EP1796459A2 - Polymerdispersionen mit fungizider aktivität und deren verwendung - Google Patents

Polymerdispersionen mit fungizider aktivität und deren verwendung

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Publication number
EP1796459A2
EP1796459A2 EP05775891A EP05775891A EP1796459A2 EP 1796459 A2 EP1796459 A2 EP 1796459A2 EP 05775891 A EP05775891 A EP 05775891A EP 05775891 A EP05775891 A EP 05775891A EP 1796459 A2 EP1796459 A2 EP 1796459A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer dispersion
dispersion according
esters
vinyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05775891A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Jakob
Heinrich Harrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Emulsions GmbH filed Critical Celanese Emulsions GmbH
Publication of EP1796459A2 publication Critical patent/EP1796459A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/16—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system with two or more oxygen or sulfur atoms directly attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to improved polymer dispersions with fungicidal activity which are suitable for coating or treating a wide variety of substrates and which are distinguished by high fungicidal activity and long-term action.
  • polymer dispersions have long been known for coating foods, for example hard cheeses and meat products, such as sausages.
  • An essential requirement of such coating compositions is the prevention of mold infestation during the maturation and / or storage period on the food.
  • the polyene fungicide natamycin has been used for coating foodstuffs by polymer dispersions.
  • Natamycin is a polyene macro! id with high fungicidal activity, which is isolatable from the culture substrate of Streptomyces natalensis. It is a crystalline, white powder with no taste or smell. It is soluble in various organic solvents, but is usually applied as an aqueous suspension to the food coating composition because the water solubility is relatively low at 0.005% by weight.
  • natamycin As well as the various other polyene fungicides, is their chemical instability. Natamycin has reactive functional groups on which the molecule can be easily converted or fragmented by bond breaking. The secondary products usually have no or only limited microbiological activity. The degradation takes place not only in homogeneous solution, but also in the form of the aqueous suspension. Substances or influences leading to degradation of natamycin activity have been described, for example, by H. Brik in Analytical Profiles of Drug Substances 10, 513-561 (1980).
  • WO-A 01/45513 shows that even polymer dispersions of the same monomer base have different fungicide tolerances.
  • WO-A-01/45513 describes a method for obtaining the activity of natamycin in an aqueous solution, wherein the solution is provided with a chelating agent and / or an antioxidant, wherein the chelating agent and the antioxidant are the same agent or different agents and the chelating agent glycine, polyphosphate, EDTA, a salt of EDTA, 1, 3-diamino-2-hydroxypropane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid or 1, 3-diaminopropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid and the antioxidant may be the same or different agent.
  • the antioxidant consists of ascorbic acid, citric acid, butylhydroxyanisole, butylhydroxytoluene, a gallate, a tocoferol, ascorbyl palmitate and / or calcium ascorbate.
  • Another approach is that the polymer dispersions are prepared by means of a mixed stabilization system characterized by the use of a protective colloid system containing either no or limited amounts of cellulose ethers containing dispersions of small amounts of selective antioxidants and in a selective manner pH range can be adjusted. As a result, dispersions are obtained with high polyene fungicide tolerance. This approach is taken in the non-prepublished German patent application (reference 102004042221.4).
  • the solubility of natamycin in the aqueous phase of the dispersion is very low and the fungicidal activity of the active ingredient emanates only from the fraction of the component dissolved in water, under suitable environmental conditions it can also be applied to the polyene fungicide-treated dispersion coatings in the event of peak loading Spores come to infestation. This applies in particular to species that are difficult to respond to polyene fungicides.
  • WO-A-01 / 13,727 describes a method for protecting plants or parts of plants in which an antimicrobial composition containing at least one lipophilic GRAS (generally recognized-as-safe) flavoring agent and at least one hydrophilic GRAS flavoring agent is used.
  • GRAS generally recognized-as-safe
  • polyphenol compounds can be used as a lipophilic GRAS flavoring agent.
  • polyphenol compounds can be used from EP-A-1, 418,164 stilbene derivatives which can be used in pharmaceutical compositions or as food additives.
  • EP-A-1, 418,164 stilbene derivatives are known which can be used in pharmaceutical compositions or as food additives.
  • US-A-2003/0118617 describes resveratrol analogues which are used in cosmetic preparations.
  • US-A-2002/0028852 describes resveratrol analogues which are used for the prophylaxis of diseases. None of these publications describes the use of stilbene derivatives in polymer dispersions.
  • WO-A-00 / 21,368 describes hydroxystilbene compounds as microbicidal active substances. These are used for the antimicrobial treatment of surfaces, for example as a personal care product, but also used for the antimicrobial finishing or preservation of plastics, papers or nonwovens. The use of these hydroxystilbene compounds in plastic dispersions which have been prepared by free-radical emulsion polymerization is not disclosed.
  • Another object of the present invention is to provide fungicidally-treated polymer films or polymer layers derived from fungicidally-treated polymer dispersions, wherein the fungicide has high chemical stability and can exhibit its effectiveness or a coating film or polymer layer made from the polymer dispersion.
  • polymer dispersions which contain at least one fungicide based on a hydroxy-substituted and / or alkoxy-substituted and / or acyloyloxy-substituted stilbene derivative, in particular E-3,4 ', 5-trihydroxystilbene (trans-resveratrol), contain.
  • the present invention thus relates to an aqueous polymer dispersion containing
  • R 1 , R 2 , R 13 and R 14 independently of one another denote hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl C 1 -C 6 -alkyl
  • R 24 independently of each other hydrogen, Ci-Ci 2 alkyl, C2-Ci2 alkenyl, C1-C12-
  • R 25 and R 26 independently of one another are C 1 -C 2 -alkyl or C 2 -C -alkenyl, with the proviso that at least one of the substituents R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 ,
  • aqueous polymer dispersions according to the invention can be derived from any ethylenically unsaturated and free-radically polymerizable monomers or combinations thereof.
  • the polymer dispersions of the invention are preferably derived from monomers of one or more of the following groups:
  • vinyl esters or allyl esters of aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids having one to eighteen carbon atoms in the carboxylic acid moiety for example vinyl acetate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, allyl acetate, allyl acrylate, allyl crotonate and / or allyl methacrylate;
  • vinyl halides in particular vinyl chloride and / or vinylidene chloride
  • nitriles of ethylenically unsaturated monomers in particular acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • mono- or polyunsaturated aliphatic or aliphatic-aromatic hydrocarbons optionally having one or more halogen atoms, for example ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene, propylene, 2-chloro-butadiene, 2,3-dichlorobutadiene, tetrafluoroethylene and styrene;
  • ethylenically unsaturated carboxylic and / or sulfonic acids in particular acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid and / or styrenesulfonic acid;
  • Preferred polymer dispersions are derived from vinyl esters of aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids having one to eighteen carbon atoms in the carboxylic acid moiety, in particular vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl esters of ⁇ -branched carboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms in the acid radical ( ® Versatic acids), as well as vinyl esters of lauric, palmitic, myristic and stearic acid.
  • Particularly preferably used polymer dispersions are derived from combinations of one or more vinyl esters with ethylene.
  • Another particularly preferred group of polymer dispersions used according to the invention is derived from esters of acrylic acid and / or esters of methacrylic acid with monohydric aliphatic saturated alcohols having from one to eight carbon atoms, optionally together with alpha-olefins, such as ethylene, and / or with vinyl esters, such as vinyl acetate, are used.
  • Another particularly preferred group of polymer dispersions used according to the invention is derived from esters of maleic and / or fumaric acid with monohydric saturated aliphatic alcohols having four to eight carbon atoms, in particular dibutyl maleate and / or dibutyl fumarate, optionally in combination with alpha-olefins , such as ethylene, and / or vinyl esters, such as vinyl acetate.
  • Another preferred ethylenically unsaturated monomer is sodium 2-sulfone-ethyl-methacrylate.
  • alkyl radicals are understood as meaning straight-chain or branched saturated aliphatic hydrocarbon radicals in the context of this description.
  • Alkyl groups in the context of this description mean saturated aliphatic hydrocarbon radicals having from one to twelve carbon atoms, preferably from one to six carbon atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, n-pentyl, n-hexyl, n- Heptyl, 2-ethylhexyl or octyl.
  • alkoxy radicals are understood as meaning straight-chain or branched saturated aliphatic hydrocarbon radicals which are bonded to another group via an oxygen atom.
  • Alkoxy groups in the context of this description mean saturated aliphatic hydrocarbon radicals having one to twelve carbon atoms, preferably having one to six carbon atoms, linked via an oxygen atom.
  • alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, 1-butyloxy, 2-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, 2-methylbutyloxy, 1, 1-dimethylpropyloxy, n-pentyloxy and n-hexyloxy.
  • alkenyl radicals are understood as meaning straight-chain or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals which have one or more non-conjugated double bonds.
  • Alkenyl groups in the context of this description mean unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals having from 2 to 12 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms.
  • alkenyl groups are vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, 1- or 2-butenyl, pentenyl, 2-methylpentenyl, hexenyl, heptenyl or octenyl; preference is given to vinyl and allyl, in particular vinyl.
  • radicals are "monovalent radicals of a carbohydrate", they include, for the purposes of this description, radicals of any oligosaccharides bound via oxygen atoms, e.g. Di- or trisaccharides, or in particular to understand monosaccharides.
  • Preferred radicals are monovalent radicals derived from D-ribose, D-xylose, L-arabinose, D-glucose, D-mannose, D-galactose, D-fructose and D-sorbose. Particularly preferred is the univalent radical derived from D-glucose.
  • Halogen atoms in the context of this description mean fluorine, chlorine, bromine and iodine. Chlorine is preferred.
