CN1621449A - 室温可固化有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents

室温可固化有机聚硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

提供一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。它包括(A)每个分子内含有2个键合到硅原子上的羟基或可水解基团的二有机聚硅氧烷；(B)：(B1)通式(2)的胺化合物R1NH2(2)(式中R1代表12～30个碳原子的一价烃基)，和/或通式(3)的胺化合物H2N－R2－NH2(3)(式中R2代表4～30个碳原子的二价烃基)，或(B2)能通过水解产生(B1)的胺化合物的化合物；(C)一种交联剂；和(D)一种固化催化剂。该组合物固化后产生一种可以容易地将一种涂料施用于其上且不容易将该涂料去除的硅橡胶。

Description

室温可固化有机聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物，更具体地说，涉及一种可以容易地将一种涂料施用到室温固化后产生的硅橡胶的表面上的室温可固化有机聚硅氧烷。
背景技术
已经知道种类繁多的、能在室温下通过与空气中的水分接触而产生橡胶样弹性体的室温可固化有机聚硅氧烷组合物。例如，能在空气中水分的存在下发生水解反应并能通过排放一种醇而固化的组合物提供了不产生恶臭和不显示金属腐蚀的优点，因此，可作为密封材料和粘合剂用于建筑目的。进而，能以类似方式发生固化但排放一种肟的组合物用于种类繁多的领域，包括建筑领域，因为它们提供优异的贮存稳定性和最低限度恶臭。
然而，这些惯常室温可固化有机聚硅氧烷组合物的缺点是如下事实：涂料对固化硅橡胶表面的施用是有问题的。作为这个缺点的结果，这些组合物的潜在应用是有限的，尽管它们有优异的特征。
为了改善这些硅橡胶表面的可涂性，已经有人提出了包含一种含有一种有一个碳-碳三键和一个醚键的一价有机基团或一个酰胺基或氨基的醇化合物的室温可固化有机聚硅氧烷组合物(专利文献1)，和包含要么一种含有氨基的二烷氧基甲硅烷要么一种其部分水解缩合产物的室温可固化有机聚硅氧烷组合物(专利文献2)。然而，虽然这些包含一种专门添加剂的组合物类型使得可涂性能有某种改善，但所产生的涂层与硅橡胶表面之间的粘合是不能令人满意的，这意味着该涂层的剥离仍是一个问题。
进而，为了改善该固化产物与该涂层之间的粘合，也已经有人提出了使用含有酰胺基的有机聚硅氧烷作为主要成分的室温可固化有机聚硅氧烷组合物(专利文献3)，和使用一种仲胺官能有机聚硅氧烷作为主要成分的室温可固化有机聚硅氧烷组合物(专利文献4，专利文献5)，但在使用这种比较专门化材料的类型作为主要成分的情况下，与使用例如一种有羟基末端的聚二甲基硅氧烷的通常组合物相比，相关的成本高得多。
专利文献1：美国专利4,447,576
专利文献2：JP60-158254A
专利文献3：JP6-220325A
专利文献4：JP6-220328A
专利文献5：JP6-220329A
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种室温可固化有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷固化后产生一种硅橡胶，该硅橡胶上可以容易地施用一种涂料，且该硅橡胶上的涂层是不容易脱除的。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明的第一方面提供一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物(以下也称为“本发明第一组合物”)，包含：
(A)100重量份以下所示通式(1)所代表的二有机聚硅氧烷
式中，每个R都独立地代表一种无取代或有取代的一价烃基，每个X都独立地代表要么一个氧原子要么一个有1～8个碳原子的二价烃基，每个Y都独立地代表一个羟基或一个可水解基团，每个a都独立地代表一个1～3的整数，且n代表一个能导致该二有机聚硅氧烷的25℃粘度在100～1,000,000mm2/s范围内的数，
(B1)0.1～20重量份至少一种选自下列组成的一组的胺化合物：以下所示通式(2)所代表的胺化合物
       R1NH2                  (2)
式中R1代表一种12～30个碳原子的一价烃基，和以下所示通式(3)所代表的胺化合物
