DE102004047118A1

DE102004047118A1 - Polymerdispersionen mit fungizider Aktivität und deren Verwendung

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Publication number: DE102004047118A1
Application number: DE102004047118A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Jakob; Heinrich Dr. Harrer
Original assignee: Celanese Emulsions GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2006-04-06
Also published as: US20080139650A1; EP1796459A2; WO2006034762A2; MX2007003567A; CN101026959B; CA2581201A1; WO2006034762A3; HK1106672A1; CN101026959A

Abstract

Beschrieben wird eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend DOLLAR A A) eine durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerdispersion sowie DOLLAR A B) 0,01 bis 20000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Masse der gesamten Dispersion, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib DOLLAR F1 worin R·1·, R·2·, R·13· und R·14· unabhängig voneinander Wasserstoff, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, Carboxy, Nitril, Isonitril, Cyano oder Halogen bedeuten, R·3· bis R·12· und R·15· bis R·23· unabhängig voneinander Wasserstoff und ausgewählte organische Reste bedeuten und wobei mindestens einer der Substituenten R·3· bis R·12· oder R·15· bis R·22· Hydroxyl und/oder Alkoxy und/oder Alkanoyloxy bedeutet. DOLLAR A Die wässrige Polymerdispersion lässt sich zur Beschichtung von Lebensmitteln als Farbe oder als Klebstoff einsetzen und zeichnet sich durch eine hohe fungizide Beständigkeit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Polymerdispersionen mit fungizider Aktivität, die sich zur Beschichtung oder Behandlung unterschiedlichster Substrate eignen und die sich durch hohe fungizide Wirksamkeit und Langzeitwirkung auszeichnen.

Der Einsatz von Polymerdispersionen ist zur Beschichtung von Lebensmitteln, beispielsweise von Hartkäse und Fleischprodukten, wie Wurstwaren, seit langem bekannt. Eine essentielle Anforderung an solche Überzugsmittel ist die Vermeidung von Schimmelpilzbefall während der Reife- und/oder Lagerperiode auf den Lebensmitteln.

Seit längerer Zeit wird deshalb zur Beschichtung von Lebensmitteln durch Polymerdispersionen das Polyen-Fungizid Natamycin eingesetzt.

Bei Natamycin handelt es ich um ein Polyen-Makrolid mit hoher fungizider Aktivität, welches aus dem Kultursubstrat von Streptomyces natalensis isolierbar ist. Es handelt sich um ein kristallines, weißes Pulver ohne Eigengeschmack oder -geruch. Es ist in diversen organischen Solventien löslich, wird aber üblicherweise als wässrige Suspension zu der Lebensmittelbeschichtungsmasse appliziert, da die Wasserlöslichkeit mit 0,005 Gewichtsprozent relativ niedrig ist.

Eine Eigenschaft von Natamycin, wie auch die verschiedener anderer Polyen-Fungizide, ist deren chemische Instabilität. Natamycin besitzt reaktive funktionelle Gruppen, an denen das Molekül leicht umgesetzt oder durch Bindungsbruch fragmentiert werden kann. Die Folgeprodukte besitzen in der Regel keine oder nur eingeschränkte mikrobiologische Aktivität. Der Abbau erfolgt nicht nur in homogener Lösung, sondern auch in Form der wässrigen Suspension.

Substanzen oder Einflüsse, die zu einem Abbau der Natamycinaktivität führen, sind beispielsweise von H. Brik in Analytical Profiles of Drug Substances 10, 513–561 (1980) beschrieben worden. Zu ihnen gehören extrem saure oder basische pH-Werte, hohe Temperatur, UV- oder Gammastrahlung, Luftsauerstoff, Peroxide, Metallionen wie Fe(III), Ni(II) oder Cr(III), oder die Präsenz von Sulfiten oder Natriumformaldehydsulfoxilat.

Wird Natamycin Polymerdispersionen zugesetzt, treten zusätzlich noch Wechselwirkungen zwischen den in diesem Latex vorliegenden polymeren oder niedermolekularen Komponenten auf. Die adsorptiven Wechselwirkungen des Moleküls an Latexoberflächen und die Reaktionen des adsorptiv immobilisierten Natamycins im Grenzflächenbereich der Stabilisierungsschicht sind unerforscht.

WO-A 01/45513 verdeutlicht, daß selbst Polymerdispersionen ein und derselben Monomerbasis unterschiedliche Fungizid-Toleranzen aufweisen.

Diesem technischen Problem ist man in der Vergangenheit dadurch entgegengetreten, daß der Polymerdispersion stabilisierende Komponenten zugesetzt werden, welche über den Zusatz von Antioxidationsmitteln den oxidativen Abbau und/oder den Einfluß von Metallionen durch Chelatbildner verhindern sollen.

