WO2024175246A1 - Gegen mikrobiellen befall stabilisiertes wässriges technisches produkt - Google Patents

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WO2024175246A1
WO2024175246A1 PCT/EP2024/000011 EP2024000011W WO2024175246A1 WO 2024175246 A1 WO2024175246 A1 WO 2024175246A1 EP 2024000011 W EP2024000011 W EP 2024000011W WO 2024175246 A1 WO2024175246 A1 WO 2024175246A1
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WO
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guanidine
technical product
aqueous
range
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/000011
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wunder
Roman Grabbe
Original Assignee
Thor Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thor Gmbh filed Critical Thor Gmbh
Publication of WO2024175246A1 publication Critical patent/WO2024175246A1/de

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof

Definitions

  • Aqueous technical product stabilized against microbial attack
  • the invention relates to an aqueous technical product selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, which contains (a) 0.03 to 1.4% by weight of guanidine and/or at least one salt of guanidine, the weight fraction referring to the content of guanidine in the entire aqueous product, and which is characterized in that it has a pH in the range of pH 7.5 to 12.0.
  • the invention further relates to a method for stabilizing an aqueous technical product against microbial attack, which comprises the method steps: (a) providing an aqueous technical product, (b) mixing 0.03 to 1.4% by weight of at least one salt of guanidine with the aqueous technical product and (c) optionally adjusting the pH so that the stabilized aqueous technical product has a pH in the range from pH 7.5 to 12.0.
  • the present invention further relates to a method for producing an aqueous technical product.
  • aqueous ones such as paints, varnishes, glazes, plasters and emulsions are usually manufactured using natural or biodegradable raw materials. These raw materials and the water used as a solvent are often contaminated with germs such as bacteria, yeasts and fungi. If these products are not preserved during manufacture, they can have high germ counts just one day after production.
  • biocides are usually added to the products or even to their components.
  • One class of biocides used to preserve aqueous coatings such as paints, plasters, varnishes or glazes, or components of these, are the so-called 3-isothiazolin-3-ones.
  • This class of substances contains highly antimicrobial compounds with sometimes different profiles of action. Synergistic combinations of different 3-isothiazolin-3-ones are often used to reduce the amount of biocides used.
  • WO 99/08530 A1 proposes the combined use of methylisothiazolin-3-one and 1,2-benzisothiazolin-3-one.
  • biocides are the so-called alkylguanidinium salts and also polyguanidinium salts.
  • medium and long-chain guanidines and biguanidines such as cocospropylenediamine-l,5-bis-guanidinium acetate, bis(guanidinooctyl)amine triacetate, poly(hexamethylene-biguanidine) hydrochloride, di(4'-chlorophenyldiguanido)hexane, chlorhexidine digluconate, chlorhexidine diacetate, have an antimicrobial effect.
  • medium and long-chain guanidine compounds can be used together with other antimicrobial and/or fungicidal active ingredients.
  • the combination with 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate or formaldehyde depot substances is known.
  • EP 0 891 710 A1 teaches the combined use of dodecylguanidine hydrochloride and IPBC.
  • dodecylguanidine salts to preserve paint compositions and polymer dispersions has proven to be problematic, as incompatibilities in the form of coagulation have been observed when these salts are added.
  • the pH value is increased by adding water glass, for example according to EP 1 297 079 A1.
  • DElO 2014 013 455 Al and WO2017/ 144694 Al disclose the use of siliconates as pH-increasing additives.
  • the disadvantage of the above-described preservation methods is the relatively high pH values in the coating agents required for preservation, which requires particular care when handling them.
  • these coating agents have recently been increasingly infected by alkaliphilic germs, microorganisms that can survive and multiply under alkaline conditions.
  • an aqueous technical product which is stabilized against microbial attack and is selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, containing:
  • the aqueous technical products according to the invention which are stabilized against microbial attack require significantly fewer, in some cases even no, preservatives, such as are usually contained in such products for container preservation.
  • the guanidine or the guanidine salt are characterized by excellent resistance to microbial attack, especially during storage.
  • the aforementioned technical products are significantly improved in terms of their environmental compatibility and also have all known properties in terms of good and safe processing properties.
  • the products according to the invention are particularly protected against attack by adapted alkaliphilic microorganisms, in particular against alkaliphilic bacteria and against neutrophilic to weaker alkaliphilic bacteria. This means that they can be formulated to be less alkaline, which is advantageous in terms of safe processing.
  • the aqueous technical product is essentially free, preferably completely free, of preservatives selected from the group consisting of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, l,2-benzisothiazolin-3-one, N-butyl-l,2-benzisothiazolin-3-one, N-methyl-l,2-benzisothiazolin-3-one, octylisothiazolinone, dichlorooctylisothiazolinone, dithiobisbenzmethylamide, formaldehyde and formaldehyde releasers, quaternary ammonium compounds, bronopol, dibromonitrilopropionamide, dibromodicyanobutane, iodopropynyl butylcarbamate, thiabendazole, sodium pyrithione, zinc pyrithione, o-phenyl
  • the technical product contains a total amount of less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, particularly preferably less than 1 ppm, based on the entire product.
  • aqueous technical product generally means a water-containing technical product which is selected from the group consisting of a paint, such as an interior paint, a plaster, a varnish, a glaze, a Polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation which comprises component (a) and a pH within the claimed range.
  • a paint such as an interior paint, a plaster, a varnish, a glaze, a Polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation which comprises component (a) and a pH within the claimed range.
  • the aqueous technical product according to the present invention is the technical products listed below:
  • Coating materials such as paints, varnishes, plasters, lacquers and glazes
  • Slurries or pastes of raw materials such as inorganic or organic color pigments, such as iron oxide pigments and carbon black pigments, or slurries or pastes of inorganic or synthetic fillers and pigments, such as kaolin, calcium carbonate, calcium silicate hydrate, calcium aluminate sulfate, titanium dioxide, gypsum, bentonite, magnesium silicates, smectide or talc.
  • the aqueous technical product according to the invention is particularly preferably a paint, a plaster, a varnish or a glaze.
  • the paint can be a paint for indoor use or a paint for outdoor use.
  • the plaster can also be a plaster for outdoor use as well as for indoor use.
  • the plaster can also be a sealing compound or filler for outdoor use as well as for indoor use.
  • the data "wt. %" refer in each case to the entire aqueous technical product.
  • At least one salt of guanidine means that the aqueous technical product contains one or two, three, four, five or six, i.e. also a mixture of salts of guanidine.
  • the aqueous technical product according to the invention contains as component (a) guanidine and/or at least one salt of guanidine in an amount in the range from 0.03 to 1.4% by weight, the stated weight proportion referring to the content of guanidine in the entire technical product, so that stabilization against microbial attack occurs, in particular during storage.
  • component (a) guanidine and/or at least one salt of guanidine in an amount in the range from 0.03 to 1.4% by weight, the stated weight proportion referring to the content of guanidine in the entire technical product, so that stabilization against microbial attack occurs, in particular during storage.
  • the components used for stabilization The amount of component (a) required is determined by the person skilled in the art depending on the respective product using methods familiar to him.
  • the aqueous technical products stabilized against microbial attack have improved stability against attack by microorganisms compared to non-stabilized aqueous technical products, i.e.
  • guanidine amounts of up to 1.5% by weight, preferably up to 1.2% by weight, particularly preferably up to 1% by weight, are sufficient to ensure stabilization of the product against attack by microorganisms. Higher amounts used, for example 1.4% by weight of guanidine, are not desirable from a practical point of view, with regard to stabilization, and in particular from an economic point of view.
  • the aqueous technical product is characterized in that component (a) is contained in the aqueous technical product in the range from 0.03 to 1.4% by weight, preferably in the range from 0.07 to 1.2% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 1.0% by weight, wherein the stated weight proportion refers to the content of unsubstituted guanidine according to the formula shown below: in the entire aqueous technical product.
  • component (a) is contained in the aqueous technical product in the range from 0.03 to 1.4% by weight, preferably in the range from 0.07 to 1.2% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 1.0% by weight, wherein the stated weight proportion refers to the content of unsubstituted guanidine according to the formula shown below: in the entire aqueous technical product.
  • the salt of guanidine which may be contained in the aqueous technical product is preferably at least one guanidine salt selected from the group consisting of guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine sulfate, Guanidine thiocyanate, guanidine phosphate, guanidine hydrogen carbonate, guanidine formate, guanidine acetate, guanidine silicate and/or guanidine citrate.
  • At least one guanidine salt means that one, two, three, four, five or more guanidine salts can be contained.
  • the salts of guanidine within the meaning of the present invention are non-substituted guanidine or guanidinium salts of the general formula shown below: where n is 1, 2 or 3, and where the counterion X n ' is, for example, chloride, carbonate, nitrate, sulfate, thiocyanate, phosphate, hydrogen carbonate, formate, acetate or citrate.
  • the aqueous technical product contains as component (a) guanidine hydrochloride and/or guanidine carbonate, according to a particularly preferred embodiment of the invention, the aqueous technical product contains as component (a) guanidine carbonate.
  • the pH of the aqueous technical product is generally in a range from pH 7.5 to 12.
  • the aqueous technical product is characterized in that it has a pH in the range from 8 to 11.5, preferably a pH in the range from 8.5 to 11.
  • a pH in the range from 8.5 to 11 By adjusting the pH to a value in the range from 8.5 to 11, technical products such as coating agents that are more skin-friendly and thus products with additionally improved properties are obtained. Fewer requirements need to be observed, particularly when handling the products according to the invention.
  • the pH value can be adjusted to the required range using measures familiar to the expert. This can be done, for example, by using guanidine carbonate as the guanidine salt.
  • the pH value can also be adjusted to the required range by adding alkaline substances, also known as alkali adjusters. Such compounds for adjusting the pH value are known to those skilled in the art, the respective amount used can vary over a wide range, which the skilled person can determine using methods familiar to him. Examples of alkali adjusters are:
  • Alkali metal hydroxides such as lithium, sodium and/or potassium hydroxide
  • Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium, calcium and/or barium hydroxide, ammonium hydroxide, xonotlite and/or ettringite (Ca6[Al(OH)ö]2(SO4 x 26 H2O)),
  • Water glass such as sodium, lithium and potassium water glass, or mixtures of these,
  • Siliconates such as alkali metal alkyl siliconates or alkaline earth alkyl siliconates, in particular compounds according to the general formula R-Si(OH)2OM A or [R-Si(OH)2O]2M E , in which M A is an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, M E is an alkaline earth metal such as magnesium or calcium and R is an alkyl radical such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or i-butyl,
  • Buffer systems for example based on at least one phosphate or polyphosphate salt, preferably K3PO4 or Na3PO4, and at least one alkali hydroxide, preferably lithium, sodium and/or potassium hydroxide,
  • the pH value is adjusted to the required range with the aid of guanidine carbonate.