  • the fungicide used is preferably a compound of the formula Ia or a combination of the compounds of the formulas Ia and Ib.
  • the proportion of the compounds of the formula Ia and / or Ib in the polymer dispersion is from 0.01 to 20,000 ppm by weight, preferably from 0.1 to 5,000 ppm by weight.
  • Particularly preferred compounds of the formula Ia and / or Ib are 4-hydroxystilbene, 3,5-dihydroxystilbene (Pinosylvin), 4,4 " -dihydroxystilbene, 3,5,4 " -trihydroxystilbene (Resveratrol), 3,5,3 “ , 4 " -tetrahydroxystilbene, 3,5,2 “ , 4 “ -tetrahydroxystilbene (oxyresveratrol), 3,5,2", 4 " -tetrahydroxy-4- (2,6-dimethyl-oct-2,5-dienyl) stilbene (chlorophorin), 3-hydroxy-5-methoxystilbene (pinosylvinomonomethyl ether), 3 " -methoxy-4 " -hydroxystilbene, 3,5,3 “ -trihydroxy-4 “ -methoxystilbene (Rhapontigenin), 4 " -hydroxy -4,3 “ -dimethoxystilbene, 4" -hydroxy-3,5-dimethoxy-stilbene (pterostilbene), 3,3
  • the dispersions according to the invention may contain other biocidal compounds, in particular further fungicides and / or additional bactericides.
  • additional fungicides are polyene fungicides and especially natamycin, combinations of polyene fungicides and imidazole fungicides or imazalil sulfate.
  • EP-A-748,588 Combinations of polyene fungicides and imidazole fungicides are known from EP-A-748,588.
  • EP-A-986,965 describes the use of imazalil sulfate in vinyl acetate dispersions.
  • Examples of preferred further biocidal compounds are sorbic acid, its esters and / or salts, in particular the alkali metal or alkaline earth metal salts of sorbic acid.
  • aqueous polymer dispersions comprising at least one compound of the formula Ia and at least one alkali metal or alkaline earth metal salt of sorbic acid.
  • aqueous copolymeric polyvinyl ester dispersions comprising at least one compound of the formula Ia.
  • aqueous polyacrylate and / or polymethacrylate dispersions containing at least one compound of the formula Ia are aqueous polyacrylate and / or polymethacrylate dispersions containing at least one compound of the formula Ia.
  • the polymer dispersions according to the invention comprise stabilizers suitable as component B) for carrying out the free-radical polymerization. These may be emulsifiers and / or protective colloids, which may optionally also form part of the polymer (copolymerized units with emulsifying groups). Preferred components B) are emulsifiers and / or protective colloids.
  • Protective colloids are polymeric stabilizers. Examples of these are methylcelluloses, hydroxyethyl and propylcelluloses, and also sodium carboxymethylcellulose, gelatin, casein, starch, gum arabic, hydroxyethyl starch, sodium alginate, and also other homopolymers or copolymers, such as e.g. Vinyl esters, (meth) acrylic acids and / or esters and N-vinyl amides, including the N-vinyl lactams and / or the water-soluble salts of these homopolymers or copolymers. Examples of (meth) acrylic acids are polyacrylic acid and / or polymethacrylic acid. Examples of N-vinylamides are polyvinylpyrrolidone and N-vinylacetamide.
  • the preferred protective colloid is polyvinyl alcohol.
  • Suitable polyvinyl alcohol has degrees of hydrolysis of 60 to 100 mol% and viscosities of the 4% strength aqueous solutions at 20 ° C. of 2 to 70 mPa * s, in particular 30 to 70 mPa * s (determined according to Höppner).
  • At least one higher molecular weight poly (vinyl alcohol) from the degree of hydrolysis of 85 to 92 mol% with a viscosity of 4% aqueous solutions at 20 0 C of 30 to 70 mPa * s used (determined by Höppner).
  • polyvinyl alcohols may have been modified in some way hydrophobic or hydrophilic.
  • hydrophobically modified polyvinyl alcohols which contain non-water-soluble monomer building blocks in their main chain are ethylene-containing polyvinyl alcohols of the Exceval® type from Kuraray. Another possibility is the modification by grafting reactions on the alcohol groups, such as the partial acetalization of the alcohol groups of polyvinyl alcohol, wherein the polyvinyl alcohols can be equipped with any residues that may be either hydrophobic or hydrophilic, such as Mowiflex® polyvinyl alcohols from Kuraray.
  • the said protective colloids can of course also be used in the form of mixtures.
  • polyvinyl alcohol as the protective colloid, with the predominantly higher molecular weight polyvinyl alcohol described above being used, which may still have small amounts, for example up to 10% by weight, based on the total amount of the protective colloid used, of other protective colloids.
  • the preferably used higher molecular weight polyvinyl alcohol is preferably present in the protective colloid to at least 60% by weight, based on the total amount of the protective colloid used, very particularly preferably from 75 to 100% by weight.
  • the amount of the protective colloids used relative to the polymer is typically 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight.
  • the polymer dispersion of the invention may also be stabilized by the use of emulsifiers. It is possible to use cationic, anionic and nonionic emulsifiers or mixtures thereof.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, in particular, acyl, alkyl, oleyl and alkylaryl oxethylates. These products are commercially available, for example, under the name Genapol® or Lutensol®.
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl substituent radical: C 4 to C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; Alkyl radical: C 8 to C ⁇ ), especially C12) fatty alcohol ethoxylates 14 (3-8, C 13 C 15 - oxo alcohol (3-30) ethoxylates, C 6 Ci) 8 ethoxylates fatty alcohol (11-80, Cio-oxo (3- 11) ethoxylates, C 3 -0xoalkohol (3-20) ethoxylates, polyoxyethylene sorbitan monooleate containing 20 ethylene oxide groups, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide having a minimum content of 10 wt .-% ethylene oxide, the polyethylene oxide (4-20) - Ethers of oleyl alcohol and the polyethene oxide (4-20) ethers
  • polyethylene oxide (4-20) ethers of fatty alcohols especially oleyl alcohol.
  • From 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.5 to 5.0%, based on the copolymer A) are used on nonionic emulsifiers.
  • alkali metal and ammonium salts are of alkyl sulfates (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C1 2 to Ci ⁇ ), such as ethoxylated sodium lauryl ether sulfate (EO grade 3), and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 J, of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18) and of alkylaryl sulfonic acids (alkyl radical: Cg to C 18), and sodium , Potassium and ammonium salts of straight-chain aliphatic carboxylic acids of chain length C 12 -C 20 , or alkali metal salts of sulfosuccinic acid esters with alipha
  • R 27 and R 28 are H atom or C 4 - to C 24 alkyl and are not simultaneously hydrogen atoms, and A and B may be alkali metal ions and / or ammonium ions proved.
  • R 27 and R 28 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, wherein R 27 and R 28 are not both simultaneously hydrogen atoms.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous are compounds II in which A and B are sodium, R 27 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 28 is a hydrogen atom or R 27 .
  • Suitable cationic emulsifiers are, for example, primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts containing C 1 to C 6 alkyl or aralkyl groups, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, Isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-triethylammonium) ethylparaffinklareester, N-cetylpyridinium chloride, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-tri-methylammoniumbromid, N-dodecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N-octyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the gemini-surfactant N, N4-lauryldimethyl) ethylendiamindibromid.
  • the solids content of the aqueous polymer dispersions according to the invention is typically from 20 to 70% by weight, preferably from 30 to 65% by weight, and particularly preferably from 40 to 60% by weight.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention are distinguished not only by excellent storage stability but also by a very favorable biological stability.
  • Another object of the present invention are films which are obtainable by filming the aqueous polymer dispersions of the invention.
  • These may be coatings obtainable by applying the aqueous polymer dispersions according to the invention to a substrate.
  • substrates that are to be equipped fungicidally.
  • substrates are foods, such as sausages, fruits or, in particular, cheeses, as well as wood, plastics or paper.
  • they may also be self-supporting films obtainable by filming the aqueous polymer dispersions according to the invention, for example by application to a temporary support, forming a film by evaporation of the water and subsequent detachment of the film formed from the temporary support.
  • a further embodiment of the films according to the invention are plastic layers which are obtainable by filming the plastic dispersions according to the invention and which are located between at least two substrates and bond them together.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention can be prepared by the free-radical emulsion polymerization known per se or its variants, such as, for example, miniemulsion polymerization, or by redispersion of .RTM Dispersion powders comprising polymer particles prepared by free-radical emulsion polymerization and compounds of the formula Ia and / or Ib.
  • the polymerization can be carried out in a batch process, in the feed process, or in a combined batch / feed process or in continuous loop reactors or stirred tank cascades.
  • an emulsion polymerization is carried out in the combined batch / feed process or particularly preferably, in the feed process, wherein usually a portion of the monomers (1 to 15 wt .-%) are submitted to start the polymerization.
  • the dosage of the monomers can be done either together or in separate feeds.
  • Free-radical initiators used are the radical initiators known per se.
  • Examples include: hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, Isopropylcumylhydroperoxid, persulfates of potassium, sodium and ammonium, peroxides of even numbered saturated monohydric aliphatic carboxylic acids of chain length C8-C12, tertiary butyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, diisopropyl percarbonate, azobisisobutyronitrile, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, Tertiärbutylperoctoat, bis- (3,5,5-trimethyl) hexanoyl peroxide, tertiary butyl perpivalate, hydroperoxypinane, p-methane hydroperoxide.
  • the aforementioned compounds can also be used within a redox system, with transition metal salts such as iron (II) salts or other reducing agents being included.
  • transition metal salts such as iron (II) salts or other reducing agents being included.