WO-A-01/45513 beschreibt ein Verfahren zum Erhalten der Aktivität von Natamycin in einer wässrigen Lösung, wobei die Lösung mit einem Chelatbildner und/oder einem Antioxidationsmittel versehen wird, wobei der Chelatbildner und das Antioxidationsmittel das gleiche Mittel oder verschiedene Mittel sein können sowie der Chelatbildner Glycin, Polyphosphat, EDTA, ein Salz von EDTA, 1,3-Diamino-2-hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure oder 1,3-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure und das Antioxidationsmittel dasselbe oder ein anderes Agens sein kann. Das Antioxidationsmittel besteht aus Ascorbinsäure, Zitronensäure, Butylhydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, einem Gallat, einem Tocoferol, Ascorbylpalmitat und/oder Calciumascorbat.

Ein anderer Ansatz besteht darin, daß die Polymerdispersionen mittels eines gemischten Stabilisierungssystems hergestellt werden, welches sich dadurch auszeichnet, daß ein Schutzkolloidsystem verwendet wird, welches entweder keine oder nur begrenzte Mengen an Celluloseether enthält, die Dispersionen geringe Mengen an selektiven Antioxidatien enthalten und in einem selektiven pH-Bereich eingestellt werden. Dadurch werden Dispersionen mit hoher Polyen-Fungizid-Toleranz erhalten. Dieser Weg wird in der nicht vorveröffentlichen Deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen 102004042221.4) beschritten.

Diese bekannten Ansätze beinhalten Mehraufwendungen in Form eines nachgeschalteten Konfektionierungsschritts nach der Herstellung der Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation, welcher die Produktionskosten erhöht.

Da die Löslichkeit von Natamycin in der wässrigen Phase der Dispersion sehr niedrig ist und die fungizide Aktivität des Wirkstoffs nur von der in Wasser gelösten Fraktion der Komponente ausgeht, kann es unter geeigneten Umweltbedingungen auch bei den mit Polyen-Fungizid ausgerüsteten Dispersionsbeschichtungen im Falle einer Spitzenbelastung durch Sporen zu Befall kommen. Dies betrifft inbesondere Spezies, die nur schwer auf Polyen-Fungizide ansprechen.

Es existiert daher aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Polyen-Fungizide gegenwärtig für die Hersteller von Polymerdispersionen einerseits, und für die Anbieter von konfektionierten Lebensmittelbeschichtungsmassen auf Dispersionsbasis andererseits, gleichermaßen ein Bedarf an Alternativen zu den herkömmlich mit Polyen-Fungiziden oder mit anderen Konservierungsmitteln ausgerüsteten Dispersionen.

In der wissenschaftlichen Literatur sind bereits Stilbenderivate mit biologischer, insbesondere fungizider Aktivität beschrieben worden, beispielsweise in J. Agric. Food Chem, 2003, 51, 82–89; in The Journal of Biological Chemistry, Vol. 277 (18), 16340–4 (2002); in J. Chromatography, 32, (1968), 323–336; und in Food Chemistry 83 (2003), 585,593.

Aus der Patentliteratur sind ebenfalls bereits biozide Anwendungen von Stilbenderivaten bekannt. So beschreibt WO-A-01/13,727 ein Verfahren zum Schützen von Pflanzen oder Pflanzenteilen, bei dem eine antimikrobielle Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen lipophilen GRAS (generally-recognized-as-safe) Aromastoff und wenigstens einen hydrophilen GRAS-Aromastoff eingesetzt wird. Als lipophiler GRAS-Aromastoff können unter anderem Polyphenolverbindungen eingesetzt werden. Aus der EP-A-1,418,164 sind Stilbenderivate bekannt, die in pharmazeutischen Zusammensetzungen oder als Lebensmittelzusatzstoffe eingesetzt werden können. Die US-A-2003/0118617 beschreibt Resveratrolanaloge, die in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden. Schließlich werden in der US-A-2002/0028852 Resveratrolanaloge beschrieben, die zur Prophylaxe von Krankheiten eingesetzt werden. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt den Einsatz von Stilbenderivaten in Polymerdispersionen.

Die in den bislang beschriebenen Formulierungen beobachteten bioziden Wirkungen von Stilbenderivaten lassen sich nicht ohne weiteres auf Polymerdispersionen übertragen, da – wie oben dargelegt wurde – noch mit zahlreichen Wechselwirkungen unter den für die Polymerdispersion spezifischen Bestandteilen zu rechnen ist und eine Vorhersage der Eigenschaften des Gesamtsystems nicht zuverlässig möglich ist.

Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Stilbenderivate in Polymerdispersionen eingesetzt hervorragende fungizide Wirkungen zeigen.

Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen bereitzustellen, deren Wirksamkeit vergleichbar derjenigen von mit Polyen-Fungiziden ausgerüsteten Polymerdispersionen ist, und die eine höhere Beständigkeit als herkömmlich ausgerüstete Polymerdispersionen aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung von fungizid ausgerüsteten Polymerfilmen oder Polymerschichten, die sich von fungizid ausgerüsteten Polymerdispersionen ableiten, wobei das Fungizid eine hohe chemische Stabilität aufweist und sich dessen Wirksamkeit oder einem aus der Polymerdispersion hergestellten Beschichtungsfilm oder Polymerschicht entfalten kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch Polymerdispersionen gelöst wird, welche mindestens ein Fungizid auf Basis eines hydroxysubstituierten und/oder alkoxysubstituierten und/oder acyloyloxysubstituierten Stilbenderivates, insbesondere E-3,4',5-Trihydroxystilben (trans-Resveratrol), enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend

A) eine durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerdispersion sowie,
B) 0,01 bis 20.000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Masse der gesamten Dispersion, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
worin R¹, R², R¹³ und R¹⁴ unabhängig von einander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl C₁-C₆-Alkoxy, Carboxy, Nitril, Isonitril, Cyano oder Halogen bedeuten, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² und R²³ unabhängig von einander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, -CO-R²⁴, -O-CO-R²⁵, der über ein Sauerstoff gebundene einwertige Rest eines Kohlenhydrats oder Halogen bedeuten, und R²⁴ und R²⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² und R²³ Hydroxyl und/oder Alkoxy und/oder -O-CO-R²⁵ bedeutet.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können sich von beliebigen ethylenisch ungesättigten und radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder deren Kombinationen ableiten.

Vorzugsweise leiten sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen von Monomeren eines oder mehrerer der folgenden Gruppen ab:

a) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen einschließlich der einwertigen aliphatischen gesättigten Alkohole, die sich von Alkylenglykolen ableiten, beispielsweise von Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder den entsprechenden Methacrylaten;
b) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit zweiwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol;
c) Esteramiden der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit aliphatischen gesättigten Aminoalkoholen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Diethylaminalkohol;
d) Vinylestern oder Allylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil, beispielsweise Vinylacetat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Allylacetat, Allylacrylat, Allylcrotonat und/oder Allylmethacrylat;
e) Divinylestern oder Diallylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit drei bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil, beispielsweise Divinylmaleinat;
f) Vinylhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid;
g) Nitrilen ethylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
h) ein- oder mehrfach ungesättigter aliphatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome aufweisen, beispielsweise Ethylen, Butadien, Isopren, Isobutylen, Propylen, 2-Chloro-butadien, 2,3-Dichlorobutadien, Tetrafluorethylen und Styrol;
i) Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen;
j) Vinylethern von einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen;
k) ethylenisch ungesättigten Carbon- und/oder Sulfonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure und/oder Styrolsulfonsäure;
l) Halbestern der unter k) genannten und mindestens zwei Säuregruppen aufweisenden Säuren mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere deren Kalium- und Ammoniumsalzen;
m) Vinyl-Heterozyklen oder Allyl-heterozyklen, wie Vinylpyrrolidon oder Triallylcyanurat; und/oder
n) Amiden der unter k) genannten Säuren, einschließlich der N-Methylolamide und deren Ethern.

Bevorzugt eingesetzte Polymerdispersionen leiten sich von Vinylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil ab, insbesondere von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethyl-hexanoat, Vinylestern von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (^®Versaticsäuren), sowie von Vinylestern der Laurin-, Palmitin-, Myristin- und Stearinsäure.

Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerdispersionen leiten sich von Kombinationen von einem oder mehreren Vinylestern mit Ethylen ab.

Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen leitet sich von Estern der Acrylsäure und/oder Estern der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen ab, die gegebenenfalls mit zusammen alpha-Olefinen, wie Ethylen, und/oder mit Vinylestern, wie Vinylacetat, eingesetzt werden.

Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen leitet sich von Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen ab, insbesondere von Dibutylmaleinat und/oder von Dibutylfumarat, die gegebenenfalls in Kombination mit alpha-Olefinen, wie Ethylen, und/oder mit Vinylestern, wie Vinylacetat, eingesetzt werden.

Ein weiteres bevorzugt eingesetztes ethylenisch ungesättigtes Monomer ist Natrium-2-sulfon-ethyl-methacrylat.

Besonders bevorzugt werden Polymerdispersionen eingesetzt, die sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableiten:

– Vinylacetat,
– Ethylen,
– Vinylestern von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C₂-C₁₈,
– Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₄-C₈, und/oder
– Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₁-C₈ in Kombination mit alpha-Olefinen der Kettenlänge C₂-C₁₈.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymerdispersionen eingesetzt, die sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableiten:

– Vinylestern von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C₂-C₁₈, und/oder
– Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₄-C₈, und/oder
– Ethylen.

Bedeuten irgendwelche Reste "Alkylreste" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen. Alkylgruppen bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwölf Kohlenstoffatome, vorzugsweise mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Methylpropyl, 1-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl oder Octyl.