  • aqueous technical product means that the product has a water content, which makes it somewhat susceptible to microbial attack.
  • an aqueous technical product means a product selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, in particular a water-based paint, a varnish, a glaze or a plaster with a water content of at least 10% by weight, preferably of at least 15% by weight, particularly preferably of at least 20% by weight.
  • the paint can be a paint for indoor use or a paint for outdoor use.
  • the plaster can also be a plaster for outdoor use as well as for indoor use.
  • the plaster in the sense of the present invention can be a filler for outdoor use as well as for indoor use.
  • aqueous technical products are, as already described in the introduction, usually manufactured using natural or biodegradable raw materials. These raw materials and the water used as a solvent are often contaminated with germs such as bacteria, yeasts and fungi.
  • the water content in the aqueous technical product can vary over a wide range and is preferably in the range of 10 to 90 wt.%, based on the total aqueous technical product.
  • aqueous coating agents such as paints and plasters
  • the aim is a pH of at least 10.
  • the pH is increased by adding water glass, for example according to EP 1 297 079 AL.
  • DElO 2014 013 455 Al and WO2017/144694A1 disclose the use of siliconates as a pH-increasing additive.
  • aqueous technical product which is stabilized against microbial attack and which is selected from a paint and a plaster, containing: (a) 0.03 to 1.4% by weight, preferably 0.07 to 1.2% by weight, particularly preferably 0.1 to
  • the presence of guanidine or its salt in the aqueous technical product which is a paint or plaster and which has a pH value in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably in the range from pH 8.5 to 11.5, results in a product that is significantly less susceptible to microbial attack than those known from the prior art.
  • the paints or plasters according to the invention according to this embodiment require significantly less preservatives in the form of so-called biocides, as are usually contained in coating agents such as emulsion paints and plasters for container preservation, and yet have excellent storage stability.
  • additional biocidal substances such as algicides and fungicides can be added to the paint or plaster as required to protect the film.
  • the technical product which is a paint or a plaster
  • Formaldehyde break down agents quaternary ammonium compounds, bronopol, dibromonitrilopropionamide, dibromodicyanobutane, iodopropynyl butylcarbamate, thiabendazole, sodium pyrithione, zinc pyrithione, o-phenylphenol and combinations thereof.
  • the aqueous technical product contains a total amount of less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm, particularly preferably less than 1 ppm, based on the aqueous technical product.
  • the guanidine salt which can be contained in the aqueous technical product, which is a paint or a plaster, is generally at least one guanidine salt selected from the group consisting of guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine sulfate, guanidine thiocyanate, guanidine phosphate, guanidine hydrogen carbonate, guanidine formate, guanidine acetate and/or guanidine citrate.
  • At least one guanidine salt means that one, two, three, four, five or even more guanidine salts can be contained.
  • the aqueous technical product which is a paint or a plaster, contains as component (a) guanidine hydrochloride and/or guanidine carbonate; according to a particularly preferred embodiment of the invention, the aqueous technical product contains as component (a) guanidine carbonate.
  • the pH value of the aqueous technical product according to this embodiment is generally in a range from pH 7.5 to 12.
  • the aqueous technical product is characterized in that it has a pH value in the range from pH 8.5 to 11.5.
  • the aqueous technical product which is a paint or plaster, generally contains 1.0 to 85% by weight of pigment and/or filler as component (b).
  • the coating composition contains 1 to 25% by weight of pigments and/or 5 to 50% by weight of fillers.
  • pigments such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, cobalt blue, phthalocyanine pigments, spinel pigments as well as nickel and chromium titanates.
  • Silicates, carbonates, fluorspar, sulfates and oxides are preferably included as fillers in the composition.
  • the aqueous technical product which is a paint or plaster, generally contains 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 12% by weight of polymer dispersion, each calculated as the solids content of the polymer dispersion.
  • the polymer dispersions contained in the coating agent can be any polymer dispersions known to date from the state of the art in the field of coating or paint systems. The properties of the dispersion, but also of the finished products made from it, are predominantly determined by the respective polymer.
  • the polymer is made up of various building blocks, the so-called monomers, which can also be combined with one another depending on the desired property profile.
  • Suitable monomers are, for example, vinyl carboxylates with 3 to 20 carbon atoms, N-vinylpyrrolidone, vinyl aromatics, vinyl halides, ethylenically unsaturated carboxylic acids, their esters, their amides or their anhydrides, nanohybrid dispersions, water glass, silicone resin emulsions, aqueous polyurethane dispersions, styrene acrylates, a-olefins and/or 1,3-dienes in the form of aqueous polymer dispersions or water-redispersible polymer powders.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids in particular acrylic and methacrylic acid
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid esters in particular acrylic and methacrylic acid esters with 1 to 12 carbon atoms in the alcohol radical
  • the alcohol residue of the esters can consist of linear or branched alkyl chains, cycloaliphatics or aromatics, which can additionally contain hydroxyl groups, halogen atoms or epoxide groups
  • styrene and styrene derivatives is also particularly preferred.
  • the aqueous technical product which is a paint or plaster, contains 100% added water.
  • the water content can generally vary over wide ranges and is at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 20% by weight.
  • the aqueous technical product which is a paint or plaster
  • the invention also relates to the use of the aqueous technical products according to the invention, which are paints or plasters, for indoor and outdoor use. It has been found that these are particularly suitable for indoor use due to the absence of classic in-can preservatives.
  • This invention further relates to a process for producing the aqueous technical products according to the invention, comprising mixing the components defined above.
  • the present invention further relates to a method for stabilizing an aqueous technical product selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation against microbial attack, which comprises the method steps:
  • the stabilized aqueous technical product has a pH in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably from pH 8 to 11.5, particularly preferably from pH 8.5 to 11, and further characterized in that the amount of the guanidine salt or guanidine salts is in the range from 0.03 to 1.4% by weight, preferably in Range from 0.07 to 1.2 wt.%, particularly preferably in the range from 0.1 to 1.0 wt.%, wherein the weight fraction refers to the content of guanidine in the entire aqueous technical product.
  • the process according to the invention is advantageously characterized in that it can be used to produce aqueous technical products that are stabilized against microbial attack and that, due to their composition, require significantly less, in some cases even no, preservatives, such as those usually contained in aqueous technical products such as emulsion paints for container preservation. Nevertheless, due to the surprisingly effective interaction of the at least one guanidine salt or the guanidine resulting therefrom and the corresponding pH value in the range of pH 7.5 to 12.0, the aqueous technical products are characterized by excellent resistance to microbial attack, in particular during storage. This significantly improves the products' environmental compatibility.
  • step (a) of the method according to the invention the aqueous technical product to be stabilized against microbial attack, which is selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, is provided.
  • Stabilizing against microbial attack in the context of the present invention means that in the non-stabilized state, in particular during storage, it is prone to microbial attack and thus spoils.
  • the aqueous technical product provided in step (a) is mixed with at least one salt of guanidine in process step (b).
  • the amount of guanidine salt required for stabilization is determined by the expert depending on the respective product using methods familiar to him.
  • the aqueous technical products stabilized against microbial attack have improved stability against attack by microorganisms compared to non-stabilized aqueous technical products, i.e. products that do not contain any salt of guanidine or guanidine or contain too small an amount of the guanidine salt or guanidine, and are therefore less prone to contamination.
  • the amount of guanidine salt or guanidine salts used in process step (b) can vary across ranges depending on the technical product provided and is in the range from 0.03 to 1.4% by weight, preferably in the range from 0.07 to 1.2% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 1.0% by weight, wherein the weight fraction refers to the content of guanidine, without taking into account any counterion, in the entire aqueous technical product.
  • guanidine hydrochloride and/or guanidine carbonate is used in process step (b), and according to a particularly preferred embodiment of the invention, guanidine carbonate is used.
  • the pH is optionally adjusted so that the aqueous technical product has a pH that is in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably in the range from pH 8 to 11.5, particularly preferably in the range from pH 8.5 to 11.
  • the pH is already in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably in the range from pH 8 to 11.5, particularly preferably in the range from pH 8.5 to 11, due to the composition of the product or due to the guanidine salt used after process step (b), so that adjustment is not necessary.
  • the present invention further relates to a process for producing an aqueous technical product stabilized against microbial attack, selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, which comprises the process steps:
  • the aqueous technical product produced has a pH in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably in the range from pH 8 to 11.5, particularly preferably in the range from pH 8.5 to 11.
  • the manufacturing process according to the invention is advantageously characterized in that it can be used to produce aqueous technical products that are stabilized against microbial attack and that, due to their composition, require significantly less, in some cases even no, preservatives, such as are usually contained in these products for container preservation. Nevertheless, due to the surprisingly effective interaction of the at least one guanidine salt and the corresponding pH value in the range of pH 7.5 to 12.0, the technical products are characterized by excellent resistance to microbial attack, especially during storage.
  • step (a) of the manufacturing process according to the invention the aqueous technical product to be stabilized against microbial attack, selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, is provided.
  • Stabilizing against microbial attack in the context of the present invention means that in the non-stabilized state, it is prone to microbial attack, particularly during storage, and thus spoils.
  • the aqueous, technical product provided in step (a) is mixed with at least one salt of guanidine in process step (b).
  • the amount of guanidine salt required for stabilization is determined by the expert depending on the particular product provided using methods familiar to him.
  • the products stabilized against microbial attack have improved stability against attack by microorganisms compared to non-stabilized compositions, i.e. compositions that do not contain any salt of non-substituted guanidine or contain too small an amount of the guanidine salt, and are therefore less likely to become contaminated.
  • the amount of guanidine salt(s) used in process step (b) can vary over a wide range depending on the product provided. and is in the range from 0.03 to 1.4 wt.%, preferably in the range from 0.07 to 1.2 wt.%, particularly preferably in the range from 0.1 to 1.0 wt.%, wherein the weight fraction refers to the content of guanidine, without taking into account any counterions, in the entire aqueous technical product.
