乳化剂。
17.根据权利要求16所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的制备方法，其中以混合的间歇/进料流工艺进行所述聚合，或者特别优选以进料流工艺进行聚合，并且初始加入1～15重量％的所述单体开始聚合。
18.根据权利要求16所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的制备方法，其中使用水溶性过硫酸盐、特别是过硫酸铵或者过硫酸钠作为自由基乳液聚合的引发剂。
19.根据权利要求16所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的制备方法，其中在聚合完成后，为了除去单体，接着进行后处理，优选用物理和化学方法的组合进行后处理。
20.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的用途，其中所述分散体作为食品用包装材料和/或涂层组合物。
21.根据权利要求20所述的用途，其中所述食品为肉制品和香肠制品、蔬菜、特别是茎菜类蔬菜、果实、优选地硬皮果实、特别是柑橘类果实、种子物质和乳酪。
22.根据权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的用途，其中所述分散体用于在生产食品特别是乳酪的过程中作为助剂用于生成涂层。
23.源自如权利要求1所述的共聚物聚(乙烯酯)水分散体的薄膜，其中所述薄膜的水蒸气传输速率小于150g/(m2·d)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531974A (zh) * 2015-04-17 2018-01-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水性分散体及其用途
CN114680348A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种清洗装置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005102062A2 (en) * 2004-04-27 2005-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Low water permeable food coating comprising vinylacetate copolymer
DE102004047118A1 (de) * 2004-09-27 2006-04-06 Celanese Emulsions Gmbh Polymerdispersionen mit fungizider Aktivität und deren Verwendung
DE102006030557A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen
EP1917862B1 (en) * 2006-10-19 2018-11-21 CSK Food Enrichment B.V. Coatings for food, in particular cheese
EP2014706A1 (en) * 2007-05-19 2009-01-14 Cray Valley B.V. Aqueous polymeric dispersion containing an organic acid
WO2012049207A1 (en) 2010-10-15 2012-04-19 Celanese Emulsions Gmbh Food coating composition
NL2005567C2 (en) 2010-10-25 2012-05-01 Csk Food Enrichment Bv Use of a sugar fatty acid ester as a fungicide in the surface treatment of cheese.
TW201238496A (en) * 2011-03-28 2012-10-01 Biorich Biotechnology Co Ltd Feed intake enhancing protein product and the method thereof
DE102014213657A1 (de) 2014-07-14 2016-01-14 Wacker Chemie Ag Fettsäurevinylester-Copolymere mit Wachseigenschaften
WO2017034871A1 (en) 2015-08-21 2017-03-02 G&P Holding, Inc. Silver and copper itaconates and poly itaconates
EP3195731A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-26 Liquidseal Holding B.V. Coating for fruit
EP3990560A4 (en) * 2019-06-28 2022-07-06 Wacker Chemie AG AQUEOUS DISPERSION AND POLYMER MODIFIED CEMENTITIOUS COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME
CN113717588A (zh) * 2021-09-02 2021-11-30 海南必凯水性新材料有限公司 一种石头纸用pva乳液、其制备方法及其应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE266804C (zh)
US2232595A (en) * 1938-05-20 1941-02-18 Du Pont Coating and film forming compositions
US2699396A (en) * 1951-01-04 1955-01-11 Lamitex Products Inc Meat-wrap process and product
CH321493A (de) 1956-09-12 1957-05-15 Eidgenoessische Milchwirtschaftliche Verfahren zur Umhüllung von Käse zwecks Schimmelverhütung und Schutz vor Milbenbefall
DE1142269B (de) 1957-02-22 1963-01-10 Dr Ulrich Zboralski Kunststoffdispersionen und/oder -loesungen, insbesondere aus Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids
BE593781A (zh) 1959-08-04
DE1150268B (de) 1961-04-29 1963-06-12 Hoechst Ag UEberziehen von Lebensmitteln, wie Schinken, Wurst oder Kaese
BE621387A (zh) * 1961-08-14 1900-01-01
FR1358127A (fr) 1963-05-28 1964-04-10 Procédé pour envelopper des denrées alimentaires et denrées conformes à celles obtenues
FR1425831A (fr) 1964-03-03 1966-01-24 Grace W R & Co Polymérisation en émulsion de l'acétate de vinyle à l'aide d'un émulsionnant anionique et d'un catalyseur peroxydique
CH419816A (de) 1965-09-29 1966-08-31 Winterberg Olga Verfahren zur Haltbarmachung von Lebensmitteln durch Aufbringen einer wässrigen Emulsion und Emulsion zur Ausführung des Verfahrens
AT333031B (de) 1971-11-29 1976-10-25 Edelhauser Helmut Dr Verfahren zur herstellung feindisperser wasseriger dispersionen aus polyvinylacetat oder copolymeren des vinylacetats mit vorzugsweise nichtionischen comonomeren
US4591887A (en) * 1984-02-13 1986-05-27 Arbree Roberta R Solvent resistant thermally printable material
DE3567792D1 (en) 1984-04-06 1989-03-02 Albert Beuttenmuller Packaging for food
DE4012953A1 (de) 1990-04-24 1991-10-31 Hoechst Ag Kunststoffolie mit faserverstaerkung und daraus hergestellte schlauchfoermige huellen
EP0986965A1 (en) 1998-09-18 2000-03-22 Janssen Pharmaceutica N.V. Antifungal food coatings
DE19957454A1 (de) * 1999-11-29 2001-05-31 Wolff Walsrode Ag Nahrungsmittelhülle auf Cellulosebasis mit verstärkter Bräthaftung sowie ein Verfahren zur deren Herstellung
JP2001240115A (ja) 2000-02-24 2001-09-04 Mitsubishi Shoji Plast Kk 乾燥固体食品用プラスチック容器
DE10022992A1 (de) * 2000-05-11 2001-12-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln
JP2002240862A (ja) 2001-02-16 2002-08-28 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 二重包装成形食品包装体
DE10112431A1 (de) * 2001-03-15 2002-10-02 Clariant Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10163586A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Clariant Gmbh Verwendung von weichmacherfreien, wässrigen copolymeren Poly(vinylester)- Dispersionen in Lebensmittelbeschichtungsmassen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531974A (zh) * 2015-04-17 2018-01-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水性分散体及其用途
CN107531974B (zh) * 2015-04-17 2020-04-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 水性分散体及其用途
CN114680348A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种清洗装置
CN114680348B (zh) * 2020-12-31 2023-11-03 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种清洗装置

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Publication number Publication date
CA2488521A1 (en) 2005-06-02
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