           H2N-R2-NH2              (3)
式中R2代表一种4～30个碳原子的二价烃基，
(C)有效量的一种交联剂，和
(D)有效量的水性固化催化剂。
进而，本发明的第二方面提供一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物(以下也称为“本发明第二组合物”)，该组合物不用以上提到的、包含从以上通式(2)所代表的胺化合物和以上通式(3)所代表的胺化合物组成的一组中选择的至少一种胺化合物的成分(B1)，而包含：
(B2)一种能经由水解反应产生(B1)即从以下所示通式(2)所代表的胺化合物
           R1NH2                   (2)
 (式中R1同以上与通式(2)有关的定义)和以下所示通式(3)所代表的胺化合物
           H2N-R2-NH2              (3)
(式中R2同以上与通式(3)有关的定义)组成的一组中选择的至少一种胺化合物的化合物，且这种化合物(B2)的数量足以在水解时产生0.1～20重量份以上化合物(B1)。
(以下，在无需区分本发明的以上两个方面的组合物的情况下，就使用“本发明组合物”这一术语。)
本发明显示优异的作用和效果，即：可以容易地将各种各样的涂料施用到从本发明室温可固化有机聚硅氧烷组合物得到的硅橡胶的表面上，且所形成的涂层对该硅橡胶表面的粘合良好，这意味着该涂层即使在长时期后也不剥离。
                    具体实施方式
〔成分(A)〕
代表本发明组合物的成分(A)的以下所示通式(1)所代表的二
有机聚硅氧烷
(式中，每个R都独立地代表一种有1～12个、甚至更好1～10个碳原子的无取代或有取代一价烃基，每个X都独立地代表要么一个氧原子要么一个有1～8个、较好1～3个碳原子的二价烃基，每个Y都独立地代表一个羟基或一个可水解基团，每个a都独立地代表一个1～3的整数，且n代表一个能导致这种二有机聚硅氧烷的25℃粘度在100～1,000,000mm2/s范围内的数)是本发明的主要成分(原料聚合物)。
上式中基团R的适用实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基和辛基；环烷基例如环己基和环戊基；链烯基例如乙烯基、己烯基和烯丙基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和4-苯基苯基；芳烷基例如苄基、2-苯基乙基和2-苯基丙基；以及这样的基团，其中，所述基团内与碳原子键合的氢原子的一部或全部要么有卤原子、氰基、氨基或羧基(-COOH)取代，要么有含醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-C(O)O-)、氧羰基(-O(CO)-)或-SO2-键的基团取代，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基和3-氰基丙基。这些基团中，从合成容易和成本的观点来看，甲基、乙烯基和苯基是较好的。其中甲基占所有基团R的至少90％的化合物是特别好的。
基团X代表要么一个氧原子要么一个二价烃基，适用二价烃基的实例包括亚乙基和1，3-亚丙基。这些当中，从可固化性和可得性的观点来看，氧原子和亚乙基是较好的。
基团Y代表要么羟基要么可水解基团，适用可水解基团的实例包括烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；链烯氧基例如异丙烯氧基和异丁烯氧基；酮肟基例如二甲基酮肟基和甲基·乙基酮肟基；酰氧基例如乙酰氧基；氨基例如N-丁基氨基和N，N-二乙基氨基；和酰胺基例如N-甲基乙酰胺基。这些基团中，羟基、甲氧基和乙氧基是较好的。
在Y代表羟基的情况下，a较好是1。进而，在Y不代表羟基的情况下，a较好是要么2要么3。
这种成分(A)的具体实例包括两个分子链末端都以硅烷醇基封端的聚二甲基硅氧烷，两个分子链末端都以硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，两个分子链末端都以三甲氧基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，两个分子链末端都以三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，两个分子链末端都以甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，和两个分子链末端都以三乙氧基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。这些当中，从得到有优异物理性能例如机械强度的硅橡胶的观点来看以及就成本而言，两个分子链末端都以硅烷醇基封端(a＝1)的聚二甲基硅氧烷是较好的。