  • guanidine hydrochloride and/or guanidine carbonate is used in process step (b), and according to a particularly preferred embodiment of the invention, guanidine carbonate is used.
  • the pH is optionally adjusted so that the product produced has a pH that is in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably in the range from pH 8 to 11.5, particularly preferably in the range from pH 8.5 to 11.
  • the pH is already in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably in the range from pH 8 to 11.5, particularly preferably in the range from pH 8.5 to 11, due to the composition of the product or due to the guanidine salt used after process step (b), so that adjustment is not necessary.
  • the invention further relates to the use of guanidine and/or at least one salt of guanidine in an aqueous technical product selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, which has a pH in the range from pH 7.5 to 12.0, preferably in the range from pH 8 to 11.5, particularly preferably in the range from pH 8.5 to 11, in an amount in the range from 0.033 to 2.0% by weight, preferably in the range from 0.07 to 1.7% by weight, particularly preferably in the range from 0.1 to 1.4% by weight, wherein the weight proportion refers to the content of guanidine, without taking into account any counter ion, in the entire aqueous product, for stabilizing the aqueous product against microbial attack.
  • an aqueous technical product selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a
  • the use according to the invention of the guanidine or of the at least one guanidine salt in the aqueous technical product as defined above makes it possible to dispense with classic preservatives, as are usually contained in such products for container preservation.
  • the products are significantly improved in terms of their environmental compatibility.
  • the claimed aqueous technical products also have all known properties with regard to good and safe processing properties.
  • the products according to the invention are particularly protected against attack by adapted alkaliphilic microorganisms as well as against neutrophilic to weaker alkaliphilic microorganisms.
  • the present invention relates to an aqueous technical product which is selected from the group consisting of a paint, a plaster, a varnish, a glaze, a polymer emulsion, a slurry and a pigment preparation, containing:
  • the 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one is contained in the technical product as a so-called quick-kill biocide and causes rapid and effective killing of the germs contained in the coating agent.
  • the alkaline pH value of the aqueous technical product leads to a gradual degradation of the 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolone, so that after just a few days it is only present in comparatively low concentrations, if at all, so that the products can be considered largely unproblematic for the end user.
  • the aqueous technical product which has a pH value in the range of pH 9 to pH 11, also contains at least one guanidine salt, the product is also effectively stabilized against possible subsequent contamination during transport and storage.
  • the aqueous technical product is characterized in that the 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolone (CMIT) has a content of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one in the range of 0 to 2% by weight, based on the total content of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
  • CMIT 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolone
  • This embodiment of the invention advantageously makes it possible to obtain products stabilized against microbial attack using the highly effective 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, which, after their production and storage, are particularly suitable for persons with a high degree of sensitization to 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one or 2-methylisothiazolin-3-one.
  • Dispersion paint for interior use with a pH value of 11.3 (Alpina afternoon The Original, free from solvents and preservatives)
  • Calcium carbonate slurry Calcium carbonate slurry, free from preservatives with a solids content of 78% and a pH of 9.2.
  • Colors 1 to 3 were mixed with different concentrations of the guanidinium salts to be tested and homogenized.
  • the resulting batches of the paint prepared in this way were inoculated several times with a mixture of various wild-type bacterial strains relevant to contamination in practice. These bacteria had previously been isolated from commercial emulsion paints containing conventional preservatives and microbially contaminated in practice (bacterial mixture 1, genus Pseudomonas) as well as commercial so-called preservative-free alkaline paints that were microbially contaminated in practice. Dispersion paints (bacterial mixture 2, alkaliphilic bacteria genus Nesterenkonia & Alkalibacterium) were isolated.
  • the calcium carbonate slurry was stored for 3 days at 60 °C for heat sterilization before the addition of the guanidinium salts.
  • the slurry treated in this way was then mixed with various concentrations of guanidine salts and homogenized.
  • the slurry prepared in this way was inoculated several times with bacterial strains relevant for practical use (bacterial mixture 3).
  • Bacterial mixture 1 Bacterial mixture 1 :
  • the inoculum was added to the respective sample at each inoculation at 2% (v/w) as a fresh cell suspension in a physiological saline solution (0.9% NaCl).
  • the cell count of the added inoculum was 10 5 /ml in example 1, 10 9 /ml in examples 2 to 5 and 10 6 /ml in example 6, each consisting of equal parts of the individual bacterial strains.
  • the cell suspension was prepared by growing the individual bacteria for 24 hours at 30 °C in liquid culture on a shaker.
  • Müller-Hinton liquid medium was used as the medium for growing bacteria from bacterial mixture 1.
  • Bacteria from bacterial mixture 2 were grown in Müller-Hinton liquid medium which had previously been adjusted to pH 9.5-9.7 with an alkaline buffer solution.
  • the individual liquid cultures were centrifuged and the cells resuspended in physiological saline solution.
  • the individual bacterial suspensions were diluted accordingly before being combined with saline solution.
  • the cell count of the vaccine suspension was determined using the chamber counting method.
  • the samples were inoculated once with a bacterial suspension (bacterial mixture 1) with a cell count of 10 5 /ml (2% v/w) and their growth was monitored by determining the number of viable bacteria per g of color (colony forming units, CFU/g) in the samples over 28 days.
  • the CFU/g was determined at each time point by taking an aliquot (1 g) from the previously homogenized sample, a serial decadic dilution series in physiological saline solution (0.9% NaCl) and spatula plate method on tryptone soy agar, followed by incubation of the agar plates for 48 hours at 30 °C.
  • a so-called repetitive bacterial challenge test was carried out by repeatedly inoculating the samples at specific intervals with a bacterial suspension with a cell count of 10 9 /ml (2% v/w) and monitoring the development of the bacteria using a semi-quantitative assessment method. After each inoculation, the samples were incubated at 30 °C for 6 days (bacterial mixture 1 and 3) or 7 and 14 days (bacterial mixture 2) and the bacterial infection was assessed semi-quantitatively after each of these periods.
  • an aliquot was taken from each sample after homogenization using a sterile plastic inoculation loop (10 ⁇ l) and spread evenly on agar plates (bacterial mixture 1 and 3 on tryptone soy agar, bacterial mixture 2 on alkaline nutrient agar DSMZ 31). The spread agar plates were then incubated for 48 hours at 30 °C (bacterial mixture 1 and 3) or 5 to 7 days (bacterial mixture 2). After incubation, the bacteria on the agar plates were grown bacterial colonies were visually assessed and quantified according to the following scheme: A total of 3 vaccination cycles were performed for each repetitive challenge test.
  • Example 1 / Table 1 Inoculation 2% (w/v) with bacterial mixture 1, CFU 10 5 /ml
  • Color 2 which has a pH value of 9.0, leads to a significant stabilization of the color(s) against microbial attack.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässriges technisches Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, das (a) 0,03 bis 1,4 Gew.-% Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen Produkt bezieht, enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Stabilisierung eines wässrigen technischen Produkts gegenüber mikrobiellem Befall, welches die Verfahrensschritte umfasst: (a) Bereitstellen eines wässrigen technischen Produkts, (b) Vermischen von 0,03 bis 1,4 Gew.- % mindestens eines Salzes des Guanidins mit dem wässrigen technischen Produkt und (c) gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes, so dass das stabilisierte wässrige technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen technischen Produkts.

Description

Gegen mikrobiellen Befall stabilisiertes wässriges technisches Produkt
Die Erfindung betrifft ein wässriges technisches Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, das (a) 0,03 bis 1,4 Gew.-% Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen Produkt bezieht, enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Stabilisierung eines wässrigen technischen Produkts gegenüber mikrobiellem Befall, welches die Verfahrensschritte umfasst: (a) Bereitstellen eines wässrigen technischen Produkts, (b) Vermischen von 0,03 bis 1,4 Gew.- % mindestens eines Salzes des Guanidins mit dem wässrigen technischen Produkt und (c) gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes, so dass das stabilisierte wässrige technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen technischen Produkts.
Technische, insbesondere wässrige Produkte, wie Farben, Lacke, Lasuren, Putze und Emulsionen werden üblicherweise unter Verwendung natürlicher oder biologisch abbaubarer Rohstoffe hergestellt. Diese Rohstoffe und das als Lösemittel verwendete Wasser sind dabei häufig mit Keimen, wie Bakterien, Hefen und Pilzen belastet. Verzichtet man bei der Herstellung dieser Produkte auf eine Konservierung, so können diese bereits einen Tag nach der Herstellung hohe Keimzahlen aufweisen.
Um sicherzustellen, dass diese Produkte und gegebenenfalls auch deren bei der Herstellung verwendeten Bestandteile den hygienischen Anforderungen gerecht werden, und damit die Haltbarkeit der technischen Produkte gewährleistet ist, werden den Produkten, bzw. bereits deren Bestandteilen, zumeist so genannte Biozide hinzugegeben. Eine zur Konservierung von wässrigen Beschichtungsmitteln, wie Farben, Putzen, Lacken oder Lasuren, oder Bestandteilen dieser verwendete Klasse von Bioziden, sind die so genannten 3-Isothiazolin-3-one. In dieser Stoffklasse finden sich sehr antimikrobiell wirksame Verbindungen mit teilweise unterschiedlichem Wirkprofil. Oft werden auch synergistisch wirkende Kombinationen aus verschiedenen 3-Isothiazolin-3-onen eingesetzt, um die Einsatzmenge der Biozide zu verringern. So schlägt die WO 99/08530 Al beispielsweise den kombinierten Einsatz von Methylisothiazolin-3-on und 1,2- Benzisothiazolin-3-on vor.
Eine weitere Klasse von Bioziden sind die so genannten Alkylguanidiniumsalze und auch Polyguanidiniumsalze. So ist es beispielsweise aus dem "Directory of microbicides for the protection of materials", Springer 2005, Seite 726 bis 731 bekannt, dass mittel- und langkettige Guanidine und Biguanidine, wie Cocospropylenediamine-l,5-bis- Guanidiniumacetate, Bis(Guanidinooctyl)amine triacetate, Poly(hexamethylen- biguanidine) hydrochloride, Di(4'-chlorophenyldiguanido)hexane, Chlorhexidine digluconate, Chlorhexidine diacetate, eine antimikrobielle Wirkung aufweisen.