  • Suitable reducing agents or regulators are alkali metal salts of oxymethanesulfinic acid, mercaptans of chain length C 10 -C 14 , butene-1-ol (3), hydroxylamine salts, sodium dialkyldithiocarbamate, sodium bisulfite, ammonium bisulfite, sodium dithionite, diisopropylxanthogen disulfide, ascorbic acid, tartaric acid, isoascorbic acid, boric acid , Urea and formic acid are used.
  • water-soluble persulfates especially ammonium persulfate or sodium persulfate, are used to initiate the polymerization.
  • the protective colloid used for the stabilization or the protective colloids can likewise either be completely initially charged or partially charged at the beginning of the polymerization or partially metered or metered in completely during the polymerization.
  • the emulsifier used for the stabilization can likewise either be initially charged completely at the start of the polymerization or partially charged and partially metered or metered in completely during the polymerization. In a preferred embodiment, this component is partially charged and partially metered. The same applies in principle for the concomitant use of one or more other ionic coemulsifiers.
  • the polymerization temperature is typically in the range of 20 to 120 0 C, preferably in the range from 30 to 110 0 C and most preferably in the range of 45 to 95 ° C.
  • a further, preferably chemical aftertreatment in particular with redox catalysts, such as, for example, combinations of the abovementioned oxidizing agents and reducing agents, may be added for demonomerization.
  • redox catalysts such as, for example, combinations of the abovementioned oxidizing agents and reducing agents
  • demonomerization may be added for demonomerization.
  • redox catalysts such as, for example, combinations of the abovementioned oxidizing agents and reducing agents
  • residual monomer present be removed.
  • Particularly effective is a combination of physical and chemical methods, which allows a lowering of the residual monomers to very low levels ( ⁇ 1000 ppm, preferably ⁇ 100 ppm.
  • the fungicide of formula Ia and / or Ib is added to the polymer dispersion after its preparation.
  • other application-specific additives can be added.
  • methylcelluloses hydroxyethyl and propylcelluloses and also sodium carboxymethylcellulose.
  • These can in principle be used to adapt specific properties such as gloss and water vapor transmission permeability and to improve stability.
  • This group of compounds includes gelatin, casein, starch, gum arabic, hydroxyethyl starch, sodium alginate, lactose, silicon dioxide and other homo- or copolymers, for example polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone.
  • auxiliaries may be added.
  • This group includes, for example, the stabilizers mentioned.
  • low molecular weight stabilizers such as neutralizing agents and complexing agents are suitable. Examples include alkali metal, ammonium, calcium hydroxides, carbonates, - phosphates, alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid and N-hydroxyethyl-ethylenediaminetriacetic acid, citric acid, and sodium acetate and phosphoric acid, ammonium chloride, sodium sulfate, homopolymer of 2-acrylamido-2 methyl-propanesulfonic acid and its sodium, potassium and ammonium salts, and in addition to the compounds of formula Ia and / or Ib additional biocides, ie Substances to protect the dispersion and / or the packaged substrate against microbial attack. It is preferable to use preservatives which are authorized by the relevant regulations on foodstuffs legislation
  • the dyes approved in the relevant positive lists can be used such as carrots (E 160a), Annato (E 160b), Carbo Medicinalis vegetabilis (E 153), Titanium dioxide (E171), tartrazine (E102), quinoline yellow (E104), sun yellow FCF (E110), cochlear erosion A (E124), indigotin (E132), brilliant black BN (E151) or litholubin BK (E180 ) be used.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention can be used in particular for coating and / or packaging foods, as paints or as adhesives.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention can also be used for the preparation of water-redispersible polymer powders.
  • the aqueous dispersions optionally after the addition of protective colloids as Verdüsungsssel, dried, for example by fluidized bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are spray-dried.
  • the spray drying is carried out in conventional spray drying systems, wherein the atomization can be done by means of one-, two- or multi-fluid nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally in the range of 45 ° C to 120 0 C, preferably 6O 0 C to 90 0 C, depending on the system, T 9 of the resin and desired degree of drying selected.
  • the atomization aid is used in a total amount of from 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion. That is, the total amount of protective colloid before the drying process should be at least 3 to 30% by weight, based on the polymer content; preferably 5 to 20 wt.%, Based on the polymer content used.
  • Other suitable atomization aids are modified polyvinyl alcohols.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention are very particularly preferably used as auxiliaries for cheese ripening and as coating compositions and / or as packaging material for foods of all kinds.
  • dispersions based on poly (vinyl alcohol) stabilized poly (dibutyl maleate-co-vinyl acetate) were, if necessary, adjusted to the required pH with 10% sodium hydroxide solution and then equipped with fungicide.
  • fungicide either a 1% ethanolic solution of the fungicide was added to the dispersion or an aqueous suspension prepared by weighing 500 mg of fungicide accurately into a 50 ml graduated cup and then adding 50 ml with deionized water to the calibration mark. After the addition, the substance was well dispersed in the dispersion and prepared with a box doctor blade with wet application of 400 microns about 200 microns thick films.
  • natamycin natamycin. It was delvocid ®, commercially available natamycin (50% active content) from DSM Food Specialties used. The concentrations given are based on pure natamycin.
  • Dispersion B Mowilith ® SSK-1 KL approximately 48%, commercial product of Celanese Emulsions GmbH.
  • the pH was adjusted from 3 to 4.5.
  • the samples were placed on an incomplete nutrient medium (without carbon source) and inoculated with a spore suspension of different fungi.
  • the fungi were able to grow only with the help of the sample material (as carbon source). If the samples did not contain any usable nutrients, the fungi could not develop mycelium and the plastic was not destroyed.
  • Method A is suitable for evaluating the resistance of the sample to fungal infestation if no other usable organic materials are present.
  • Method B is intended to reflect the situation of surface contamination of the sample in practice (such as dirt or organic deposits).
  • trans-resveratrol has fungicidal activity in film-coated polymer dispersions and that the mode of action of trans-resveratrol corresponds to that of natural-amine.
  • dispersions at defined pH values which ggs. with 10% NaOH were adjusted with defined amounts of fungicide (natamycin from suspension, trans-resveratrol from methanolic solution) and after mixing their exact concentration determined by HPLC. After storage for 7 days at 40 ° C., the residual concentration present was determined.
  • fungicide natamycin from suspension, trans-resveratrol from methanolic solution
  • fungicide About 10 mg of fungicide were weighed into a 100 ml volumetric flask and made up to volume with methanol. The standards were placed in an ultrasonic bath for 3 minutes and then adjusted to a concentration of approx . 2 mg / l diluted in methanol.
  • the dispersion sample was weighed into a 50 ml volumetric flask and made up to volume with methanol. The sample was shaken well and extracted in an ultrasonic bath for 15 minutes. The sample was then cooled to room temperature and filtered through a Minisart filter (0.45 ⁇ m). In the case of determination of trans-resveratrol (F1), the sample was again diluted 1: 1 with methanol.
  • the filtered sample was added to a dedicated HPLC analysis vial and placed in the instrument (autosampler). With the mobile phase mixture consisting of 80 parts by weight of methanol, 120 parts by weight of water and 1 part by weight of acetic acid, the column was left for 50 minutes before the measurement. rinsed.

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Abstract

Beschrieben wird eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend A) eine durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerdispersion, B) zur Durchführung der radikalischen Polymerisation geeignete Stabilisierungsmittel, sowie C) 0,01 bis 20.000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Masse der gesamten Dispersion, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel la und/oder lb worin R<sup

Description

Polymerdispersionen mit fungizider Aktivität und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Polymerdispersionen mit fungizider Aktivität, die sich zur Beschichtung oder Behandlung unterschiedlichster Substrate eignen und die sich durch hohe fungizide Wirksamkeit und Langzeitwirkung auszeichnen.
Der Einsatz von Polymerdispersionen ist zur Beschichtung von Lebensmitteln, beispielsweise von Hartkäse und Fleischprodukten, wie Wurstwaren, seit langem bekannt. Eine essentielle Anforderung an solche Überzugsmittel ist die Vermeidung von Schimmelpilzbefall während der Reife- und/oder Lagerperiode auf den Lebensmitteln.
Seit längerer Zeit wird deshalb zur Beschichtung von Lebensmitteln durch Polymerdispersionen das Polyen-Fungizid Natamycin eingesetzt.
Bei Natamycin handelt es ich um ein Polyen-Makro! id mit hoher fungizider Aktivität, welches aus dem Kultursubstrat von Streptomyces natalensis isolierbar ist. Es handelt sich um ein kristallines, weißes Pulver ohne Eigengeschmack oder -geruch. Es ist in diversen organischen Solventien löslich, wird aber üblicherweise als wässrige Suspension zu der Lebensmittelbeschichtungsmasse appliziert, da die Wasserlöslichkeit mit 0,005 Gewichtsprozent relativ niedrig ist.
Eine Eigenschaft von Natamycin, wie auch die verschiedener anderer Polyen- Fungizide, ist deren chemische Instabilität. Natamycin besitzt reaktive funktionelle Gruppen, an denen das Molekül leicht umgesetzt oder durch Bindungsbruch fragmentiert werden kann. Die Folgeprodukte besitzen in der Regel keine oder nur eingeschränkte mikrobiologische Aktivität. Der Abbau erfolgt nicht nur in homogener Lösung, sondern auch in Form der wässrigen Suspension. Substanzen oder Einflüsse, die zu einem Abbau der Natamycinaktivität führen, sind beispielsweise von H. Brik in Analytical Profiles of Drug Substances 10, 513-561 (1980) beschrieben worden. Zu ihnen gehören extrem saure oder basische pH- Werte, hohe Temperatur, UV- oder Gammastrahlung, Luftsauerstoff, Peroxide, Metallionen wie Fe(III), Ni(II) oder Cr(III), oder die Präsenz von Sulfiten oder Natriumformaldehydsulfoxilat.