Bedeuten irgendwelche Reste "Alkoxyreste" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die über ein Sauerstoffatom an eine andere Gruppe gebunden sind. Alkoxygruppen bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung über ein Sauerstoffatom verknüpfte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Alkoxygruppen sind are Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, 1-Butyloxy, 2-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, 2-Methylbutyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, n-Pentyloxy und n-Hexyloxy Bedeuten irgendwelche Reste "Alkenylreste" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung geradkettige oder verzweigte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die ein oder mehrere nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Alkenylgruppen bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen.

Beispiele für Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1- oder 2-Butenyl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl, bevorzugt werden Vinyl und Allyl, insbesondere Vinyl.

Bedeuten irgendwelche Reste "einwertige Reste eines Kohlenhydrates" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung über Sauerstoffatome gebundene Reste beliebiger Oligosaccharide, z.B. Di- oder Trisaccharide, oder insbesondere Monosaccharide zu verstehen. Bevorzugte Reste sind einwertige Reste abgeleitet von D-Ribose, D-Xylose, L-Arabinose, D-Glucose, D-Mannose, D-Galactose, D-Fructose und D-Sorbose. Besonders bevorzugt wird der von D-Glucose abgeleitete einwertige Rest.

Halogenatome bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung Fluor, Chlor, Brom und Iod. Bevorzugt wird Chlor.

Als Fungizid wird bevorzugt eine Verbindung der Formel Ia eingesetzt oder eine Kombination der Verbindungen der Formel Ia und Ib.

Der Anteil der Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib in der Polymerdispersion beträgt 0,01 bis 20.000 Gewichts-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5.000 Gewichts-ppm.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet, worin mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet, worin R¹ und R² oder R¹³ und R¹⁴ Wasserstoff bedeuten.

Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Alkyl und/oder Alkenyl und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats, insbesondere 2,6-Dimethyl-oct-2,5-dienyl, Acetyl und/oder O-β-D-Glucose bedeuten.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Hydroxyl bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Alkoxy, und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats bedeuten insbesondere Methoxy, Acetyl und/oder O-β-D-Glucose.

Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib sind 4-Hydroxystilben, 3,5-Dihydroxystilben (Pinosylvin), 4,4'-Dihydroxystilben, 3,5,4'-Trihydroxystilben (Resveratrol), 3,5,3',4'-Tetrahydroxystilben, 3,5,2',4'-Tetrahydroxystilben (Oxyresveratrol), 3,5,2',4'-Tetrahydroxy-4-(2,6-dimethyl-oct-2,5-dienyl)-stilben (Chlorophorin), 3-Hydroxy-5-methoxystilben (Pinosylvinmonomethyl ether), 3'-Methoxy-4'-hydroxystilben, 3,5,3'-Trihydroxy-4'-methoxystilben (Rhapontigenin), 4'-Hydroxy-4,3'-dimethoxystilben, 4'-Hydroxy-3,5-dimethoxystilben (Pterostilben), 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben, 5;4'-Dihxdroxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Resveratrol Glukosid), 5,4',5'-Trihydroxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Astringin), 5,3'-Dihydroxy-4'-methoxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rapotin), 3,5-Dihydroxy-4'-methoxystilben, 3,4'-Dihydroxy-5-hydroxystilben, 3,4'-Dihydroxy-5-(O-D-glukosidyl)-stilben (Piccid), 3,5,3'-Trihydroxy-4'-methoxystilben (Rhapontigenin), 3,5-Dihydroxy-4'-methoxy-3'-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rhaponticin), 3,5,4'-Trimethoxystilben (Trimethylresveratrol), 3,5-Dimethoxy-4'-acetylstilben (Pterostilbenacetat), 3,4,2',4',6'-Pentamethoxystilben, 5-Methoxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Pinosylvinmonomethyletherglukosid), 3'-Methoxy-4'-hydroxystilbenglukosid, 3'-Methoxy-4'-(O-hydroxyglukosid-acetat)-stilben, 4'-Methoxy-5,3'-diacetyl-3-(O-D-glukosidylacetat)-stilben (Rhapotinacetat), 4,3'-Dimethoxy-4'-hydroxystilben-glukosid, 4,3'-Dimethoxy-4'-hydroxystilben-glukosidacetat, 3,5,2',4'-Tetraacetylstilben (Oxyresveratrolacetat) und 5,3',4'-Triacetyl-3-(O-D-glucosidyl)-stilben (Astringinacetat).

Ganz besonders bevorzugt wird E-3,5,4'-Trihydroxystilben eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib noch weitere biozid wirkende Verbindungen, insbesondere weitere Fungizide enthalten.

Beispiele für zusätzliche Fungizide sind Polyen-Fungizide und insbesondere Natamycin, Kombinationen von Polyen-Fungiziden und Imidazol-Fungiziden oder Imazalilsulfat.