Des Weiteren ist bekannt, solche mittel- und langkettigen Guanidiniverbindungen zusammen mit anderen antimikrobiellen und/oder fungiziden Wirkstoffen einzusetzen. Bekannt ist beispielsweise die Kombination mit 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, oder Formaldehyddepotstoffen. So lehrt beispielsweise die EP 0 891 710 Al den kombinierten Einsatz von Dodecylguanidinihydrochlorid und IPBC. Der Einsatz von Dodecylguanidinsalzen zur Konservierung von Farbzusammensetzungen und Polymerdispersionen hat sich jedoch als problematisch herausgestellt, so ließen sich bei der Zugabe dieser Salze Unverträglichkeiten in Form von Koagulationen beobachten.
Mitunter kommt der Einsatz herkömmlicher Biozide bzw. Konservierungsstoffe auch nicht in Betracht, weil diese zunehmend rechtlichen Einschränkungen unterliegen.
Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, lagerstabile wässrige Beschichtungsmittel der hier betrachteten Art ohne Gehalt an herkömmlichen Konservierungsstoffen zu schaffen, indem deren pH-Wert so erhöht wird, dass der mikrobielle Befall wirksam verhindert wird. Angestrebt wird dabei ein pH-Wert von wenigstens 10, da bei niedrigeren pH-Werten der mikrobielle Befall nicht mit ausreichender Sicherheit verhindert werden kann.
So erfolgt im Stand der Technik die pH-Wert-Erhöhung durch Zugabe von Wasserglas, zum Beispiel gemäß EP 1 297 079 Al.
Alternativ offenbaren die DElO 2014 013 455 Al und die WO2017/ 144694 Al die Verwendung von Siliconaten als pH-Wert erhöhendes Additiv.
Nachteilig an den vorbeschriebenen Konservierungsmethoden sind jedoch die zur Konservierung notwendigen, vergleichsweise hohen pH-Werte in den Beschichtungsmitteln, was bei deren Handhabung besondere Sorgfalt erfordert. Zudem war in diesen Beschichtungsmitteln in jüngerer Zeit vermehrt Befall durch alkaliphile Keime, durch Mikroorganismen, die unter alkalischen Bedingungen überleben und sich vermehren können, zu beobachten.
Trotz der zahlreichen bekannten Wirkstoffkombinationen beziehungsweise mittlerweile getroffenen Maßnahmen, besteht insbesondere aufgrund der zunehmenden regulatorischen Einschränkungen eine verstärkte Nachfrage nach gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierten Produkten, die vorzugsweise ohne oder mit einem verringerten Gehalt an klassischen Konservierungsstoffen bzw. Bioziden, wie Isothiazolinonen, Bronopol und Pyrithionen auskommen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein wässriges technisches Produkt, welches gegenüber mikrobiellem Befall stabilisiert ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, enthaltend:
(a) 0,03 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis
1,0 Gew.-% Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen Produkt bezieht, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 12,0, bevorzugt von pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt von pH 8,5 bis 11 aufweist. Die erfindungsgemäßen gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierten wässrigen technischen Produkte benötigen aufgrund ihrer Zusammensetzung signifikant weniger, in manchen Fällen sogar keinerlei Konservierungsstoffe, wie sie üblicherweise in derartigen Produkten zur Gebindekonservierung enthalten sind. Dennoch sind diese Produkte aufgrund des überraschend effektiven Zusammenwirkens des Guanidins bzw. des Guanidinsalzes und dem entsprechenden pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber mikrobiellem Befall, insbesondere während der Lagerung, gekennzeichnet. Hierdurch sind die vorbezeichneten technischen Produkte im Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit deutlich verbessert, und weisen ferner alle bekannten Eigenschaften in Bezug auf gute und sichere Verarbeitungseigenschaften auf. Ferner sind die erfindungsgemäßen Produkte besonders gegenüber dem Befall durch angepasste alkaliphile Mikroorganismen, insbesondere gegenüber alkaliphilen Bakterien sowie gegenüber neutrophilen bis schwächer alkaliphilen Bakterien, geschützt. Dadurch lassen sich diese weniger stark alkalisch formulieren, was im Hinblick auf die sichere Verarbeitung von Vorteil ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wässrige technische Produkt im Wesentlichen frei, bevorzugt gänzlich frei von Konservierungsstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on, l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3- on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Dichloroctylisothiazolinon, Dithiobisbenzmethylamid, Formaldehyd und Formaldehy dabspaltem, quarternären Ammoniumverbindungen, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, Dibromdicyanobutan, lodpropinylbutylcarbamat, Thiabendazol, Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, o- Phenylphenol und Kombinationen dieser.
Im Wesentlichen frei bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das technische Produkt in Summe eine Gesamtmenge von kleiner 10 ppm, bevorzugt von kleiner 5 ppm, besonders bevorzugt von kleiner 1 ppm, bezogen auf das gesamte Produkt, enthält.
Wässriges technisches Produkt bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung allgemein ein Wasser enthaltendes technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, wie einer Innenraumfarbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, welches die Komponente (a) und einen pH-Wert innerhalb des beanspruchten Bereiches aufweist.
Bei dem wässrigen technischen Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung, handelt es sich um die nachfolgend aufgeführten technischen Produkte:
Beschichtungsmittel, wie Anstrichmittel, Farben, Putze, Lacke und Lasuren,
Polymerdispersionen auf Basis von Polyacrylat, Polystyrolacrylat, Styrolbutadien oder Polyvinylacetat,
Pigmentpräparationen, Färb- und Tönpasten und
Slurries oder Pasten von Rohstoffen, wie anorganischen oder organischen Farbpigmenten, wie Eisenoxidpigmenten und Rußpigmenten, oder Slurries oder Pasten von anorganischen oder synthetischen Füllstoffen und Pigmenten, wie Kaolin, Calciumcarbonat, Calciumsilikathydrat, Calciumaluminatsulfat, Titandioxid, Gips, Bentonit, Magnesiumsilikate, Smectid oder Talkum.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfmdungsgemäßen wässrigen technischen Produkt um eine Farbe, einen Putz, einen Lack oder eine Lasur. Die Farbe kann dabei eine Farbe für den Innenbereich, oder eine Farbe für den Außenbereich sein. Der Putz kann ebenfalls ein Putz für den Außenbereich, wie auch für den Innenbereich sein. Ebenso kann der Putz eine Dichtungsmasse, oder Spachtelmasse für den Außenbereich, wie auch für den Innenbereich sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Angaben "Gew.-%" jeweils auf das gesamte wässrige technische Produkt.
Mindestens ein Salz des Guanidins bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass das wässrige technische Produkt eines oder auch zwei, drei, vier, fünf oder sechs, also auch eine Mischung von Salzen des Guanidins, enthält.
Das erfindungsgemäße wässrige technische Produkt enthält als Komponente (a) Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins in einer Menge im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-%, wobei sich der angegebenen Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten technischen Produkt bezieht, so dass eine Stabilisierung gegenüber mikrobiellem Befall, insbesondere während der Lagerung, eintritt. Die jeweils zur Stabilisierung notwendige Menge an Komponente (a) bestimmt der Fachmann in Abhängigkeit des jeweiligen Produktes mit Hilfe ihm geläufiger Methoden. Die gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierten wässrigen technischen Produkte weisen dabei gegenüber nichtstabilisierten wässrigen technischen Produkten, also Produkten, die kein Guanidin bzw. kein Salz des Guanidins oder das Guanidin bzw. dessen Salz in zu geringer Menge enthalten, eine verbesserte Stabilität gegenüber Befall durch Mikroorganismen auf, und neigen daher in geringerem Maße zur Verkeimung. Im Rahmen der Erfindung hatte es sich herausgestellt, dass Guanidinmengen von bis zu 1,5 Gew.-%, bevorzugt von bis zu 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% ausreichen, um eine Stabilisierung des Produktes gegenüber Befall durch Mikroorganismen zu gewährleisten. Höhere Einsatzmengen, als beispielsweise 1,4 Gew.-% Guanidin sind aus praktischer Sicht, im Hinblick auf die Stabilisierung, und insbesondere aus Wirtschaftlicher Sicht nicht wünschenswert.
Das wässrige technische Produkt ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, in dem wässrigen technischen Produkt enthalten ist, wobei sich der angegebene Gewichtsanteil auf den Gehalt an nichtsubstituierten Guanidin gemäß der nachfolgend dargestellten Formel:
Figure imgf000007_0001
in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht. Bei der Ermittlung des Gehalts an Guanidin wird daher, im Falle der Anwesenheit von Guanidinsalzen, jeweils nur der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, zugrunde gelegt.
Das Salz des Guanidins, welches in dem wässrigen technischen Produkt enthalten sein kann, ist bevorzugt mindestens ein Guanidinsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Guanidinhydrochlorid, Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinsulfat, Guanidinthiocyanat, Guanidinphosphat, Guanidinhydrogencarbonat, Guanidinformiat, Guanidinacetat, Guanidinsilikat und/oder Guanidincitrat. Mindestens ein Guanidinsalz bedeutet dabei, dass eines, zwei, drei, vier, fünf oder noch mehr Guanidinsalze enthalten sein können.
Bei den Salzen des Guanidins im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um nicht-substituiertes Guanidin bzw. Guanidiniumsalze der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel:
Figure imgf000008_0001
wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist, und wobei das Gegenion Xn’ beispielsweise Chlorid, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Thiocyanat, Phosphat, Hydrogencarbonat, Formiat, Acetat oder Citrat ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, enthält das wässrige technische Produkt als Komponente (a) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das wässrige technische Produkt als Komponente (a) Guanidincarbonat.
Der pH-Wert dem wässrigen technischen Produkt liegt allgemein in einem Bereich von pH 7,5 bis 12. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist das wässrige technische Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11,5, bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 11 aufweist. Durch die Einstellung des pH-Werts auf einen Wert im Bereich von 8,5 bis 11 werden hautverträglichere technische Produkte, wie Beschichtungsmittel, und somit Produkte mit zusätzlich verbesserten Eigenschaften erhalten. So sind insbesondere bei der Handhabung der erfindungsgemäßen Produkte geringere Anforderungen zu beachten.