Wird Natamycin Polymerdispersionen zugesetzt, treten zusätzlich noch Wechsel¬ wirkungen zwischen den in diesem Latex vorliegenden polymeren oder niedermolekularen Komponenten auf. Die adsorptiven Wechselwirkungen des Moleküls an Latexoberflächen und die Reaktionen des adsorptiv immobilisierten Natamycins im Grenzflächenbereich der Stabilisierungsschicht sind unerforscht.
WO-A 01/45513 verdeutlicht, daß selbst Polymerdispersionen ein und derselben Monomerbasis unterschiedliche Fungizid-Toleranzen aufweisen.
Diesem technischen Problem ist man in der Vergangenheit dadurch entgegen¬ getreten, daß der Polymerdispersion stabilisierende Komponenten zugesetzt werden, welche über den Zusatz von Antioxidationsmitteln den oxidativen Abbau und/oder den Einfluß von Metallionen durch Chelatbildner verhindern sollen.
WO-A-01/45513 beschreibt ein Verfahren zum Erhalten der Aktivität von Natamycin in einer wässrigen Lösung, wobei die Lösung mit einem Chelatbildner und/oder einem Antioxidationsmittel versehen wird, wobei der Chelatbildner und das Anti- oxidationsmittel das gleiche Mittel oder verschiedene Mittel sein können sowie der Chelatbildner Glycin, Polyphosphat, EDTA, ein Salz von EDTA, 1 ,3-Diamino-2- hydroxypropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure oder 1 ,3- Diaminopropan-N,N,N',N'- tetraessigsäure und das Antioxidationsmittel dasselbe oder ein anderes Agens sein kann. Das Antioxidationsmittel besteht aus Ascorbinsäure, Zitronensäure, Butyl- hydroxyanisol, Butylhydroxytoluol, einem Gallat, einem Tocoferol, Ascorbylpalmitat und/oder Calciumascorbat. Ein anderer Ansatz besteht darin, daß die Polymerdispersionen mittels eines gemischten Stabilisierungssystems hergestellt werden, welches sich dadurch auszeichnet, daß ein Schutzkolloidsystem verwendet wird, welches entweder keine oder nur begrenzte Mengen an Celluloseether enthält, die Dispersionen geringe Mengen an selektiven Antioxidatien enthalten und in einem selektiven pH-Bereich eingestellt werden. Dadurch werden Dispersionen mit hoher Polyen-Fungizid- Toleranz erhalten. Dieser Weg wird in der nicht vorveröffentlichen Deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen 102004042221.4) beschritten.
Diese bekannten Ansätze beinhalten Mehraufwendungen in Form eines nach¬ geschalteten Konfektionierungsschritts nach der Herstellung der Polymer¬ dispersionen durch Emulsionspolymerisation, welcher die Produktionskosten erhöht.
Da die Löslichkeit von Natamycin in der wässrigen Phase der Dispersion sehr niedrig ist und die fungizide Aktivität des Wirkstoffs nur von der in Wasser gelösten Fraktion der Komponente ausgeht, kann es unter geeigneten Umweltbedingungen auch bei den mit Polyen-Fungizid ausgerüsteten Dispersionsbeschichtungen im Falle einer Spitzenbelastung durch Sporen zu Befall kommen. Dies betrifft inbesondere Spezies, die nur schwer auf Polyen-Fungizide ansprechen.
Es existiert daher aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Polyen-Fungizide gegenwärtig für die Hersteller von Polymerdispersionen einerseits, und für die Anbieter von konfektionierten Lebensmittelbeschichtungsmassen auf Dispersionsbasis andererseits, gleichermaßen ein Bedarf an Alternativen zu den herkömmlich mit Polyen-Fungiziden oder mit anderen Konservierungsmitteln ausgerüsteten Dispersionen.
In der wissenschaftlichen Literatur sind bereits Stilbenderivate mit biologischer, insbesondere fungizider Aktivität beschrieben worden, beispielsweise in J. Agric. Food Chem, 2003, 51 , 82-89; in The Journal of Biological Chemistry, Vol. 277 (18), 16340-4 (2002); in J. Chromatography, 32, (1968), 323-336; und in Food Chemistry 83 (2003), 585,593. Aus der Patentliteratur sind ebenfalls bereits biozide Anwendungen von Stilbenderivaten bekannt. So beschreibt WO-A-01/13,727 ein Verfahren zum Schützen von Pflanzen oder Pflanzenteilen, bei dem eine antimikrobielle Zusammensetzung enthaltend wenigstens einen lipophilen GRAS (generally- recognized-as-safe) Aromastoff und wenigstens einen hydrophilen GRAS- Aromastoff eingesetzt wird. Als lipophiler GRAS-Aromastoff können unter anderem Polyphenolverbindungen eingesetzt werden. Aus der EP-A-1 ,418,164 sind Stilbenderivate bekannt, die in pharmazeutischen Zusammensetzungen oder als Lebensmittelzusatzstoffe eingesetzt werden können. Die US-A-2003/0118617 beschreibt Resveratrolanaloge, die in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden. Schließlich werden in der US-A-2002/0028852 Resveratrolanaloge beschrieben, die zur Prophylaxe von Krankheiten eingesetzt werden. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt den Einsatz von Stilbenderivaten in Polymerdispersionen.
WO-A-00/21,368 beschreibt Hydroxystilbenverbindungen als mikrobizide Wirksubstanzen. Diese werden zur antimikrobiellen Behandlung von Oberflächen eingesetzt, beispielsweise als Körperpflegemittel, aber auch zur antimikrobiellen Ausrüstung oder Konservierung von Kunststoffen, Papieren oder Nonwovens eingesetzt. Der Einsatz dieser Hydroxystilbenverbindungen in Kunststoff¬ dispersionen, welche durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, wird nicht offenbart.
DE-A-199 55 153 beschreibt wasserabweisend ausgerüstete und gut auf alkalischen Baumaterialien haftende Kunstharzdispersionen, die fungizid ausgerüstet sind. Als Fungizide werden 4-Hydroxybenzoesäureester vorgeschlagen.
Die in den bislang beschriebenen Formulierungen beobachteten bioziden Wirkungen von Stilbenderivaten lassen sich nicht ohne weiteres auf Polymerdispersionen übertragen, da - wie oben dargelegt wurde - noch mit zahlreichen Wechselwirkungen unter den für die Polymerdispersion spezifischen Bestandteilen zu rechnen ist und eine Vorhersage der Eigenschaften des Gesamtsystems nicht zuverlässig möglich ist. Gleiches gilt für Ergebnisse, die an Systemen mit anderen Fungiziden gewonnen worden sind.
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte Stilbenderivate in Polymerdispersionen eingesetzt hervorragende fungizide Wirkungen zeigen.
Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen bereitzustellen, deren Wirksamkeit vergleichbar derjenigen von mit Polyen-Fungiziden ausgerüsteten Polymerdispersionen ist, und die eine höhere Beständigkeit als herkömmlich ausgerüstete Polymerdispersionen aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung von fungizid ausgerüsteten Polymerfilmen oder Polymerschichten, die sich von fungizid ausgerüsteten Polymerdispersionen ableiten, wobei das Fungizid eine hohe chemische Stabilität aufweist und sich dessen Wirksamkeit oder einem aus der Polymerdispersion hergestellten Beschichtungsfilm oder Polymerschicht entfalten kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben durch Polymerdispersionen gelöst werden, welche mindestens ein Fungizid auf Basis eines hydroxysubstituierten und/oder alkoxysubstituierten und/oder acyloyloxy- substituierten Stilbenderivates, insbesondere E-3,4',5-Trihydroxystilben (trans- Resveratrol), enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine wässrige Polymerdispersion, enthaltend
A) eine durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerdispersion,
B) zur Durchführung der radikalischen Polymerisation geeignete Stabilisierungsmittel, sowie C) 0,01 bis 20.000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Masse der gesamten
Dispersion, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
worin R1, R2, R13 und R14 unabhängig von einander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl Ci-Cβ-
Alkoxy, Carboxy, Nitril, Isonitril, Cyano oder Halogen bedeuten,
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 und
R24 unabhängig von einander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C1-C12-
Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, -CO-R25, -O-CO-R26, der über ein Sauerstoff gebundene einwertige Rest eines Kohlenhydrats oder Halogen bedeuten, und
R25 und R26 unabhängig voneinander CrCi2-Alkyl oder C2-C-i2-Alkenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9,
R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24, vorzugsweise R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21oder R22, Hydroxyi und/oder Alkoxy und/oder -O-CO-R26 bedeutet.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können sich von beliebigen ethylenisch ungesättigten und radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder deren Kombinationen ableiten. Vorzugsweise leiten sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen von Monomeren eines oder mehrerer der folgenden Gruppen ab:
a) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen einschließlich der einwertigen aliphatischen gesättigten Alkohole, die sich von Alkylenglykolen ableiten, beispielsweise von Methylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und/oder den entsprechenden Methacrylaten;
b) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit zweiwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykol;
c) Esteramiden der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit aliphatischen gesättigten Aminoalkoholen mit zwei, bis achtzehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Diethylaminalkohol;
d) Vinylestem oder Allylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil, beispielsweise Vinylacetat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Allylacetat, Allylacrylat, Allylcrotonat und/oder Allylmethacrylat;
e) Divinylestem oder Diallylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit drei bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil, beispielsweise Divinylmaleinat;
f) Vinylhalogeniden, insbesondere Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid;
g) Nitrilen ethylenisch ungesättigter Monomerer, insbesondere Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; h) ein- oder mehrfach ungesättigter aliphatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome aufweisen, beispielsweise Ethylen, Butadien, Isopren, Isobutylen, Propylen, 2-Chloro-butadien, 2,3-Dichlorobutadien, Tetrafluorethylen und Styrol;
i) Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen;
j) Vinylethem von einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen;
k) ethylenisch ungesättigten Carbon- und/oder Sulfonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure und/oder Styrolsulfonsäure;
I) Halbestern der unter k) genannten und mindestens zwei Säuregruppen aufweisenden Säuren mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen, insbesondere deren Kalium- und Ammoniumsalzen;
m) Vinyl-Heterozyklen oder Allyl-heterozyklen, wie Vinylpyrrolidon oder Triallyl- cyanurat; und/oder
n) Amiden der unter k) genannten Säuren, einschließlich der N-Methylolamide und deren Ethem.