Kombinationen von Polyen-Fungiziden und Imidazol-Fungiziden sind aus der EP-A-748,588 bekannt. EP-A-986,965 beschreibt den Einsatz von Imazalilsulfat in Vinylacetat-Dispersionen.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden wässrige copolymere Polyvinylester-Dispersionen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia.

Ebenfalls besonders bevorzugt eingesetzt werden wässrige Polyacrylat- und/oder Polymethacrylat-Dispersionen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können durch Emulgatoren und/oder durch Schutzkolloide stabilisiert sein.

Bei Schutzkolloiden handelt es sich um polymere Stabilisatoren. Beispiele dafür sind Methylcellulosen, Hydroxyethyl- und Propylcellulosen sowie Natriumcarboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Hydroxyethylstärke, Natriumalginat, sowie weitere Homo- oder Copolymerisate, wie z.B. Vinylester, (Meth)acrylsäuren und/oder -ester sowie N-Vinylamide, einschließlich der N-Vinyllactame und/oder die wasserlöslichen Salze dieser Homo- oder Copolymeren. Beispiele für (Meth)acrylsäuren sind Polyacrylsäure und/oder Polymethacrylsäure. Beispiele für N-Vinylamide sind Polyvinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid.

Das bevorzugte Schutzkolloid ist Polyvinylalkohol. Geeigneter Polyvinylalkohol besitzt Hydrolysegrade von 60 bis 100 mol-% und Viskositäten der 4%igen wässrigen Lösungen bei 20°C von 2–70 mPa·s, insbesondere 30 bis 70 mPa·s.

Vorzugsweise wird mindestens ein höhermolekularer Poly(vinylalkohol) vom Hydrolysegrad von 85–92 mol-% mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösungen bei 20°C von 30 bis 70 mPa·s verwendet.

Weitere geeignete Polyvinylalkohole können in irgendeiner Art hydrophob bzw. hydrophil modifiziert worden sein.

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine enthalten, sind Ethylenhaltige Polyvinylalkohole vom Typ Exceval^® der Firma Kuraray.

Eine andere Möglichkeit ist die Modifizierung durch Pfropfreaktionen an den Alkoholgruppen, wie beispielsweise die Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet werden können, die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, wie beispielsweise Polyvinylalkohole vom Typ Mowiflex^® der Firma Kuraray.

Die genannten Schutzkolloide können selbstverständlich auch in Form von Gemischen verwendet werden.

Besonders bevorzugt wird Polyvinylalkohol als Schutzkolloid eingesetzt, wobei vorwiegend der oben beschriebene höhermolekularer Polyvinylalkohol zum Einsatz kommt, der gegebenenfalls noch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Schutzkolloids, an anderen Schutzkolloiden aufweist.

Der bevorzugt eingesetzte höhermolekulare Polyvinylalkohol liegt bevorzugt zu mindestens 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Schutzkolloids, ganz besonders bevorzugt zu 75 bis 100 Gew.% im Schutzkolloid vor.

Die verwendete Menge der Schutzkolloide, bezogen auf das Polymer, beträgt typischerweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile.

Neben oder anstelle von Schutzkolloiden kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion auch durch den Einsatz von Emulgatoren stabilisiert sein. Es können kationische, anionische und nichtionische Emulgatoren oder deren Gemische engesetzt werden.

Als nichtionische Emulgatoren eignen sich insbesondere Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylate. Diese Produkte sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Genapol^® oder Lutensol^® erhältlich. Hierunter fallen beispielsweise ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylsubstituentenrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆), speziell C₁₂-C₁₄-Fettalkohol(3-8)ethoxilate, C₁₃C₁₅-Oxoalkohol(3-30)ethoxilate, C₁₆C₁₈-Fettalkohol(11-80)ethoxilate, C₁₀-Oxoalkohol(3-11)ethoxilate, C₁₃-Oxoalkohol(3-20)ethoxilate, Polyoxyethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxidgruppen, Copolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid, die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Oleylalkohol sowie die Polyethenoxid(4-20)-Ether von Nonylphenol. Besonders geeignet sind die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Fettalkoholen, insbesondere von Oleylalkohol. An nichtionischen Emulgatoren werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5,0% bezogen auf das Copolymer A) verwendet.

Als anionische Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), wie Natriumlaurylsulfat, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), wie ethoxyliertes Natriumlaurylethersulfat (EO-Grad 3), und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈), sowie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C₁₂-C₂₀, oder Alkalisalze der Sulfobernsteinsäureester mit aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen der Kettenlänge C₄-C₁₆, Sulfobernsteinsäure-4-Ester mit Polyethylen-glykolethern von einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₁₀-C₁₂ (Di-Natriumsalz), Sulfobernstein-säure-4-Ester mit Polyethylenglykolnonyl-phenylether (Di-Natriumsalz) und Sulfobernsteinsäure-bis-cyclohexylester (Natriumsalz).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R²⁵ und R²⁶ H-Atom oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel II bedeuten R²⁵ und R²⁶ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R²⁵ und R²⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen A und B Natrium, R²⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R²⁶ ein Wasserstoffatom oder R²⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen II sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Als kationische Emulgatoren eignen sich beispielsweise eine C₆- bis C₁₈-Alkyl- oder -Aralkylgruppe- oder einen heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze.

Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyri-diniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-tri-methylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dime-thylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldime-thyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in MC Cutcheon's, Emulsifiers & Deter-gents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen beträgt typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen zeichnen sich neben einer ausgezeichneten Lagerstabilität durch eine sehr günstige biologische Stabilität aus.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können durch die an sich bekannte radikalische Emulsionspolymerisation oder deren Varianten, wie z.B. Miniemulsionspolymerisation, hergestellt werden, oder durch Redispergieren von Dispersionspulvern enthaltend Polymerteilchen und Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib.

Die Polymerisation kann im Batchverfahren, im Zulaufverfahren, oder kombinierten Batch/Zulauf-Verfahren oder in kontinuierlichen Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird eine Emulsionspolymerisation im kombinierten Batch/Zulauf-Verfahren oder besonders bevorzugt, im Zulaufverfahren durchgeführt, wobei üblicherweise ein Teil der Monomeren (1 bis 15 Gew.-%) zum Starten der Polymerisation vorgelegt werden. Die Dosierung der Monomere kann entweder zusammen oder in getrennten Zuläufen erfolgen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, in bestimmten Ausführungsformen zur Einstellung spezifischer Partikelgrößen- und -verteilungen eine Saatpolymerisation durchzuführen.

Als radikalische Initiatoren werden die an sich bekannten Radikalstarter eingesetzt.

Beispiele dafür sind: Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isopropylcumylhydroperoxid, Persulfate des Kaliums, Natriums und Ammoniums, Peroxide von geradzahligen gesättigten einwertigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C₈-C₁₂, Tertiärbutylhydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Diisopropylpercarbonat, Azoisobuttersäuredinitril, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, Tertiärbutylperoctoat, Bis-(3,5,5-trimethyl)-hexanoylperoxid, Tertiärbutylperpivalat, Hydroperoxypinan, p-Methanhydroperoxid. Die vorgenannten Verbindungen können auch innerhalb eines Redoxsysteme verwendet werden, wobei Übergangsmetallsalze wie Eisen-II-salze oder andere Reduktionsmittel mitverwendet werden. Als Reduktionsmittel bzw. Regler können Alkalisalze der Oxymethansulfinsäure, Mercaptane der Kettenlänge C₁₀-C₁₄, Buten-(I)-ol-(3), Hydroxylaminsalze, Natriumdialkyldithiocarbamat, Natriumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumdithionit, Diisopropylxanthogendisulfid, Ascorbinsäure, Weinsäure, Isoascorbinsäure, Borsäure, Harnstoff und Ameisensäure mitverwendet werden.

Vorzugsweise werden jedoch wasserlösliche Persulfate, insbesondere Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat zum Starten der Polymerisation verwendet.

Das zur Stabilisierung verwendete Schutzkolloid oder die Schutzkolloide kann ebenfalls entweder zu Beginn der Polymerisation komplett vorgelegt oder partiell vorgelegt und partiell dosiert oder komplett während der Polymerisation zudosiert werden.

Der zur Stabilisierung verwendete Emulgator kann ebenfalls entweder zu Beginn der Polymerisation komplett vorgelegt oder partiell vorgelegt und partiell dosiert oder komplett während der Polymerisation zudosiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Komponente partiell vorgelegt und partiell dosiert. Dasselbe gilt prinzipiell für die Mitverwendung eines oder mehrerer weiterer ionischer Coemulgatoren.

Die Polymerisationstemperatur bewegt sich typischerweise im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 110°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 95°C.

Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Entmonomerisierung eine weitere, vorzugsweise chemische Nachbehandlung, insbesondere mit Redoxkatalysatoren, wie zum Beispiel Kombinationen aus den obengenannten Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln angeschlossen werden. Weiterhin kann in bekannter Weise beispielsweise durch physikalische Entmonomerisierung, d. h. destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Strippen mit einem Inertgas, vorhandenes Restmonomer entfernt werden. Besonders effizient ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen Methoden, die eine Absenkung der Restmonomere auf sehr niedrige Gehalte (< 1000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm gestattet.

Das Fungizid der Formel Ia und/oder Ib wird der Polymerdispersion nach ihrer Herstellung zugesetzt. Daneben können noch weitere anwendungsspezifische Additive zugegeben werden.