Die Einstellung des pH-Wertes auf den beanspruchten Bereich kann mit Hilfe von Maßnahmen, die dem Fachmann geläufig sind, erfolgen. Dies kann beispielsweise durch die Verwendung von Guanidincarbonat als Guanidinsalz erfolgen. Ebenso kann die Einstellung des pH-Wertes auf den beanspruchten Bereich durch Zugabe von alkalischen Substanzen, auch Alkalisteller genannt, erfolgen. Derartige Verbindungen zur Einstellung des pH-Wertes sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt, die jeweilige Einsatzmenge kann über weite Bereiche hinweg variieren, diesen kann der Fachmann mit Hilfe ihm geläufiger Methoden ermitteln. Beispiele für Alkalisteller sind:
• Guanidincarbonat,
• Alkalimetallhydroxide wie Litihium-, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid,
• Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesium-, Calcium-, und/oder Bariumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Xonotlit und/oder Ettringit (Ca6[Al(OH)ö]2(SO4 x 26 H2O)),
• Wasserglas wie Natrium-, Lithium- und Kaliumwasserglas, oder Mischungen dieser,
• Silikonate, wie Alkalimetallalkylsilikonate oder Erdalkalialkylsiliconate, insbesondere Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel R-Si(OH)2OMA bzw. [R-Si(OH)2O]2ME bezeichnet, worin MA für ein Alkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium, ME für ein Erdalkalimetall, wie Magnesium oder Calcium steht und R für einen Alkylrest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder i- Butyl steht,
• Puffersysteme, beispielsweise auf Basis wenigstens eines Phosphat- oder Polyphosphatsalzes, bevorzugt K3PO4 oder Na3PO4, und wenigstens eines Alkalihydroxids, vorzugsweise Litihium-, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid,
• Alkali- und oder Erdalkalicarbonate und/oder Hydrogencarbonate,
• Ammoniak und Ammoniumverbindungen,
• Amine, Aminoverbindungen und Aminoalkohole.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt die Einstellung des pH-Wertes auf den beanspruchten Bereich mit Hilfe von Guanidincarbonat.
Wässriges technisches Produkt bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Produkt einen Gehalt an Wasser aufweist, wodurch es eine gewisse Anfälligkeit gegenüber mikrobiellem Befall aufweist. Wässriges technisches Produkt bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, insbesondere einer wasserbasierenden Farbe, einem Lack, einer Lasur, oder einem Putz mit einem Wassergehalt von wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt von wenigstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 20 Gew.-%. Die Farbe kann dabei eine Farbe für den Innenbereich, oder eine Farbe für den Außenbereich sein. Der Putz kann ebenfalls ein Putz für den Außenbereich, wie auch für den Innenbereich sein. Ebenso kann der Putz im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Spachtelmasse für den Außenbereich, wie auch für den Innenbereich sein. Derartige wässrige technische Produkte werden, wie bereits in der Einleitung geschildert, üblicherweise unter Verwendung natürlicher oder biologisch abbaubarer Rohstoffe hergestellt. Diese Rohstoffe und das als Lösemittel verwendete Wasser sind dabei häufig mit Keimen, wie Bakterien, Hefen und Pilzen, belastet. Der Wassergehalt kann in dem wässrigen technischen Produkt über weite Bereiche hinweg variieren und liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte wässrige technische Produkt.
Wie bereits in der Beschreibungseinleitung beschrieben, wurde bereits vorgeschlagen, lagerstabile wässrige Beschichtungsmittel, wie Farben und Putze, der hier betrachteten Art mit geringem Gehalt, bevorzugt ohne Gehalt an herkömmlichen Konservierungsstoffen bereitzustellen, indem deren pH-Wert so erhöht wird, dass der mikrobielle Befall wirksam verhindert wird. Angestrebt wird dabei ein pH-Wert von wenigstens 10. So erfolgt im Stand der Technik die pH-Wert-Erhöhung durch Zugabe von Wasserglas, zum Beispiel gemäß EP 1 297 079 AL Alternativ offenbaren die DElO 2014 013 455 Al und die WO2017/144694A1 die Verwendung von Siliconaten als pH-Wert erhöhendes Additiv.
Nachteilig sind bei diesen Lösungsansätzen jedoch die notwendigen hohen pH-Werte in den Beschichtungsmitteln, was bei deren Handhabung besondere Sorgfalt erfordert. Zudem war in diesen Beschichtungsmitteln in jüngerer Zeit vermehrt Befall durch alkaliphile Keime zu beobachten. Es bestand daher Bedarf an gegenüber mikrobiellem Befall verbessert stabilisierten Produkten, wie Farben und Putzen, die mit geringem Gehalt an klassischen Konservierungsstoffen, bevorzugt ohne klassische Konservierungsstoffe bzw. Biozide, wie Isothiazolinone, Pyrithione und Formaldehyd, auskommen. Diese weitere Aufgabe wird gelöst durch ein gegenüber mikrobiellem Befall stabilisiertes wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist, aus einer Farbe und einem Putz, enthaltend: (a) 0,03 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis
1,0 Gew.-%, Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht,
(b) 1,0 bis 85 Gew.-% Pigment und/oder Füllstoff, (c) 1 bis 30 Gew.-% Polymerdispersion gerechnet als Feststoffanteil und
(d) zu 100% ergänzte Anteile an Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis pH 11,5 aufweist, beziehungsweise auf einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis pH 11 ,5 eingestellt ist.
Überraschenderweise hat sich im Zusammenhang mit dieser Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass durch die Anwesenheit des Guanidins bzw. dessen Salzes in dem wässrigen technischen Produkt, das ein Farbe oder ein Putz ist, und welches einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis 11,5, aufweist, ein Produkt erhalten wird, das gegenüber mikrobiellem Befall bedeutend weniger anfällig ist, als die aus dem Stand der Technik bekannten. Die erfmdungsgemäßen Farben bzw. Putze gemäß dieser Ausführungsform, benötigen aufgrund ihrer Zusammensetzung signifikant weniger, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sogar keinerlei Konservierungsstoffe, in Form von so genannten Bioziden, wie sie üblicherweise in Beschichtungsmitteln, wie Dispersionsfarben und Putzen zur Gebindekonservierung enthalten sind, und weisen dennoch eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Für die Verwendung im Außenbereich können der Farbe bzw. dem Putz nach Bedarf jedoch zusätzlich biozide Stoffe, wie beispielweise Algizide und Fungizide zum Filmschutz zugesetzt werden.
Gemäß dieser bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist das technische Produkt, das eine Farbe oder ein Putz ist, im Wesentlichen frei, bevorzugt gänzlich frei von Konservierungsstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Diehl oroctylisothiazolinon, Dithiobisbenzmethylamid, Formaldehyd und
Formaldehy dabspaltem, quarternären Ammonium Verbindungen, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, Dibromdicyanobutan, lodpropinylbutylcarbamat, Thiabendazol, Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, o-Phenylphenol und Kombinationen dieser.
Im Wesentlichen frei bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das wässrige technische Produkt in Summe eine Gesamtmenge von kleiner 10 ppm, bevorzugt von kleiner 5 ppm, besonders bevorzugt von kleiner 1 ppm, bezogen auf das wässrige technische Produkt, enthält.
Das Salz des Guanidins, welches in dem wässrigen technischen Produkt, das eine Farbe oder ein Putz ist, enthalten sein kann, ist allgemein mindestens ein Guanidinsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Guanidinhydrochlorid, Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinsulfat, Guanidinthiocyanat, Guanidinphosphat, Guanidinhydrogencarbonat, Guanidinformiat, Guanidinacetat und/oder Guanidincitrat. Mindestens ein Guanidinsalz bedeutet dabei, dass eines, zwei, drei, vier, fünf oder noch mehr Guanidinsalze enthalten sein können.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält das wässrige technische Produkt, das eine Farbe oder ein Putz ist, als Komponente (a) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das wässrige technische Produkt als Komponente (a) Guanidincarbonat.
Der pH-Wert des wässrigen technischen Produktes gemäß dieser Ausfuhrungsform liegt allgemein in einem Bereich von pH 7,5 bis 12. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wässrige technische Produkt dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert im Bereich von pH 8,5 bis 11,5 aufweist. Durch die Einstellung des pH-Werts auf einen Wert im Bereich von pH 8,5 bis 11,5 werden hautverträglichere Farben bzw. Putze, und somit Produkte mit zusätzlich verbesserten Eigenschaften erhalten, was insbesondere im Hinblick auf deren sichere Verarbeitung von Vorteil ist. Das wässrige technische Produkt, das eine Farbe oder ein Putz ist, enthält als Komponente (b) allgemein 1,0 bis 85 Gew.-% Pigment und/oder Füllstoff. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Beschichtungsmittel 1 bis 25 Gew.-% Pigmente und/oder 5 bis 50 Gew.-% Füllstoffe.
Als Pigment können dabei die üblichen Pigmentbeimischungen von Dispersionsfarben verwendet werden, wie beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Kobaltblau, Phtalocyaninpigmente, Spinellpigmente sowie Nickel und Chromtitanate.
Als Füllstoffe sind bevorzugt Silikate, Carbonate, Flußspat, Sulfate und Oxide in der Zusammensetzung enthalten.
Als Komponente (c) enthält das wässrige technische Produkt, das eine Farbe oder ein Putz ist, allgemein 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% Polymerdispersion, jeweils gerechnet als Feststoffanteil der Polymerdispersion. Bei den Polymerdispersionen, die in dem Beschichtungsmittel enthalten sind, können alle an und für sich aus dem Stand der Technik bisher bekannten Polymerdispersionen auf dem Gebiet der Beschichtungs- bzw. Farbsysteme verwendet werden. Das Eigenschaftsbild der Dispersion, aber auch der daraus hergestellten Fertigprodukte wird dabei überwiegend vom jeweiligen Polymerisat geprägt. Dabei ist das Polymer aus verschiedenen Bausteinen, den so genannten Monomeren, die je nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil auch miteinander kombiniert werden können, aufgebaut. Geeignete Monomere sind beispielsweise Carbonsäurevinylester mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, N-Vinylpyrrolidon, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester, deren Amide oder deren Anhydride, Nanohybriddispersionen, Wasserglas, Silikonharzemulsionen, wässrige Polyurethan-Dispersionen, Styrolacrylate, a-Olefinen und/oder 1,3-Dienen in Form wässriger Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbarer Polymerpulver. Besonders bevorzugt ist die Verwendung ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere von Acryl- und Methacrylsäure, weiterhin von ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, insbesondere von Acryl- und Methacrylsäureestem mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Der Alkoholrest der Ester kann aus linearen, oder verzweigten Alkylketten, Cycloaliphaten oder Aromaten bestehen, die zusätzlich mit Hydroxylgruppen, Halogenatomen oder Epoxidgruppen modifiziert sein können. Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz von Styrol und Styrolderivaten.