Bevorzugt eingesetzte Polymerdispersionen leiten sich von Vinylestem von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil ab, insbesondere von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethyl-hexanoat, Vinylestem von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäuren), sowie von Vinylestem der Laurin-, Palmitin-, Myristin- und Stearinsäure. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerdispersionen leiten sich von Kombinationen von einem oder mehreren Vinylestem mit Ethylen ab.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen leitet sich von Estern der Acrylsäure und/oder Estern der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen ab, die gegebenenfalls mit zusammen alpha-Olefinen, wie Ethylen, und/oder mit Vinylestem, wie Vinylacetat, eingesetzt werden.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen leitet sich von Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen ab, insbesondere von Dibutylmaleinat und/oder von Dibutylfumarat, die gegebenenfalls in Kombination mit alpha-Olefinen, wie Ethylen, und/oder mit Vinylestem, wie Vinylacetat, eingesetzt werden.
Ein weiteres bevorzugt eingesetztes ethylenisch ungesättigtes Monomer ist Natrium- 2-sulfon-ethyl-methacrylat.
Besonders bevorzugt werden Polymerdispersionen eingesetzt, die sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableiten:
- Vinylacetat,
- Ethylen,
- Vinylestem von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C2-C18,
- Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C4-C8, und/oder
- Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestem mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge Ci-Cs in Kombination mit alpha- Olefinen der Kettenlänge C2-C18.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymerdispersionen eingesetzt, die sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableiten:
- Vinylestem von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C2-CiS, und/oder - Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C4-Ca, und/oder
- Ethylen.
Bedeuten irgendwelche Reste "Alkylreste" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen. Alkylgruppen bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwölf Kohlenstoffatome, vorzugsweise mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Methylpropyl, 1-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, n-Pentyl, n- Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl oder Octyl.
Bedeuten irgendwelche Reste "Alkoxyreste" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die über ein Sauerstoffatom an eine andere Gruppe gebunden sind. Alkoxygruppen bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung über ein Sauerstoffatom verknüpfte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Alkoxygruppen sind are Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, 1-Butyloxy, 2-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, 2-Methylbutyloxy, 1 ,1- Dimethylpropyloxy, n-Pentyloxy und n-Hexyloxy.
Bedeuten irgendwelche Reste "Alkenylreste" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung geradkettige oder verzweigte ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste zu verstehen, die ein oder mehrere nicht konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Alkenylgruppen bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Beispiele für Alkenylgruppen sind Vinyl, AIIyI, 2-Methyl-2-propenyl, 1- oder2-Butenyl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl, bevorzugt werden Vinyl und AIIyI, insbesondere Vinyl.
Bedeuten irgendwelche Reste "einwertige Reste eines Kohlenhydrates" so sind darunter im Rahmen dieser Beschreibung über Sauerstoffatome gebundene Reste beliebiger Oligosaccharide, z.B. Di- oder Trisaccharide, oder insbesondere Monosaccharide zu verstehen. Bevorzugte Reste sind einwertige Reste abgeleitet von D-Ribose, D-Xylose, L-Arabinose, D-Glucose, D-Mannose, D-Galactose, D- Fructose und D-Sorbose. Besonders bevorzugt wird der von D-Glucose abgeleitete einwertige Rest.
Halogenatome bedeuten im Rahmen dieser Beschreibung Fluor, Chlor, Brom und lod. Bevorzugt wird Chlor.
Als Fungizid wird bevorzugt eine Verbindung der Formel Ia eingesetzt oder eine Kombination der Verbindungen der Formel Ia und Ib.
Der Anteil der Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib in der Polymerdispersion beträgt 0,01 bis 20.000 Gewichts-ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5.000 Gewichts-ppm.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet, worin mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet, worin R1 und R2 oder R13 und R14 Wasserstoff bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24Alkyl und/oder Alkenyl und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats, insbesondere 2,6-Dimethyl-oct-2,5-dienyl, Acetyl und/oder O-ß-D-Glucose bedeuten.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Hydroxyl bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Alkoxy, und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats bedeuten insbesondere Methoxy, Acetyl und/oder O-ß-D- Glucose.
Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib sind 4- Hydroxystilben, 3,5-Dihydroxystilben (Pinosylvin), 4,4"-Dihydroxystilben, 3,5,4"- Trihydroxystilben (Resveratrol), 3,5,3",4"-Tetrahydroxystilben, 3,5,2",4"- Tetrahydroxystilben (Oxyresveratrol), 3,5,2", 4"-Tetrahydroxy-4-(2,6-dimethyl-oct-2,5- dienyl)-stilben (Chlorophorin), 3-Hydroxy-5-methoxystilben (Pinosylvinmonomethyl- ether), 3"-Methoxy-4"-hydroxystilben, 3,5,3" -Trihydroxy-4"-methoxystilben (Rhapontigenin), 4"-Hydroxy-4,3"-dimethoxystilben, 4"-Hydroxy-3,5-dimethoxy- stilben (Pterostilben), 3,3"-Dimethoxy-4,4"-dihydroxystilben, 5;4"-Dihxdroxy-3-(O-D- glukosidyl)-stilben (Resveratrol Glukosid), 5,4",5"-Trihydroxy-3-(O-D-glukosidyl)- stilben (Astringin), 5,3"~Dihydroxy-4"-methoxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rapotin), 3,5-Dihydroxy-4"-methoxystilben, 3,4"-Dihydroxy-5-hydroxystilben, 3,4"-Dihydroxy-5- (O-D-glukosidyl)-stilben (Piccid), 3,5,3" -Trihydroxy-4"-methoxystilben (Rhapontigenin), 3,5-Dihydroxy-4"-rnethoxy-3"-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rhaponticin), 3,5,4" -Trimethoxystilben (Trimethylresveratrol), 3,5-Dimethoxy-4"- acetylstilben (Pterostilbenacetat), 3,4,2",4",6"-Pentamethoxystilben, 5-Methoxy-3-(O- D-glukosidyl)-stilben (Pinosylvinmonomethyletherglukosid), 3"-Methoxy-4"- hydroxystilbenglukosid, 3"-Methoxy-4"-(0-hydroxyglukosid-acetat)-stilben, 4"- Methoxy-5,3"-diacetyl-3-(O-D-glukosidylacetat)-stilben (Rhapotinacetat), 4,3"- Dimethoxy-4"-hydroxystilben-glukosid, 4,3"-Dimethoxy-4"-hydroxystilben- glukosidacetat, 3,5,2\4'-Tetraacetylstilben (Oxyresveratrolacetat) und 5,3\4'- Triacetyl-3-(O-D-glucosidyl)-stilben (Astringinacetat).
Ganz besonders bevorzugt wird E-3,5,4"-Trihydroxystilben eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib noch weitere biozid wirkende Verbindungen, insbesondere weitere Fungizide und/oder zusätzliche Bacterizide enthalten.
Beispiele für zusätzliche Fungizide sind Polyen-Fungizide und insbesondere Natamycin, Kombinationen von Polyen-Fungiziden und Imidazol-Fungiziden oder Imazalilsulfat.
Kombinationen von Polyen-Fungiziden und Imidazol-Fungiziden sind aus der EP-A- 748,588 bekannt. EP-A-986,965 beschreibt den Einsatz von Imazalilsulfat in Vinylacetat-Dispersionen.
Beispiele für bevorzugte weitere biozid wirkende Verbindungen sind Sorbinsäure, deren Ester und/oder Salze, insbesondere die Alkali- oder Erdalkalisalze der Sorbinsäure.
Besonders bevorzugt werden wässrige Polymerdispersionen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Sorbinsäure.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden wässrige copolymere Polyvinylester- Dispersionen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia.
Ebenfalls besonders bevorzugt eingesetzt werden wässrige Polyacrylat- und/oder Polymethacrylat-Dispersionen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel Ia. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen enthalten als Komponente B) zur Durchführung der radikalischen Polymerisation geeignete Stabilisierungsmittel. Dabei kann es sich um Emulgatoren und/oder Schutzkolloide handeln, die gegebenenfalls auch Teil des Polymers bilden können (einpolymerisierte Einheiten mit emulgierenden Gruppen). Bevorzugte Komponenten B) sind Emulgatoren und/oder durch Schutzkolloide.
Bei Schutzkolloiden handelt es sich um polymere Stabilisatoren. Beispiele dafür sind Methylcellulosen, Hydroxyethyl- und Propylcellulosen sowie Natriumcarboxymethyl- cellulose, Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Hydroxyethylstärke, Natriumalginat, sowie weitere Homo- oder Copolymerisate, wie z.B. Vinylester, (Meth)acrylsäuren und/oder -ester sowie N-Vinylamide, einschließlich der N- Vinyllactame und/oder die wasserlöslichen Salze dieser Homo- oder Copolymeren. Beispiele für (Meth)acrylsäuren sind Polyacrylsäure und/oder Polymethacrylsäure. Beispiele für N-Vinylamide sind Polyvinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid.