这种含有羟基或可水解基团的成分(A)的二有机聚硅氧烷可以使用要么一种单一材料，要么两种或多种不同材料的组合。
〔(B1)胺化合物〕
本发明的第一组合物中使用的成分(B1)，即选自下列组成的一组的至少一种胺化合物：以下所示通式(2)所代表的胺化合物
            R1NH2                   (2)
(式中，R1代表一种12～30个、较好12～20个、最好14～18个碳原子的一价烃基)，和以下所示通式(3)所代表的胺化合物
            H2N-R2-NH2              (3)
(式中，R2代表一种4～30个、较好4～20个、最好4～12个碳原子的二价烃基)，是本发明第一组合物的特征成分。
这种成分的掺入使得能赋予硅橡胶以某些功能，包括容易将各种不同涂料施用到从本发明第一组合物得到的硅橡胶的表面上的能力，和产生这样形成的涂层对该硅橡胶表面的有利粘合的能力，这意味着该涂层即使经过长时期之后也不剥离。
这种成分(B1)典型地有20～200℃、较好25～140℃的熔点。如果这个熔点太低，则这种成分变得容易从密封材料固化产物等的表面渗出，意味着难以达到令人满意的可涂布性。反之，如果该熔点太高，则达到与成分(A)的均匀混合就变得困难，且混合过程需要高温熔融或使用大体积溶剂溶解这样的操作，就产品硅橡胶的加工和物理性能而言，这两者都是所不希望的。
以上式中基团R1的适用实例包括烷基例如十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、或十九烷基。
类似地，基团R2的适用实例包括亚烷基例如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、或十八亚甲基；或亚芳基例如邻、间、对亚苯基。
对这种成分(B1)的胺化合物的具体结构没有特别限制，尽管1-氨基十二烷(十二烷胺、熔点＝28℃)、1-氨基十八烷(十八烷胺，熔点＝55～57℃)、1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺，熔点＝42℃)、1，4-二氨基丁烷(熔点＝27～28℃)、1，12-二氨基十二烷(熔点＝69～71℃)、和间苯二胺(熔点＝63℃)是理想的。
这种成分(B1)可以使用要么一种单一化合物，要么两种或多种不同化合物的组合。
这种成分在本发明第一组合物中的添加量，相对于每100重量份上述成分(A)而言，典型地在0.1～20重量份(以下简单地缩略为“份”)、较好1～10份的范围内。若添加量小于0.1份，则涂料在产品硅橡胶表面上的可涂布性和这样的涂料的粘合都可能是不能令人满意的，反之，若添加量超过20份，则无法期待这种成分所提供的效果方面的进一步改善，而且也有损害该硅橡胶的某些物理性能例如机械强度之虞。
〔(B2)可水解化合物〕
不用上述成分(B1)，可以以类似于上述成分(B1)的方式添加一种能经由水解反应产生(B1)即从以下所示通式(2)所代表的胺化合物
             R1NH2                     (2)
(式中R1同以上与通式(2)有关的定义)和以下所示通式(3)所代表的胺化合物
             H2N-R2-NH2               (3)
(式中R2同以上与通式(3)有关的定义)组成的一组中选择的至少一种胺化合物的化合物(B2)。
这种成分(B2)的实例包括上述成分(B1)与一种酮化合物的缩合反应产物，和上述成分(B1)与一种硅烷基化剂的缩合反应产物。
这种成分(B2)的使用提供了优于上述成分(B1)的使用的某些优点，包括与成分(A)的更有利共增溶性，确保更好的均匀分散性、和本发明第二组合物的更简单制备，提供更好的工艺施工性能。进而，由于这种成分(B2)基本上对应于一种其中成分(B1)的氨基(-NH2)已经受到保护的化合物，因而，成分(B2)当与含有成分(B1)的组合物比较时提供了本发明第二组合物的改善贮存稳定性水平。
在含有成分(B2)的本发明第二组合物的情况下，在成分(A)内的羟基和/或可水解基团连同以下所述交联剂内的可水解基团一起在空气中水分的作用下发生水解和缩合从而生成硅橡胶固化产物的过程期间，成分(B2)也发生水解，从而产生成分(B1)的胺化合物，结果，达到了与以上为含有成分(B1)的本发明第一组合物描述的那些相同的作用和效果。