Als Komponente (d) enthält das wässrige technische Produkt, das eine Farbe oder ein Putz ist, zu 100% ergänzte Anteile an Wasser. Der Wassergehalt kann allgemein über weite Bereiche hinweg variieren und beträgt wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-%.
Weiterhin kann das wässrige technische Produkt, das eine Farbe oder ein Putz ist, zusätzliche Additive, wie, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Entschäumer und/oder Hydrophobierungsmittel enthalten.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen technischen Produkte, die Farben oder Putze sind, für die Anwendung im Innen- und Außenbereich. Es hat sich herausgestellt, dass sich diese aufgrund der Abwesenheit von klassischen Topfkonservierungsmitteln für den Innenbereich besonders eignen.
Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen technischen Produkte, umfassend das Vermischen der vorstehend definierten Komponenten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Stabilisierung eines wässrigen technischen Produkts, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation gegenüber mikrobiellem Befall, welches die Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines wässrigen technischen Produktes,
(b) Vermischen mindestens eines Salzes des Guanidins mit dem technischen Produkt und
(c) gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierte wässrige technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt vom pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt von pH 8,5 bis 11 aufweist, und ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Guanidinsalzes bzw. der Guanidinsalze im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegt, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich in vorteilhafter Weise dadurch aus, dass mit diesem gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierte wässrige technische Produkte hergestellt werden können, die aufgrund ihrer Zusammensetzung signifikant weniger, in manchen Fällen sogar keinerlei Konservierungsstoffe, wie sie üblicherweise in wässrigen technischen Produkten, wie Dispersionsfarben zur Gebindekonservierung enthalten sind, benötigen. Dennoch sind die wässrigen technischen Produkte aufgrund des überraschend effektiven Zusammenwirkens des mindestens einen Guanidinsalzes bzw. des daraus resultierenden Guanidins und dem entsprechenden pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber mikrobiellem Befall, insbesondere während der Lagerung gekennzeichnet. Hierdurch sind die Produktei im Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit deutlich verbessert
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gegen mikrobiellen Befall zu stabilisierende wässrige technische Produkt, das ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, bereitgestellt. Gegenüber mikrobiellem Befall zu stabilisieren bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass dieses in nichtstabilisiertem Zustand, insbesondere während der Lagerung zu mikrobiellem Befall neigt und dadurch verdirbt.
Das in Schritt (a) bereitgestellte wässrige technische Produkt wird in Verfahrensschritt (b) mit mindestens einem Salz des Guanidins vermischt. Die dabei zur Stabilisierung notwendige Menge an Guanidinsalz bestimmt der Fachmann in Abhängigkeit des jeweiligen Produkts mit Hilfe ihm geläufiger Methoden. Die gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierten wässrigen technische Produkte weisen dabei gegenüber nichtstabilisierten wässrigen technischen Produkten, also Produkten, die kein Salz des Guanidins bzw. Guanidin oder das Guanidinsalz bzw. Guanidin in zu geringer Menge enthalten, eine verbesserte Stabilität gegenüber Befall durch Mikroorganismen auf, und neigen daher in geringerem Maße zur Verkeimung. Die in Verfahrensschritt (b) eingesetzte bzw. verwendete Menge des Guanidinsalzes bzw. der Guanidinsalze kann je nach bereitgestelltem technischen Produkt über Bereiche hinweg variieren und liegt im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (b) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, Guanidincarbonat eingesetzt bzw. verwendet.
In Verfahrensschritt (c) des Verfahrens zur Stabilisierung des wässrigen technischen Produkts wird gegebenenfalls der pH-Wert so eingestellt, dass das wässrige technische Produkt einen pH-Wert aufweist, der im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis 11 liegt. Gegebenenfalls bedeutet dabei, dass der pH-Wert bereits durch die Zusammensetzung des Produktes, oder auch durch das verwendete Guanidinsalz nach Verfahrensschritt (b) bereits im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis 11 liegt, so dass Einstellung nicht notwendig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierten wässrigen technischen Produkts, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, welches die Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines wässrigen technischen Produkts, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation,
(b) Vermischen mindestens eines Salzes des Guanidins mit dem wässrigen technischen Produkt, so dass die Menge des Guanidinsalzes, bezogen auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-% liegt und
(c) gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte wässrige technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis 11 aufweist.
Das erfmdungsgemäße Herstellverfahren zeichnet sich in vorteilhafter Weise dadurch aus, dass mit diesem gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierte wässrige technische Produkte hergestellt werden können, die aufgrund ihrer Zusammensetzung signifikant weniger, in manchen Fällen sogar keinerlei Konservierungsstoffe, wie sie üblicherweise in diesen Produkten zur Gebindekonservierung enthalten sind, benötigen. Dennoch sind die technischen Produkte aufgrund des überraschend effektiven Zusammenwirkens des mindestens einen Guanidinsalzes und dem entsprechenden pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber mikrobiellem Befall, insbesondere während der Lagerung gekennzeichnet.
In Schritt (a) des erfmdungsgemäßen Herstellverfahrens wird das gegen mikrobiellen Befall zu stabilisierende wässrigen technische Produkt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, bereitgestellt. Gegenüber mikrobiellem Befall zu stabilisieren bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass dieses in nichtstabilisiertem Zustand insbesondere während der Lagerung zu mikrobiellem Befall neigt und dadurch verdirbt.
Das in Schritt (a) bereitgestellte wässrige, technische Produkt wird in Verfahrensschritt (b) mit mindestens einem Salz des Guanidins vermischt. Die dabei zur Stabilisierung notwendige Menge an Guanidinsalz bestimmt der Fachmann in Abhängigkeit des jeweiligen bereitgestellten Produktes mit Hilfe ihm geläufiger Methoden. Die gegenüber mikrobiellem Befall stabilisierten Produkte weisen dabei gegenüber nicht-stabilisierten Zusammensetzungen, also Zusammensetzungen, die kein Salz des nicht-substituierten Guanidins oder das Guanidinsalz in zu geringer Menge enthalten, eine verbesserte Stabilität gegenüber Befall durch Mikroorganismen auf, und neigen daher in geringerem Maße zur Verkeimung.
Die in Verfahrensschritt (b) eingesetzte bzw. verwendete Menge des Guanidinsalzes bzw. der Guanidinsalze kann je nach bereitgestelltem Produkt über weite Bereiche hinweg variieren und liegt im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt des Guanidins, ohne Berücksichtigung etwaiger Gegenionen, in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Verfahrensschritt (b) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, Guanidincarbonat eingesetzt bzw. verwendet.
In Verfahrensschritt (c) des Verfahrens zur Herstellung des wässrigen technischen Produkts wird gegebenenfalls der pH-Wert so eingestellt, dass das hergestellte Produkt einen pH-Wert aufweist, der im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis 11 liegt. Gegebenenfalls bedeutet dabei, dass der pH-Wert bereits durch die Zusammensetzung des Produktes, oder auch durch das verwendete Guanidinsalz nach Verfahrensschritt (b) bereits im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis 11 liegt, so dass eine Einstellung nicht notwendig ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Guanidin und/oder mindestens eines Salzes des Guanidins in einem wässrigen technischen Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, das einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0, bevorzugt im Bereich von pH 8 bis 11,5, besonders bevorzugt im Bereich von pH 8,5 bis 11 aufweist, in einer Menge im Bereich von 0,033 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 1,7 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,4 Gew.- %, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt des Guanidins, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, in dem gesamten wässrigen Produkt bezieht, zur Stabilisierung des wässrigen Produkts gegen mikrobiellen Befall. Vorteilhafterweise ermöglicht die erfindungsgemäße Verwendung des Guanidins bzw. des mindestens einen Guanidinsalzes in dem wie vorstehend definierten wässrigen technischen Produkt, den Verzicht auf klassische Konservierungsstoffe, wie sie üblicherweise in derartigen Produkten zur Gebindekonservierung enthalten sind. Hierdurch sind die Produkte im Hinblick auf ihre Umweltverträglichkeit deutlich verbessert. Die beanspruchten wässrigen technischen Produkte weisen ferner alle bekannten Eigenschaften in Bezug auf gute und sichere Verarbeitungseigenschaften auf. Ferner sind die erfmdungsgemäßen Produkte besonders gegenüber dem Befall durch angepasste alkaliphile Mikroorganismen sowie gegenüber neutrophilen bis schwächer alkaliphilen Mikroorganismen, geschützt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, enthaltend:
(a) 0,03 bis 1,4 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht,
(b) 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,005 Gew.-% 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-on (CMIT) und
(c) zu 100% ergänzte Anteile an Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis 11,0 aufweist oder auf einen pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis 11 eingestellt ist.
Die Vorteile dieser Ausführungsform der Erfindung liegen darin, dass einerseits das 5- Chlor-2-methylisothiazolin-3-on als so genanntes quick-kill Biozid in dem technischen Produkt enthalten ist, und eine rasche und effektive Abtötung der in dem Beschichtungsmittel enthaltenen Keime bewirkt. Hierdurch werden beispielsweise herstellungsbedingt enthaltene Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen und Pilze effektiv und rasch inaktiviert. Darüber hinaus führt der alkalische pH-Wert des wässrigen technischen Produktes zu einem sukzessiven Abbau des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolons, so dass dieses bereits nach wenigen Tagen, wenn überhaupt, dann nur noch in vergleichsweise geringen Konzentrationen enthalten ist, so dass die Produkte für den Endanwender als weitgehend unproblematisch angesehen werden können. Da in dem wässrigen technischen Produkt, das einen pH-Wert im Bereich von pH 9 bis pH 11 aufweist, ferner mindestens ein Guanidinsalz enthalten ist, ist das Produkt zudem wirkungsvoll gegenüber einer möglichen Nachverkeimung während des Transportes und der Lagerung stabilisiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das wässrige technische Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolon (CMIT) einen Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.- %, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons, aufweist.