Das bevorzugte Schutzkolloid ist Polyvinylalkohol. Geeigneter Polyvinylalkohol besitzt Hydrolysegrade von 60 bis 100 mol-% und Viskositäten der 4 %igen wässrigen Lösungen bei 20 0C von 2 - 70 mPa*s, insbesondere 30 bis 70 mPa*s (ermittelt nach Höppner).
Vorzugsweise wird mindestens ein höhermolekularer Poly(vinylalkohol) vom Hydrolysegrad von 85 - 92 mol-% mit einer Viskosität der 4 %igen wässrigen Lösungen bei 20 0C von 30 bis 70 mPa*s verwendet (ermittelt nach Höppner).
Weitere geeignete Polyvinylalkohole können in irgendeiner Art hydrophob bzw. hydrophil modifiziert worden sein.
Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine enthalten, sind Ethylenhaltige Polyvinylalkohole vom Typ Exceval® der Firma Kuraray. Eine andere Möglichkeit ist die Modifizierung durch Pfropfreaktionen an den Alkoholgruppen, wie beispielsweise die Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet werden können, die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, wie beispielsweise Polyvinylalkohole vom Typ Mowiflex® der Firma Kuraray.
Die genannten Schutzkolloide können selbstverständlich auch in Form von Gemischen verwendet werden.
Besonders bevorzugt wird Polyvinylalkohol als Schutzkolloid eingesetzt, wobei vorwiegend der oben beschriebene höhermolekularer Polyvinylalkohol zum Einsatz kommt, der gegebenenfalls noch geringe Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Schutzkolloids, an anderen Schutzkolloiden aufweist.
Der bevorzugt eingesetzte höhermolekulare Polyvinylalkohol liegt bevorzugt zu mindestens 60 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Schutzkolloids, ganz besonders bevorzugt zu 75 bis 100 Gew. % im Schutzkolloid vor.
Die verwendete Menge der Schutzkolloide, bezogen auf das Polymer, beträgt typischerweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile.
Neben oder anstelle von Schutzkolloiden kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion auch durch den Einsatz von Emulgatoren stabilisiert sein. Es können kationische, anionische und nichtionische Emulgatoren oder deren Gemische eingesetzt werden.
Als nichtionische Emulgatoren eignen sich insbesondere Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylate. Diese Produkte sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Genapol® oder Lutensol® erhältlich. Hierunter fallen beispielsweise ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl- substituentenrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C∞), speziell C12-C14-Fettalkohol(3-8)ethoxilate, C13C15- Oxoalkohol(3-30)ethoxilate, Ci6Ci8-Fettalkohol(11-80)ethoxilate, Cio-Oxoalkohol(3- 11)ethoxilate, Ci3-0xoalkohol(3-20)ethoxilate, Polyoxyethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxidgruppen, Copolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid, die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Oleylalkohol sowie die Polyethenoxid(4-20)-Ether von Nonylphenol. Besonders geeignet sind die Polyethylenoxid(4-20)-Ether von Fettalkoholen, insbesondere von Oleylalkohol. An nichtionischen Emulgatoren werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 % bezogen auf das Copolymer A) verwendet.
Als anionische Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), wie Natriumlaurylsulfat, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ciδ), wie ethoxyliertes Natriumlaurylethersulfat (EO-Grad 3), und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12J , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ciβ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ), sowie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C12-C20, oder Alkalisalze der Sulfobernsteinsäureester mit aliphatischen gesättigten einwertigen Alkoholen der Kettenlänge C4-C16, Sulfobemsteinsäure-4-Ester mit Polyethylen-glykolethern von einwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C10-C12 (Di-Natriumsalz), Sulfobemstein-säure-4-Ester mit Polyethylenglykolnonyl-phenylether (Di- Natriumsalz) und Sulfobernsteinsäure-bis-cyclohexylester (Natriumsalz).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel Il
worin R27 und R28 H-Atom oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel Il bedeuten R27 und R28 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R27 und R28 nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II, in denen A und B Natrium, R27 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R28 ein Wasserstoffatom oder R27 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen Il sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Als kationische Emulgatoren eignen sich beispielsweise eine Ce- bis Cis-Alkyl- oder -Aralkylgruppe- oder einen heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze.
Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2- (N, N, N-Triethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N, N, N-tri-methylammoniumbromid, N-Dodecyl-N, N, N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N, N, N-trimethly- ammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dime-thylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N4Lauryldime-thyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in MC Cutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen beträgt typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen zeichnen sich neben einer ausgezeichneten Lagerstabilität durch eine sehr günstige biologische Stabilität aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Filme, die durch Verfilmung der erfindungsgemäßen wässrigen Kunststoffdispersionen erhältlich sind.
Dabei kann es sich um Beschichtungen handeln, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen wässrigen Kunststoffdispersionen auf ein Substrat erhältlich sind.
Es können beliebige Substrate eingesetzt werden, welche fungizid ausgerüstet werden sollen. Beispiele für Substrate sind Lebensmittel, wie Wurst, Früchte oder insbesondere Käse, sowie Holz, Kunststoffe oder Papier.
Es kann sich jedoch auch um freitragende Filme handeln, die durch Verfilmung der erfindungsgemäßen wässrigen Kunststoffdispersionen erhältlich sind, beispielsweise durch Auftragen auf einen temporären Träger, Ausbilden eines Films durch Verdampfen des Wassers und anschließendes Ablösen des gebildeten Films vom temporären Träger.
Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Filme stellen Kunststoff¬ schichten dar, die durch Verfilmung der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersionen erhältlich sind, und die sich zwischen mindestens zwei Substraten befinden und diese miteinander verkleben.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können durch die an sich bekannte radikalische Emulsionspolymerisation oder deren Varianten, wie z.B. Miniemulsionspolymerisation, hergestellt werden, oder durch Redispergieren von Dispersionspulvern enthaltend durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerteilchen und Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib.
Die Polymerisation kann im Batchverfahren, im Zulaufverfahren, oder kombinierten Batch/Zulauf-Verfahren oder in kontinuierlichen Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird eine Emulsionspolymerisation im kombinierten Batch/Zulauf- Verfahren oder besonders bevorzugt, im Zulaufverfahren durchgeführt, wobei üblicherweise ein Teil der Monomeren (1 bis 15 Gew.-%) zum Starten der Polymerisation vorgelegt werden. Die Dosierung der Monomere kann entweder zusammen oder in getrennten Zuläufen erfolgen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, in bestimmten Ausführungsformen zur Einstellung spezifischer Partikelgrößen- und - Verteilungen eine Saatpolymerisation durchzuführen.
Als radikalische Initiatoren werden die an sich bekannten Radikalstarter eingesetzt.
Beispiele dafür sind: Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Isopropylcumylhydroperoxid, Persulfate des Kaliums, Natriums und Ammoniums, Peroxide von geradzahligen gesättigten einwertigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C8-C12, Tertiärbutylhydroperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Diisopropylpercarbonat, Azoisobuttersäuredinitril, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat, Tertiärbutylperoctoat, Bis-(3,5,5-trimethyl)-hexanoylperoxid, Tertiärbutylperpivalat, Hydroperoxypinan, p-Methanhydroperoxid. Die vorgenannten Verbindungen können auch innerhalb eines Redoxsysteme verwendet werden, wobei Übergangsmetallsalze wie Eisen-ll-salze oder andere Reduktionsmittel mitverwendet werden. Als Reduktionsmittel bzw. Regler können Alkalisalze der Oxymethansulfinsäure, Mercaptane der Kettenlänge C10-C14, Buten-(l)-ol-(3), Hydroxylaminsalze, Natriumdialkyldithiocarbamat, Natriumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumdithionit, Diisopropylxanthogendisulfid, Ascorbinsäure, Weinsäure, Isoascorbinsäure, Borsäure, Harnstoff und Ameisensäure mitverwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch wasserlösliche Persulfate, insbesondere Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat zum Starten der Polymerisation verwendet.
Das zur Stabilisierung verwendete Schutzkolloid oder die Schutzkolloide kann ebenfalls entweder zu Beginn der Polymerisation komplett vorgelegt oder partiell vorgelegt und partiell dosiert oder komplett während der Polymerisation zudosiert werden.
Der zur Stabilisierung verwendete Emulgator kann ebenfalls entweder zu Beginn der Polymerisation komplett vorgelegt oder partiell vorgelegt und partiell dosiert oder komplett während der Polymerisation zudosiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Komponente partiell vorgelegt und partiell dosiert. Dasselbe gilt prinzipiell für die Mitverwendung eines oder mehrerer weiterer ionischer Coemulgatoren.
Die Polymerisationstemperatur bewegt sich typischerweise im Bereich von 20 bis 1200C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 1100C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 95°C.
Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Entmonomerisierung eine weitere, vorzugsweise chemische Nachbehandlung, insbesondere mit Redoxkatalysatoren, wie zum Beispiel Kombinationen aus den obengenannten Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln angeschlossen werden. Weiterhin kann in bekannter Weise beispielsweise durch physikalische Entmonomerisierung, d. h. destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Strippen mit einem Inertgas, vorhandenes Restmonomer entfernt werden. Besonders effizient ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen Methoden, die eine Absenkung der Restmonomere auf sehr niedrige Gehalte (< 1000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm gestattet. Das Fungizid der Formel Ia und/oder Ib wird der Polymerdispersion nach ihrer Herstellung zugesetzt. Daneben können noch weitere anwendungsspezifische Additive zugegeben werden.