(a)在成分(B2)是成分(B1)与酮化合物的缩合反应产物的情况下，酮化合物用以下所示通式(4)表示：
               R3-(C＝O)-R4               (4)
式中，R3和R4是要么相同要么不同的1～6个、较好1～4个碳原子的一价烃基，或者替而代之，R3和R4连接在一起形成一种3～7个、较好4～6个碳原子的二价烃基，从而形成一种包括羰基(C＝O)的碳原子在内4～8个、较好5～7个碳原子的烃环。
以上通式(4)内的基团R3和R4可以要么相同要么不同，适用的实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和异戊基；和芳烷基例如苄基和2-苯基乙基。通过连接基团R3和R4而形成的烃环的实例包括环戊烷环、环-己烷环和环庚烷环。
适用酮化合物的具体实例包括丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮和环戊酮。这些当中，甲基·异丁基酮是特别好的。酮化合物可以使用要么一种单一化合物要么两种或多种不同化合物的组合。
酮化合物在与成分(B1)的胺化合物的反应中的使用量，相对于每1摩尔成分(B1)内的氨基(-NH2)而言，典型地在1～100摩尔、较好1.1～20摩尔的范围内。
产生该缩合反应产物的反应是以下方程所述的脱水缩合反应，其中，成分(B1)表示为“(B1)-NH2”。
       
当在生成硅橡胶的过程期间添加如上所述这种类型的成分(B1)与酮的缩合反应产物时，该缩合反应产物就发生水解，生成上述成分(B1)和副产物酮化合物，而且尽管这种酮化合物结合到该硅橡胶内部，但随着时间的推移它会挥发和脱除，这意味着它对产品硅橡胶的物理性能不产生影响。
(b)在成分(B2)是成分(B1)与硅烷基化剂的缩合反应产物的情况下，硅烷基化剂可以使用以下所示通式(5)所代表的氯硅烷化合物：
        R5 bR6 cSi(4-b-c)Cl             (5)
式中，R5和R6是要么相同要么不同的1～10个、较好1～6个碳原子的一价烃基，b和c各自代表0～3的整数，且b+c之和为3。
以上通式(5)内的基团R5和R6可以要么相同要么不同，适用实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；链烯基例如乙烯基和烯丙基；和芳基例如丙基。
这种氯硅烷化合物的较好形式的具体实例包括三甲基氯甲硅烷、二甲基苯基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、和二甲基乙烯基氯甲硅烷。这种氯硅烷化合物可以使用要么一种单一化合物要么两种或多种不同化合物的组合。
该氯硅烷化合物在与成分(B1)的胺化合物的反应中的使用量，相对于每1摩尔成分(B1)内的氨基(-NH2)而言，典型地在1～2摩尔、较好1～1.2摩尔的范围内。
产生该缩合反应产物的反应是以下方程所述的脱氯化氢缩合反应，其中，成分(B1)表示为“(B1)-NH2”。
     
除以上所述的氯硅烷化合物外，也可以使用N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺作为硅烷基化剂。在这样的情况下，该硅烷基化剂与成分(B1)的胺化合物反应，产生基本上一种有式(B1)-NH-Si(CH3)3所示结构的缩合反应产物，而且可以以与上述氯硅烷化合物相同的方式使用。
进而，在添加成分(B1)与硅烷基化剂的缩合反应产物的情况下，如上所述，在生成硅橡胶的过程期间，该缩合反应产物发生水解，生成上述成分(B1)和一种含有硅烷醇基(SiOH)的副产物硅烷化合物，由于这种硅烷化合物是一种缩合反应成分，因而它结合到硅橡胶内而且不引起任何特定问题。
这种成分(B2)可以使用要么一种单一化合物，要么两种或多种不同化合物的组合。
进而，成分(B2)在本发明第二组合物中的添加量，相对于每100份上述成分(A)而言，要足以在水解时产生0.1～20份、较好1～10份成分(B1)的胺化合物。若所产生的这种胺化合物的数量小于0.1份，则涂料在产物硅橡胶表面上的可涂布性和这样的涂层的粘合都可能是不能令人满意的，反之，若该数量超过20份，则无法期待这种成分所提供的效果方面的进一步改善，而且由于要么副产物酮化合物要么从含有硅烷醇基的单官能硅烷化合物衍生的结构的数量增加，因而也有损害硅橡胶的某些物理性能例如机械强度之虞。
〔交联剂〕