Diese Ausfuhrungsform der Erfindung ermöglicht es in vorteilhafter Weise unter Verwendung des hocheffektiven 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons gegen mikrobiellen Befall stabilisierte Produkte zu erhalten, die nach ihrer Herstellung und Lagerung insbesondere für Personen mit einem hohem Sensibilisierungsgrad gegenüber 5- Chlor-2-methylisothiazolin-3-on bzw. 2-Methylisothiazolin-3-on, geeignet sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung:
Zum Nachweis der Stabilisierung der beanspruchten wässrigen technischen Produkte durch die überraschende Wechselwirkung zwischen dem alkalischen pH-Bereich und den Guanidiniumionionen gegenüber mikrobiellem Befall, wurden verschiedene Dispersionsfarben mit unterschiedlichen pH-Werten sowie als Bestandteil ein Calciumcarbonat-Slurry mit unterschiedlichen Mengen an Guanidinsalzen versetzt und auf ihre Stabilität gegenüber mikrobiellem Befall hin untersucht:
Bei den getesteten Farben bzw. deren Bestandteilen handelte es sich um folgende:
Farbe 1 : Dispersionsfarbe (PVK 77%) für den Innenbereich mit einem pH-Wert von
7,8, im Labor hergestellt auf Bindemittelbasis Vinylacetat-Ethylen, mit Verzicht auf die Zugabe der sonst üblichen herkömmlichen Konservierungsmittel.
Farbe 2: Dispersionsfarbe (PVK 77%) für den Innenbereich mit einem pH-Wert von
8,4, im Labor hergestellt auf Bindemittelbasis Styrolacrylat, mit Verzicht auf die Zugabe der sonst üblichen herkömmlichen Konservierungsmittel.
Farbe 3: Kommerziell erhältliche, so genannte konservierungsmittelfreie alkalische
Dispersionsfarbe für den Innenbereich mit einem pH-Wert von 11,3 (Alpinaweiß Das Original, frei von Löse- und Konservierungsmitteln)
Calciumcarbonat-Slurry: Calciumcarbonat-Slurry, frei von Konservierungsmitteln mit einem Feststoffgehalt von 78% und einem pH-Wert von 9,2.
Vorgehensweise:
Die Farben 1 bis 3 wurden mit verschiedenen Konzentrationen der zu testenden Guanidiniumsalze versetzt und homogenisiert.
Die erhaltenen Ansätze der so vorbereiteten Farbe wurden mit einem Gemisch aus verschiedenen, für die Praxis kontaminationsrelevanten Wildtyp-Bakterienstämmen mehrfach beimpft. Diese Bakterien waren zuvor aus kommerziellen, übliche herkömmliche Konservierer enthaltenden, aus der Praxis mikrobiell kontaminierten Dispersionsfarben (Bakterien-Gemisch 1, Gattung Pseudomonas) sowie kommerziellen, aus der Praxis mikrobiell kontaminierten so genannten konservierungsmittelfreien alkalischen Dispersionsfarben (Bakterien-Gemisch 2, alkaliphile Bakterien Gattung Nesterenkonia & Alkalibacterium) isoliert worden.
Der Calciumcarbonat-Slurry wurde vor der Zugabe der Guanidiniumsalze zur Hitzesterilisierung 3 Tage bei 60 °C gelagert. Der so behandelte Slurry wurde daran anschließend mit verschiedenen Konzentrationen an Guanidinsalzen versetzt und homogenisiert. Der so vorbereitete Slurry wurde mit für die Praxis relevanten Bakterienstämmen mehrfach beimpft (Bakterien-Gemisch 3).
Bakterien-Gemisch 1 :
Pseudomonas spp. (Pseudomonas oleovorans group) DSM 33933
Pseudomonas aeruginosa DSM 33935
Pseudomonas oleovorans DSM 33936
Pseudomonas putida DSM 33937
Pseudomonas aeruginosa DSM 33938
Bakterien-Gemisch 2:
Nesterenkonia sp. DSM 108520
Nesterenkonia sp. DSM 108521
Alkalibacterium pelagium DSM 108522
Nesterenkonia massiliensis DSM 110679
Nesterenkonia sp. DSM 108519
Bakterien-Gemisch 3:
Alcaligenes faecalis NCIMB 13145
Aeromonas hydrophila DSM 6173
Escherichia coli DSM 13631
Burkholderia cepacia DSM 9241
Staphylococcus aureus DSM 799
Pseudomonas aeruginosa DSM 50071
Pseudomonas putida DSM 13624
Das Inokulum wurde der jeweiligen Probe bei jeder Beimpfung mit 2% (v/w) als frische Zell-Suspension in einer physiologischen Kochsalzlösung (0,9% NaCl) zugegeben. Die Zellzahl des zugegebenen Inokulums betrug in Beispiel 1 105/ml, in den Beispielen 2 bis 5 109/ml, im Beispiel 6 106/ml, jeweils zu gleichen Teilen bestehend aus den einzelnen Bakterienstämmen. Die Zell-Suspension wurde hergestellt durch Anzüchten der einzelnen Bakterien über 24 h bei 30 °C in Flüssigkultur auf einem Schüttler. Als Medium zur Anzucht für Bakterien aus Bakteriengemisch 1 diente Müller-Hinton-Flüssigmedium. Bakterien aus Bakteriengemisch 2 wurden in Müller-Hinton-Flüssigmedium angezüchtet, welches zuvor mit einer alkalischen Pufferlösung auf pH 9, 5-9, 7 eingestellt wurde. Nach Anzucht wurden die einzelnen Flüssigkulturen zentrifugiert, die Zellen in physiologischer Kochsalzlösung resuspendiert. Zur Einstellung des Gemisches auf die gewünschte Zellzahl wurden die einzelnen Bakteriensuspensionen ggf. vor der Vereinigung mit Kochsalzlösung entsprechend verdünnt. Die Bestimmung der Zellzahl der Impfsuspension erfolgte jeweils mittels Kammerzählverfahren.
Im Beispiel 1 wurden die Proben einmalig mit einer Bakteriensuspension (Bakteriengemisch 1) mit einer Zellzahl von 105/ml beimpft (2% v/w) und deren Wachstum durch Bestimmung der Lebendkeimzahl pro g Farbe (Kolonie bildende Einheiten, KBE/g) in den Proben über 28 Tage verfolgt. Die Bestimmung der KBE/g zum jeweiligen Zeitpunkt erfolgte über die Entnahme eines Aliquot (1 g) aus der zuvor homogenisierten Probe, einer seriellen dekadischen Verdünnungsreihe in physiologischer Kochsalzlösung (0,9% NaCl) und Spatelplattenverfahren auf Trypton- Soja- Agar, mit anschließender Inkubation der Agarplatten über 48h bei 30 °C.
In den Beispielen 2 bis 6 wurde ein sogenannter repetitiver Belastungstest mit Bakterien durchgeführt, indem die Proben in bestimmten zeitlichen Abständen immer wieder mit einer Bakteriensuspension mit einer Zellzahl von 109/ml beimpft (2% v/w) und die Entwicklung der Bakterien mit einem semiquantitativen Bewertungs verfahren verfolgt wurden. Nach jeder Beimpfung wurden die Proben 6 Tage (Bakteriengemisch 1 und 3) bzw. 7 und 14 Tage (Bakteriengemisch 2) bei 30 °C inkubiert und nach diesen Zeiten jeweils der bakterielle Befall semiquantitativ bewertet. Dazu wurde jeder Probe nach Homogeniserung mittels steriler Plastik-Impföse (10 pl) ein Aliquot entnommen und auf Agarplatten gleichmäßig ausgestrichen (Bakteriengemisch 1 und 3 auf Trypton-Soja-Agar, Bakteriengemisch 2 auf alkalischem Nähragar DSMZ 31). Die ausgestrichenen Agarplatten wurden dann 48 h bei 30 °C (Bakteriengemisch 1 und 3) bzw. 5 bis 7 Tage (Bakteriengemisch 2) inkubiert. Nach erfolgter Inkubation wurden die auf den Agarplatten gewachsenen Bakterienkolonien nach folgendem Schema visuell bewertet und quantifiziert:
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Insgesamt wurden bei jedem repetitiven Belastungstest 3 Beimpfungszyklen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 6 dargestellt:
Beispiel 1 / Tabelle 1 : Beimpfung 2% (w/v) mit Bakteriengemisch 1, KBE 105/ml
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Wie man den in der Tabelle 1 dargestellten Versuchsergebnissen entnehmen kann, führt bereits die Zugabe von 0,05 Gew.-% Guanidincarbonat zu einer Farbe, die einen pH-Wert von größer oder gleich pH 8,5 aufweist, zu einer deutlichen Stabilisierung der Farbe(n) gegenüber mikrobiellem Befall.
Beispiel 2 / Tabelle 2:
Beimpfung 2% (w/v) mit Bakteriengemisch 1, KBE 109/ml
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9 pH-Wert eingestellt mit NaOH
Wie sich den in der Tabelle 2 dargestellten Versuchsergebnissen entnehmen lässt, fuhrt bereits die Zugabe von 0,25 Gew.-% Guanidinhydrochlorid zu der Farbe 1, die einen pH- Wert von pH 8,5 aufweist, bzw. die Zugabe von 0,25 Gew.-% Guandinhydrochlorid zu
Farbe 2, die einen pH-Wert 9,0 aufweist, zu einer deutlichen Stabilisierung der Farbe(n) gegenüber mikrobiellem Befall.
Beispiel 3 / Tabelle 3:
2% (w/v) Beimpfung mit Bakteriengemisch 1, KBE 109/ml
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Die in der Tabelle 3 dargestellten Versuchsergebnisse zeigen deutlich, dass bei der Farbe 1 bei einem pH-Wert von pH 7,5 die Zugabe von 0,8 Gew.-% Guanidinhydrochlorid und bei einem pH-Wert von pH 9,4 die Zugabe von 0,15 Gew.-% Guanidincarbonat zu einer deutlichen Stabilisierung der Farbe(n) gegenüber mikrobiellem Befall fuhren. Bei der Farbe 2 führten bei einem pH-Wert von pH 7,6 die Zugabe von 0,8 Gew.-% Guanidinhydrochlorid und bei einem pH-Wert von pH 9,1 die Zugabe von 0,175 Gew.-% Guanidincarbonat zu einer deutlichen Stabilisierung der Farbe gegenüber mikrobiellem Befall. Beispiel 4 / Tabelle 4:
Beimpfung 2% (w/v) mit Bakteriengemisch 2, KBE 109/ml
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Die in der Tabelle 4 dargestellten Versuchsergebnisse veranschaulichen, dass bereits die Zugabe von 0,1 Gew.-% Guanidincarbonat zu einer Farbe 1 mit einem pH-Wert von 9,1 oder größer bzw. zu Farbe 2, mit einem pH-Wert von 8,9 oder größer, zu einer deutlichen Stabilisierung der Farbe(n) gegenüber mikrobiellem Befall führt.