Als weitere Additive bzw. Stabilisierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion, insbesondere für den Einsatz im Lebensmittelbereich, eignen sich Methylcellulosen, Hydroxyethyl- und Propylcellulosen sowie Natriumcarboxy-methylcellulose. Diese können prinzipiell zur Anpassung spezifischer Eigenschaften wie Glanz und Wasserdampftransmissiondurchlässigkeit sowie zur Stabilitätsverbesserung mitverwendet werden. In diese Verbindungsgruppe fallen Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Hydroxyethylstärke, Natriumalginat, Lactose, Siliciumdioxid sowie weitere Homo- oder Copolymerisate, beispielsweise Polyacrylsäure und Polyvinylpyrrolidon.

Der erfindungsgemäßen Polymerdispersion können nach deren Herstellung noch weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden. In diese Gruppe fallen beispielsweise die genannten Stabilisierungsmittel. Als Zusätze eignen sich selbstverständlich auch niedermolekulare Stabilisatoren wie Neutralisierungsmittel und Komplexbildner. Beispielhaft genannt seien Alkali-, Ammonium-, Calciumhydroxide, -carbonate, -phosphate, Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure und N-Hydroxyethylethylendiamin-tri-essigsäure, Zitronensäure, sowie Natriumacetat und Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Homopolymerisat aus 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfon-säure und ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, sowie neben den Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib zusätzliche Biozide, d.h. Stoffe zum Schutze der Dispersion und/oder des verpackten Substrats gegen mikrobiellen Befall. Vorzugsweise werden Konservierungsmittel verwendet, die in den einschlägigen Verordnungen zu lebensmittelrechtlichen Vorschriften über Zusatzstoffe für Käse bzw. den anderen zu beschichtenden Lebensmitteln zugelassen sind.

Wird die Dispersion zu einer Masse zur Beschichtung von Lebensmitteln konfektioniert, können die in den einschlägigen Positivlisten zugelassenen Farbstoffe wie Karoten (E 160a), Annato (E 160b), Carbo Medicinalis vegetabilis (E 153), Titandioxid (E 171), Tartrazin (E 102), Chinolingelb (E 104), Sonnengelb FCF (E 110), Cochenillerot A (E 124), Indigotin (E 132), Brillantschwarz BN (E 151) oder Litholrubin BK (E 180) verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen lassen sich insbesondere zur Beschichtung und/oder Verpackung von Lebensmitteln, als Farben oder als Klebstoffe einsetzen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen lassen sich auch zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern einsetzen. Zu deren Herstellung werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, T_g des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.% bezogen auf den Polymeranteil eingesetzt. Weitere geeignete Verdüsungshilfen sind modifizierte Polyvinylalkohole.

Ganz besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Hilfsmittel für die Käsereifung sowie als Beschichtungsmittel und/oder als Verpackungsmaterial für Lebensmittel aller Art.

Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Claims

Wässrige Polymerdispersion, enthaltend A) eine durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerdispersion sowie, B) 0,01 bis 20.000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Masse der gesamten Dispersion, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
worin R¹, R², R¹³ und R¹⁴ unabhängig von einander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Carboxy, Nitril, Isonitril, Cyano oder Halogen bedeuten, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²² und R²³ unabhängig von einander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy -CO-R²⁴, -O-CO-R²⁵, der über ein Sauerstoff gebundene einwertige Rest eines Kohlenhydrats oder Halogen bedeuten, und R²⁴ und R²⁵ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl oder C₂-C₁₂-Alkenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Hydroxyl und/oder Alkoxy und/oder -O-CO-R²⁵ bedeutet.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich ableitet von Monomeren eines oder mehrerer der folgenden Gruppen: a) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen einschließlich der einwertigen aliphatischen gesättigten Alkohole, die sich von Alkylenglykolen ableiten; b) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit zweiwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen; c) Esteramiden der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit aliphatischen gesättigten Aminoalkoholen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen; d) Vinylestern oder Allylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil; e) Divinylestern oder Diallylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit drei bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil; f) Vinylhalogeniden; g) Nitrilen ethylenisch ungesättigter Monomerer; h) ein- oder mehrfach ungesättigter aliphatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome aufweisen; i) Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen; j) Vinylethern von einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen; k) ethylenisch ungesättigten Carbon- und/oder Sulfonsäuren; l) Halbestern von ethylenisch ungesättigten mindestens zwei Säuregruppen aufweisenden Carbon- und/oder Sulfonsäuren mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen; m) Vinyl-Heterozyklen oder Allyl-heterozyklen; und/oder n) Amiden von ethylenisch ungesättigten Carbon- und/oder Sulfonsäuren.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Vinylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil ableitet, insbesondere von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethyl-hexanoat, Vinylestern von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (^®Versaticsäuren), sowie von Vinylestern der Laurin-, Palmitin-, Myristin- und Stearinsäure.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Kombinationen von einem oder mehreren der Vinylester mit Ethylen ableitet.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Estern der Acrylsäure und/oder Estern der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen ableitet, die gegebenenfalls zusammen alpha-Olefinen und/oder mit Vinylestern, insbesondere Ethylen und/oder Vinylacetat, eingesetzt werden.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen ableitet, insbesondere von Dibutylmaleinat und/oder von Dibutylfumarat, die gegebenenfalls in Kombination mit alpha-Olefinen und/oder mit Vinylestern, insbesondere Ethylen und/oder Vinylacetat, eingesetzt werden.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableitet: – Vinylacetat, – Ethylen, – Vinylestern von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C₂-C₁₈, – Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₄-C₈, und/oder – Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₁-C₈ in Kombination mit alpha-Olefinen der Kettenlänge C₂-C₁₈.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableitet: – Vinylestern von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C₂-C₁₈, und/oder – Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C₄-C₈ und/oder – Ethylen.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel Ia oder eine Kombination der Verbindungen der Formel Ia und Ib enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet werden, worin mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet werden, worin R¹ und R² oder R¹³ und R¹⁴ Wasserstoff bedeuten.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt werden, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Alkyl und/oder Alkenyl und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats, insbesondere 2,6-Dimethyl-oct-2,5-dienyl, Acetyl und/oder O-β-D-Glucose bedeuten.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt werden, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Hydroxyl bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² oder R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ oder R²² Alkoxy, und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats bedeuten, insbesondere Methoxy, Acetyl und/oder O-β-D-Glucose.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt werden, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxystilben, 3,5-Dihydroxystilben (Pinosylvin), 4,4'-Dihydroxystilben, 3,5,4'-Trihydroxystilben (Resveratrol), 3,5,3',4'-Tetrahydroxystilben, 3,5,2',4'-Tetrahydroxystilben (Oxyresveratrol), 3,5,2',4'-Tetrahydroxy-4-(2,6-dimethyl-oct-2,5-dienyl)-stilben (Chlorophorin), 3-Hydroxy-5-methoxystilben (Pinosylvinmonomethyl-ether), 3'-Methoxy-4'-hydroxystilben, 3,5,3'-Trihydroxy-4'-methoxystilben (Rhapontigenin), 4'-Hydroxy-4,3'-dimethoxystilben, 4'-Hydroxy-3,5-dimethoxy-stilben (Pterostilben), 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dihydroxystilben, 5;4'-Dihxdroxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Resveratrol Glukosid), 5,4',5'-Trihydroxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Astringin), 5,3'-Dihydroxy-4'-methoxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rapotin), 3,5-Dihydroxy-4'-methoxystilben, 3,4'-Dihydroxy-5-hydroxystilben, 3,4'-Dihydroxy-5-(O-D-glukosidyl)-stilben (Piccid), 3,5,3'-Trihydroxy-4'-methoxystilben (Rhapontigenin), 3,5-Dihydroxy-4'-methoxy-3'-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rhaponticin), 3,5,4'-Trimethoxystilben (Trimethylresveratrol), 3,5-Dimethoxy-4'-acetylstilben (Pterostilbenacetat), 3,4,2',4',6'-Pentamethoxystilben, 5-Methoxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Pinosylvinmonomethyletherglukosid), 3'-Methoxy-4'-hydroxystilbenglukosid, 3'-Methoxy-4'-(O-hydroxyglukosid-acetat)-stilben, 4'-Methoxy-5,3'-diacetyl-3-(O-D-glukosidylacetat)-stilben (Rhapotinacetat), 4,3'-Dimethoxy-4'-hydroxystilben-glukosid, 4,3'-Dimethoxy-4'-hydroxystilben-glukosidacetat, 3,5,2',4'-Tetraacetylstilben (Oxyresveratrolacetat) und 5,3',4'-Triacetyl-3-(O-D-glucosidyl)-stilben (Astringinacetat).
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel Ia E-3,5,4'-Trihydroxystilben eingesetzt wird.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib noch weitere biozid wirkende Verbindungen, insbesondere weitere Fungizide eingesetzt werden.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Fungizide Polyen-Fungizide, insbesondere Natamycin, und/oder Kombinationen von Polyen-Fungiziden und Imidazol-Fungiziden oder Imazalilsulfat eingesetzt werden.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese copolymere Polyvinylester-Dispersionen und mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Polyacrylat- und/oder Polymethacrylat-Dispersionen und mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthält.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch mindestens ein Schutzkolloid stabilisiert ist.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid mindestens ein Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese durch mindestens einen Emulgator stabilisiert ist.
Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator mindestens ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
Redispergierbares Polymerpulver erhältlich durch Versprühen einer wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 1.
Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder des redispergierbaren Polymerpulvers nach Anspruch 24 als Beschichtungsmittel und/oder als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, als Farben oder als Klebstoffe.
Verwendung der wässrigen Polymerdispersion oder des redispergierbaren Polymerpulvers nach Anspruch 25 als Hilfsmittel für die Käsereifung sowie als Beschichtungsmittel und/oder als Verpackungsmaterial für Lebensmittel aller Art.