Als weitere Additive bzw. Stabilisierungsmittel zur Herstellung der erfindungsge¬ mäßen Polymerdispersion, insbesondere für den Einsatz im Lebensmittelbereich, eignen sich Methylcellulosen, Hydroxyethyl- und Propylcellulosen sowie Natriumcarboxymethylcellulose. Diese können prinzipiell zur Anpassung spezifischer Eigenschaften wie Glanz und Wasserdampftransmissiondurchlässigkeit sowie zur Stabilitätsverbesserung mitverwendet werden. In diese Verbindungsgruppe fallen Gelatine, Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Hydroxyethylstärke, Natriumalginat, Lactose, Siliciumdioxid sowie weitere Homo- oder Copolymerisate, beispielsweise Polyacrylsäure und Polyvinylpyrrolidon.
Der erfindungsgemäßen Polymerdispersion können nach deren Herstellung noch weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden. In diese Gruppe fallen beispielsweise die genannten Stabilisierungsmittel. Als Zusätze eignen sich selbstverständlich auch niedermolekulare Stabilisatoren wie Neutralisierungsmittel und Komplexbildner. Beispielhaft genannt seien Alkali-, Ammonium-, Calciumhydroxide, -carbonate, - Phosphate, Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure und N-Hydroxyethyl- ethylendiamin-tri-essigsäure, Zitronensäure, sowie Natriumacetat und Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat, Homopolymerisat aus 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfon-säure und ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, sowie neben den Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib zusätzliche Biozide, d.h. Stoffe zum Schütze der Dispersion und/oder des verpackten Substrats gegen mikrobiellen Befall. Vorzugsweise werden Konservierungsmittel verwendet, die in den einschlägigen Verordnungen zu lebensmittelrechtlichen Vorschriften über Zusatzstoffe für Käse bzw. den anderen zu beschichtenden Lebensmitteln zugelassen sind.
Wird die Dispersion zu einer Masse zur Beschichtung von Lebensmitteln konfektioniert, können die in den einschlägigen Positivlisten zugelassenen Farbstoffe wie Karoten (E 160a), Annato (E 160b), Carbo Medicinalis vegetabilis (E 153), Titandioxid (E 171), Tartrazin (E 102), Chinolingelb (E 104), Sonnengelb FCF (E 110), Cochenillerot A (E 124), lndigotin (E 132), Brillantschwarz BN (E 151) oder Litholrubin BK (E 180) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen lassen sich insbesondere zur Beschichtung und/oder Verpackung von Lebensmitteln, als Farben oder als Klebstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen lassen sich auch zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern einsetzen. Zu deren Herstellung werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 1200C, bevorzugt 6O0C bis 900C, je nach Anlage, T9 des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew. %, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Das heißt, die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew. %, bezogen auf den Polymeranteil, betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew. %, bezogen auf den Polymeranteil, eingesetzt. Weitere geeignete Verdüsungshilfen sind modifizierte Polyvinylalkohole.
Ganz besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Hilfsmittel für die Käsereifung sowie als Beschichtungsmittel und/oder als Verpackungsmaterial für Lebensmittel aller Art.
Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Beispiele 1-7 und Vergleichsbeispiele V1-V3
Handelsübliche Dispersionen auf Basis von mit Poly(vinylalkohol) stabilisiertem Poly(dibutylmaleinat-co-vinylacetat) wurden, falls nötig, mit 10 %iger Natronlauge auf den geforderten pH-Wert eingestellt und anschließend mit Fungizid ausgerüstet. Dazu wurde der Dispersion entweder eine 1 % ige ethanolische Lösung des Fungizids zugesetzt oder eine wässrige Suspension, weiche durch genaue Einwaage von 500 mg Fungizid in einen 50 ml Meßkoben und anschließendes Auffüllen mit 50 ml mit deionisiertem Wasser bis zum Eichstrich hergestellt wurde. Nach der Zugabe wurde die Substanz gut in der Dispersion verteilt und mit einem Kastenrakel mit Naßauftrag von 400 μm ca. 200 μm dicke Filme hergestellt.
Verwendete Fungizide:
F1 : trans-3,5,4'-Trihydroxystilben (trans-Resveratrol). Es wurde handelsübliche Ware der Firma Sigma verwendet (Aktivgehalt 99 %).
F2: Natamycin. Es wurde Delvocid®, handelsübliches Natamycin (50 % Aktivgehalt) der Firma DSM Food Specialities verwendet. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf reines Natamycin.
Verwendete Dispersionen:
Dispersion A: Mowilith® SDM 4230 KL ca. 45 % ig, Handelsware der Firma Celanese Emulsions GmbH. Der pH-Wert betrug 4,5.
Dispersion B: Mowilith® SSK-1 KL ca. 48 % ig, Handelsware der Firma Celanese Emulsions GmbH. Für die Belastungstests wurde der pH-Wert von 3 auf 4,5 eingestellt.
Die Bestimmung der Wirkung dieser Filme auf Mikroorganismen erfolgte nach der Methode ISO 846. Methode A: Pitzwachstums-Test
Die Proben wurden auf einem unvollständigen Nährmedium (ohne Kohlenstoffquelle) aufgelegt und mit einer Sporensuspension verschiedener Pilze beimpft. Die Pilze waren nur mit Hilfe des Probenmaterials (als Kohlenstoffquelle) in der Lage, zu wachsen. Enthielten die Proben keine verwertbaren Nährstoffe, konnten die Pilze kein Mycel entwickeln und es kam nicht zur Zerstörung des Kunststoffes. Methode A ist geeignet für die Bewertung der Resistenz der Probe gegenüber Pilzbefall, wenn keine weiteren verwertbaren organischen Materialien zugegen sind.
Methode B: Bestimmung der funαistatischen Wirkung
Die Proben wurden auf einem vollständigen Nährmedium (mit Kohlenstoffquelle) aufgelegt und mit einer Sporensuspension verschiedener Pilze beimpft. Auch wenn der Kunststoff keine verwertbaren Nährstoffe enthielt, konnten die Pilze die Probe überwachsen und ihre Stoffwechselprodukte konnten das Material angreifen. Jegliche Hemmung des Pilzwachstums sowohl auf dem Kunststoff sowie auch auf dem Nährmedium (Hemmzone) zeigte eine fungistatische Aktivität des Kunststoffes oder das Vorhandensein einer antifungischen Ausrüstung an. Methode B soll die Situation einer Oberflächenverunreinigung der Probe in der Praxis (wie Schmutz oder organische Ablagerungen) widerspiegeln.
Das Inoculum bei allen Bestimmungen erfolgte mit den Sporen von Aspergillus Niger und Aspergillus versicolor.
Die Proben wurden nach Ablauf der Bebrütungsperiode von 28 Tagen bei den Methoden A und B nach folgendem Bewertungsschlüssel gemäß ISO 846 beurteilt (a, b = Einzelbefunde der Doppelbestimmung).
0 = kein Wachstum bei mikroskopischer Betrachtung erkennbar,
1 = leichtes Wachstum, kein Wachstum mit bloßem Auge erkennbar, mikroskopisch gut zu erkennen,
2= leichtes Wachstum, makroskopisch gut zu sehen, maximal 25 % der Probenoberfläche bewachsen,
3= mittelmäßiges Wachstum, bis zu 50 % der Probenoberfläche bewachsen,
4= starkes Wachstum, über 50 % der Probenoberfläche, jedoch nicht die gesamte
Fläche bewachsen,
5= starkes Wachstum auf der gesamten Probenoberfläche.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Belastungstests nach ISO 846
Diese Ergebnisse verdeutlichen, daß trans-Resveratrol in verfilmten Polymer¬ dispersionen fungizide Aktivität aufweist und daß die Wirkungsweise von trans- Resveratrol der des Nataymcins entspricht.
Bestimmung der Fungizid-Wiederfindunαsraten nach Lagerung mittels HPLC
Hierzu wurden Dispersionen bei definierten pH-Werten, welche ggs. mit 10 %iger NaOH eingestellt wurden, mit definierten Mengen Fungizid (Natamycin aus Suspension, trans-Resveratrol aus methanolischer Lösung) versetzt und nach der Durchmischung deren exakte Konzentration mittels HPLC bestimmt. Nach einer Lagerung von 7 Tagen bei 400C wurde dann die vorhandene Restkonzentration bestimmt.
Herstellung der Standards:
Etwa 10 mg Fungizids wurden in einen 100 ml Meßkolben eingewogen und mit Methanol zur Marke aufgefüllt. Die Standards wurden 3 min ins Ultraschallbad gestellt und anschließend auf eine Konzentration von ca..2 mg/l in Methanol verdünnt.
Herstellung und Bestimmung der Proben:
Je nach Gehalt an Fungizid wurden 0,2 - 1 g der Dispersionsprobe in einen 50 ml Meßkolben eingewogen und mit Methanol zur Marke aufgefüllt. Die Probe wurde gut geschüttelt und 15 min im Ultraschallbad extrahiert. Anschließend wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen Minisart Filter (0,45μm) abfiltriert. Im Falle der Bestimmung von trans-Resveratrol (F1 ) wurde die Probe nochmals 1 :1 mit Methanol verdünnt.
Die filtrierte Probe wurde in ein dafür vorgesehenes HPLC-Analysenfläschchen hineingegeben und in das Gerät eingebracht (Autosampier). Mit dem Laufmittelge¬ misch (mobile Phase) bestehend aus 80 GT (Gewichtsteilen) Methanol, 120 GT Wasser und 1 GT Essigsäure wurde vor der Messung die Säule 50 min. gespült.