Beispiel 5 / Tabelle 5:
Beimpfung 2% (w/v) mit Bakteriengemisch 2, KBE 109/ml
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Die in der Tabelle 5 dargestellten Versuchsergebnisse verdeutlichen, dass bei einer Farbe, die einen pH-Wert von pH 11,2 aufweist, bereits die Zugabe von 0,1 Gew.-% Guanidincarbonat zu einer deutlichen Stabilisierung der Farbe gegenüber mikrobiellem Befall fuhrt.
Beispiel 6 / Tabelle 6
Beimpfung 2% (w/v) mit Bakteriengemisch 3, KBE 106/ml
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Die in der Tabelle 6 dargestellten Versuchsergebnisse verdeutlichen, dass bei einem Slurry der einen pH-Wert von pH 9,4 aufweist, bereits die die Zugabe von 0,075 Gew.-% Guanidincarbonat zu einer deutlichen Stabilisierung des Slurries gegenüber mikrobiellem Befall führt.

Claims

Patentansprüche
1. Wässriges technisches Produkt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, enthaltend:
(a) 0,03 bis 1 ,4 Gew.-% Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen Produkt bezieht, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist.
2. Technisches Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) im Bereich von 0,07 bis 1,2 Gew.-% in dem technischen Produkt enthalten ist, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen Produkt bezieht.
3. Technisches Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Guanidinsalz, Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat ist.
4. Technisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten ist, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen Produkt bezieht.
6. Technisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen Wassergehalt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% aufweist.
7. Technisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus einer Farbe und einem Putz, enthaltend:
(a) 0,03 bis 1,4 Gew.-% Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht,
(b) 1 ,0 bis 85 Gew.-% Pigment und/oder Füllstoff,
(c) 1 bis 30 Gew.-% Polymerdispersion, gerechnet als Feststoffanteil und
(d) zu 100% ergänzte Anteile an Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist, oder auf einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12 eingestellt ist.
8. Technisches Produkt, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend:
(a) 0,03 bis 1,4 Gew.-% Guanidin und/oder mindestens ein Salz des Guanidins, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht,
(b) 0,001 bis 0,01 Gew.-% 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on (CMIT) und
(c) zu 100% ergänzte Anteile an Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis 11,0 aufweist, oder auf einen pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis 11 eingestellt ist.
9. Technisches Produkt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das 5-Chlor- 2-methyl-4-isothiazolon (CMIT) einen Gehalt an 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on im Bereich von 0 bis 2 Gew.- %, bezogen auf den Gesamtanteil des 5-Chlor-2-methyl- 4-isothiazolin-3-ons, aufweist.
10. Technisches Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen oder mehrere Konservierungsstoff(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl- 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Methyl- 1 ,2- Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Dichloroctylisothiazolinon, Dithiobisbenzmethylamid, Formaldehyd und Formaldehy dabspaltem, quarternäre Ammoniumverbindungen, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, Dibromdicyanobutan, lodpropinylbutylcarbamat, Thiabendazol, Natriumpyrithion, Zinkpyrithion und o-Phenylphenol in einer Gesamtmenge von kleiner 10 ppm, bezogen auf das Produkt, enthält.
11. Verfahren zur Stabilisierung eines wässrigen technischen Produkts, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation gegenüber mikrobiellem Befall, welches die Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines wässrigen technischen Produkts,
(b) Vermischen mindestens eines Salzes des Guanidins mit dem wässrigen technischen Produkt und
(c) gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, dass das stabilisierte wässrige technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist, und ferner dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Guanidinsalzes bzw. der Guanidinsalze im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-% liegt, wobei sich der Gewichtsanteil auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt bezieht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Guanidinsalz, Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen technischen Produkts, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Farbe, einem Putz, einem Lack, einer Lasur, einer Polymeremulsion, einem Slurry und einer Pigmentpreparation, welches die Verfahrensschritte umfasst:
(a) Bereitstellen eines wässrigen technischen Produktes,
(b) Vermischen mindestens eines Salzes des Guanidins mit dem wässrigen technischen Produkt, so dass die Menge des Guanidinsalzes, bezogen auf den Gehalt an Guanidin in dem gesamten wässrigen technischen Produkt im Bereich von 0,03 bis 1,4 Gew.-% liegt, und
(c) gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte wässrige technische Produkt einen pH-Wert im Bereich von pH 7,5 bis 12,0 aufweist.
PCT/EP2024/000011 2023-02-23 2024-02-16 Gegen mikrobiellen befall stabilisiertes wässriges technisches produkt WO2024175246A1 (de)

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Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2778773A (en) * 1953-06-01 1957-01-22 Colgate Palmolive Co Guanidine salts of nu-higher aliphatic amino carboxylic acids and compositions thereof
US3264172A (en) * 1965-04-24 1966-08-02 Calgon Corp Bacteriostatic paper containing a guanidine salt and method of making the same
US4661503A (en) * 1986-06-16 1987-04-28 Nalco Chemical Company Synergistic biocide of dodecyl guanidine hydrochloride and a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
SU1406128A1 (ru) * 1985-11-25 1988-06-30 Киевский Автомобильно-Дорожный Институт Им.60-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции В жущее
EP0760206A2 (de) * 1995-08-31 1997-03-05 Calgon Corporation Synergistische antimikrobielle Zusammensetzung
US5795917A (en) * 1995-08-24 1998-08-18 Yu; Ida K. Enzyme inhibitor acaricides I
EP0891710A1 (de) 1996-03-29 1999-01-20 Calgon Corporation Synergistische antimikrobielle Zusammensetzungen
WO1999008530A1 (de) 1997-08-20 1999-02-25 Thor Chemie Gmbh Synergistische biozidzusammensetzung
US6342522B1 (en) * 1998-04-24 2002-01-29 George William Mason Microbiocidal compositions
EP1297079A1 (de) 2000-06-21 2003-04-02 DEUTSCHE AMPHIBOLIN-WERKE VON ROBERT MURJAHN GmbH + Co. KG Konservierungsmittelfreie dispersionsfarbe
WO2012158425A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 Isp Investments Inc. Aqueous solutions of 1,2-benzisothiazolin-3-one
DE102014013455A1 (de) 2014-09-17 2016-03-31 Diessner GmbH & Co KG Lack- und Farbenfabrik Topf-Konservierungsmittelfreie Dispersionsfarbe auf Siliconatbasis
US20160143274A1 (en) * 2014-02-07 2016-05-26 Gojo Industries, Inc. Compositions and methods with efficacy against spores and other organisms
WO2017144694A1 (de) 2016-02-26 2017-08-31 Brillux Gmbh & Co. Kg Dispersionsfarbe
WO2017148572A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-08 Thor Gmbh Verfahren zur verminderung des mikrobiellen befalls von technischen produkten
WO2020003285A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Lonza Inc. Adjuvant compositions comprising a tetramethylguanidine and a 4-isothiazolin-3-one
EP3633012A1 (de) * 2017-06-01 2020-04-08 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Flammschutzmittel für holzwerkstoffe und flammhemmender holzwerkstoff
CN112759840A (zh) * 2021-01-25 2021-05-07 孙牡花 一种pp抗菌塑料及其制备方法
WO2022198049A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 Arxada, LLC Biocidal composition and method
CN115287130A (zh) * 2022-07-12 2022-11-04 鹤山市世安电子科技有限公司 一种pcb离子污染清洗剂

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2778773A (en) * 1953-06-01 1957-01-22 Colgate Palmolive Co Guanidine salts of nu-higher aliphatic amino carboxylic acids and compositions thereof
US3264172A (en) * 1965-04-24 1966-08-02 Calgon Corp Bacteriostatic paper containing a guanidine salt and method of making the same
SU1406128A1 (ru) * 1985-11-25 1988-06-30 Киевский Автомобильно-Дорожный Институт Им.60-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции В жущее
US4661503A (en) * 1986-06-16 1987-04-28 Nalco Chemical Company Synergistic biocide of dodecyl guanidine hydrochloride and a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
US5795917A (en) * 1995-08-24 1998-08-18 Yu; Ida K. Enzyme inhibitor acaricides I
EP0760206A2 (de) * 1995-08-31 1997-03-05 Calgon Corporation Synergistische antimikrobielle Zusammensetzung
EP0891710A1 (de) 1996-03-29 1999-01-20 Calgon Corporation Synergistische antimikrobielle Zusammensetzungen
WO1999008530A1 (de) 1997-08-20 1999-02-25 Thor Chemie Gmbh Synergistische biozidzusammensetzung
US6342522B1 (en) * 1998-04-24 2002-01-29 George William Mason Microbiocidal compositions
EP1297079A1 (de) 2000-06-21 2003-04-02 DEUTSCHE AMPHIBOLIN-WERKE VON ROBERT MURJAHN GmbH + Co. KG Konservierungsmittelfreie dispersionsfarbe
WO2012158425A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 Isp Investments Inc. Aqueous solutions of 1,2-benzisothiazolin-3-one
US20160143274A1 (en) * 2014-02-07 2016-05-26 Gojo Industries, Inc. Compositions and methods with efficacy against spores and other organisms
DE102014013455A1 (de) 2014-09-17 2016-03-31 Diessner GmbH & Co KG Lack- und Farbenfabrik Topf-Konservierungsmittelfreie Dispersionsfarbe auf Siliconatbasis
WO2017144694A1 (de) 2016-02-26 2017-08-31 Brillux Gmbh & Co. Kg Dispersionsfarbe
WO2017148572A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-08 Thor Gmbh Verfahren zur verminderung des mikrobiellen befalls von technischen produkten
EP3633012A1 (de) * 2017-06-01 2020-04-08 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Flammschutzmittel für holzwerkstoffe und flammhemmender holzwerkstoff
WO2020003285A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Lonza Inc. Adjuvant compositions comprising a tetramethylguanidine and a 4-isothiazolin-3-one
CN112759840A (zh) * 2021-01-25 2021-05-07 孙牡花 一种pp抗菌塑料及其制备方法
WO2022198049A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 Arxada, LLC Biocidal composition and method
CN115287130A (zh) * 2022-07-12 2022-11-04 鹤山市世安电子科技有限公司 一种pcb离子污染清洗剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Moroccan Relaxing Treatment with Argan Oil", GNPD, 1 January 2012 (2012-01-01), XP002703623 *
.: "Gips-Datenbuch", 1 March 2013 (2013-03-01), Berlin, Germany, pages 1 - 108, XP093153178, Retrieved from the Internet <URL:https://www.gips.de/fileadmin/user_upload/gipsdatenbuch_2013.pdf> *

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