Prüfparameter:
Mobile Phase (w/w): 80 Methanol / 20 Wasser / 1 Essigsäure
Stationäre Phase: Partisil 5 C8, 5 μm 250 mm * 4 mm
Probevolumen: 5μl
Detektor: UV 303 nm
Flow: 1 ,0 ml / min Analysendauer: 25 min
Tabelle 2: Wiederfindungsraten der Fungizide nach Wärmelagerung
Die Befunde der Beispiele 6 und 7 verdeutlichen, dass die Wiederfindungsraten des erfindungsgemäßen Fungizids trans-Resveratrol unabhängig vom pH-Wert quantitativ sind und daß das Molekül unter Lagerbedingungen in einer Polymerdispersion nicht angegriffen wird. Diese Voraussetzung erfüllt Natamycin als Polyen-Fungizid nicht (Vergleichsbeispiele V2 und V3).

Claims

Patentansprüche: 204em04.wo
1. Wässrige Polymerdispersion, enthaltend
A) eine durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Polymerdispersion,
B) zur Durchführung der radikalischen Polymerisation geeignete Stabilisierungsmittel, sowie
C) 0,01 bis 20.000 Gewichts-ppm, bezogen auf die Masse der gesamten Dispersion, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib
worin R1, R2, R13 und R14 unabhängig von einander Wasserstoff, Ci-Cβ-AIkyl, d-Cβ-Alkoxy, Carboxy, Nitril, Isonitril, Cyano oder Halogen bedeuten,
R 3
R23 und R24 unabhängig von einander Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-C12- Alkenyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, -CO-R25, -O-CO-R26, der über ein Sauerstoff gebundene einwertige Rest eines Kohlenhydrats oder Halogen bedeuten, und
R25 und R26 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl oder C2-Ci2-A!kenyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7,
R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 R23 oder
R24 Hydroxyl und/oder Alkoxy und/oder -O-CO-R26 bedeutet.
2. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese sich ableitet von Monomeren eines oder mehrerer der folgenden Gruppen: a) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen einschließlich der einwertigen aliphatischen gesättigten Alkohole, die sich von Alkylenglykolen ableiten; b) Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit zweiwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen; c) Esteramiden der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit aliphatischen gesättigten Aminoalkoholen mit zwei bis achtzehn Kohlenstoffatomen; d) Vinylestern oder Allylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil; e) Divinylestern oder Diallylestern von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit drei bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil; f) Vinylhalogeniden; g) Nitrilen ethylenisch ungesättigter Monomerer; h) ein- oder mehrfach ungesättigter aliphatischer oder aliphatisch- aromatischer Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome aufweisen; i) Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen; j) Vinylethern von einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen; k) ethylenisch ungesättigten Carbon- und/oder Sulfonsäuren;
I) Halbestern von ethylenisch ungesättigten mindestens zwei Säuregruppen aufweisenden Carbon- und/oder Sulfonsäuren mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen; m) Vinyl-Heterozyklen oder AIIy l-heterozyklen; und/oder n) Amiden von ethylenisch ungesättigten Carbon- und/oder Sulfonsäuren.
3. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Vinylestem von aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit ein bis achtzehn Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil ableitet, insbesondere von Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethyl-hexanoat, Vinylestem von α- verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäuren), sowie von Vinylestem der Laurin-, Palmitin-, Myristin- und Stearinsäure.
4. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Kombinationen von einem oder mehreren der Vinylester mit Ethylen ableitet.
5. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Estern der Acrylsäure und/oder Estern der Methacrylsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen ableitet, die gegebenenfalls zusammen alpha-Olefinen und/oder mit Vinylestem, insbesondere Ethylen und/oder Vinylacetat, eingesetzt werden.
6. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Estern der Malein- und/oder der Fumarsäure mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen ableitet, insbesondere von Dibutylmaleinat und/oder von Dibutylfumarat, die gegebenenfalls in Kombination mit alpha-Olefinen und/oder mit Vinylestern, insbesondere Ethylen und/oder Vinylacetat, eingesetzt werden.
7. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableitet:
- Vinylacetat,
- Ethylen,
- Vinylestern von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C2-C18,
- Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge 04-Cs1 und/oder
- Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestem mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge Ci-Cs in Kombination mit alpha- Olefinen der Kettenlänge C2-C18.
8. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von einem oder mehreren der folgenden Monomeren ableitet:
- Vinylestern von gesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C2-C18, und/oder
- Maleinsäure- und/oder Fumarsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C4-Cs und/oder
- Ethylen.
9. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel Ia oder eine Kombination der Verbindungen der Formel Ia und Ib enthält.
10. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet werden, worin mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten. H .Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib verwendet werden, worin R1 und R2 oder R13 und R14 Wasserstoff bedeuten.
12.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt werden, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 R23 oder R24 Hydroxyl und/oder Alkoxy bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Alkyl und/oder Alkenyl und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats, insbesondere 2,6- Dimethyl-oct-2,5-dienyl, Acetyl und/oder O-ß-D-Glucose bedeuten.
13.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt werden, worin mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Substituenten R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Hydroxyl bedeuten und worin mindestens einer der Substituenten R3, R4 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 oder R12 oder R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 oder R24 Alkoxy, und/oder Acyloyl und/oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Kohlenhydrats bedeuten, insbesondere Methoxy, Acetyl und/oder O- ß-D-Glucose.
14. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib eingesetzt werden, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 4-HydroxystiIben, 3,5-Dihydroxystilben (Pinosylvin), 4,4'-Dihydroxystilben, 3,5,4' -Trihydroxystilben (Resveratrol), 3,5,3\4'-Tetrahydroxystilben, 3,5,2\4'-Tetrahydroxystilben (Oxyresveratrol), 3,5,2', 4Λ-Tetrahydroxy-4-(2,6-dimethyl-oct-2,5-dienyl)-stilben (Chlorophorin), 3- Hydroxy-5-methoxystiIben (Pinosylvinmonomethyl-ether), 3'-Methoxy-4'- hydroxystilben, 3,5,3'-Trihydroxy-4'-methoxystilben (Rhapontigenin), 4'-Hydroxy- 4,3'-dimethoxystilben, 4x-Hydroxy-3,5-dimethoxy-stilben (Pterostilben), 3,3'- Dimethoxy-4,4'~dihydroxystilben, 5;4'-Dihxdroxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Resveratrol Glukosid), 5,4\5'-Trihydroxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Astringin), 5,3Λ-Dihydroxy-4'-methoxy-3-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rapotin), 3,5-Dihydroxy- 4^-methoxystilben, 3,4Λ-Dihydroxy-5-hydroxystilben, 3,4Λ-Dihydroxy-5~ (O-D- glukosidyl)-stilben (Piccid), 3,5,3Λ-Trihydroxy-4Λ-methoxystilben (Rhapontigenin), 3,5-Dihydroxy-4^methoxy-3^-(O-D-glukosidyl)-stilben (Rhaponticin), 3,5,4'- Trimethoxystilben (Trimethylresveratrol), 3,5-Dimethoxy-4Λ-acetylstilben (Pterostilbenacetat), 3,4,2\4\6'-Pentamethoxystilben, 5-Methoxy-3-(O-D- glukosidyl)-stilben (Pinosylvinmonomethyletherglukosid), 3'-l\/lethoxy-4'- hydroxystilbenglukosid, 3x-Methoxy-4Λ-(O-hydroxyglukosid-acetat)-stilben, 4'- Methoxy-δ^'-diacetyl-S-CO-D-glukosidylacetatJ-stilben (Rhapotinacetat), 4,3'- Dimethoxy-4x-hydroxystilben-glukosid, 4,3"-Dimethoxy-4'-hydroxystilben- glukosidacetat, 3,5,2\4"-Tetraacetylstilben (Oxyresveratrolacetat) und 5,3\4'- Triacetyl-3-(O-D-glucosidyl)-stilben (Astringinacetat).
15.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel Ia E-3,5,4'-Trihydroxystilben eingesetzt wird.
16.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass neben Verbindungen der Formel Ia und/oder Ib noch weitere biozid wirkende Verbindungen, insbesondere weitere Fungizide eingesetzt werden.
17.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Fungizide Polyen-Fungizide, insbesondere Natamycin, und/oder Kombinationen von Polyen-Fungiziden und lmidazol-Fungi∑iden oder Imazalilsulfat eingesetzt werden.
iδ.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese als weitere biozid wirkende Verbindung Sorbinsäure, deren Ester und/oder deren Salze enthält. 19.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens eine Verbindung der Formel Ia und mindestens ein Alkali- oder Erdalkalisalz der Sorbinsäure enthält.
2O.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese copolymere Polyvinylester-Dispersionen und mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthält.
21.Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese wässrige Polyacrylat- und/oder Polymethacrylat-Dispersionen und mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthält.
22. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese als zur Durchführung der radikalischen Polymerisation geeignetes Stabilisierungsmittel B) mindestens ein Schutzkolloid enthält.
23. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzkolloid mindestens ein Polyvinylalkohol eingesetzt wird.
24. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese als zur Durchführung der radikalischen Polymerisation geeignetes Stabilisierungsmittel B) mindestens einen Emulgator enthält.
25. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgator mindestens ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
26. Redispergierbares Polymerpulver erhältlich durch Versprühen einer wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 1.
27. Filme erhältlich durch Verfilmung der wässrigen Kunststoffdispersionen nach Anspruch 1. 28. Filme nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Beschichtungen handelt.
29. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder des redispergierbaren Polymerpulvers nach Anspruch 26 als Beschichtungsmittel und/oder als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, als Farben oder als Klebstoffe.
30. Verwendung der wässrigen Polymerdispersion oder des redispergierbaren Polymerpulvers nach Anspruch 29 als Hilfsmittel für die Käsereifung sowie als Beschichtungsmittel und/oder als Verpackungsmaterial für Lebensmittel aller Art.
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