典型地添加到惯常室温可固化有机聚硅氧烷组合物中的交联剂中任何一种都可以用于本发明的组合物。适用实例包括每个分子内含有至少两个可水解基团的硅烷或硅氧烷化合物。
这些可水解基团的具体实例包括烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；链烯氧基例如异丙烯氧基和异丁烯氧基；酮肟基例如二甲基酮肟基和甲基乙基酮肟基；酰氧基例如乙酰氧基；氨基例如N-丁基氨基和N，N-二乙基氨基；和酰胺基例如N-甲基乙酰胺基。
交联剂的具体实例包括甲基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷、癸基三甲氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、癸基三乙氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、甲基三(异丙烯氧基)甲硅烷、乙基三(异丙烯氧基)甲硅烷、丙基三(异丙烯氧基)甲硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)甲硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、甲基三乙酰氧基甲硅烷、乙基三乙酰氧基甲硅烷、和甲基三(N-丁基氨基)甲硅烷。该交联剂可以使用要么一种单一化合物要么两种或多种不同化合物的组合。
对该交联剂在本发明组合物中的添加量没有特别限制，只要该数量能有效地引起与成分(A)内的羟基或可水解基团的水解-缩合反应而产生有优异物理性能例如机械强度的硅橡胶即可，尽管相对于每100份成分(A)而言该数量典型地在1～50份、较好2～20份的范围内。如果这个量太大，则深部的固化颇为缓慢，且产品硅橡胶的机械强度可能恶化。
〔固化催化剂〕
固化催化剂的实例包括羧酸烷基锡化合物例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡；钛酸酯和钛螯合化合物例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基二(乙酰丙酮基)钛和钛异丙氧基辛二醇；含金属有机化合物例如环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴和烷氧基铝化合物；有氨烷基取代的烷氧基甲硅烷例如γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷；季铵盐例如乙酸苄基三乙基铵；碱金属低级脂肪酸盐例如乙酸钾、乙酸钠和草酸锂；二烷基羟胺例如二甲基羟胺和二乙基羟胺；以及含有胍基的硅烷或硅氧烷，例如四甲基胍基丙基三甲氧基甲硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基甲硅烷和四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷。
这种固化催化剂可以使用要么一种单一材料要么两种或多种不同材料的组合。进而，对本发明组合物中该催化剂的添加量没有特别限定，某一有效催化量就足够了，尽管相对于每100份成分(A)而言典型地0～10份、较好0.01～5份的数量是适用的。
〔其它成分〕
除以上所述的成分(A1)、成分(B1)或(B2)、交联剂、和固化催化剂外，还可以将典型地添加到惯常室温可固化有机聚硅氧烷组合物中的其它任选成分添加到本发明组合物中，只要这样的添加不损害本发明的效果、尤其本发明产生有有利挠曲性、良好施工性能包括对该硅橡胶表面的可涂布性、和这样的涂层的良好粘合的硅橡胶的能力即可。
例如，为了改变该组合物的粘度或触变性或改变固化产物的硬度等目的，可以添加硅油如不含官能基且两末都用三甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷。在添加硅油的情况下，该油的25℃粘度典型地在10～100,000mm2/s、较好50～1,000mm2/s的范围内，且相对于每100份成分(A)而言，添加量典型地在1～100份、较好2～20份的范围内。
进而，适用填料的实例包括增强填料例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、石英粉、碳粉、滑石、沸石和膨润土；纤维填料例如石棉、玻璃纤维、碳纤维和有机纤维；碱性填料例如碳酸钙、碳酸锌、氧化镁、和Celite；以及其表面已经用硅烷、硅氧烷或树脂酸进行表面处理的填料。在添加填料的情况下，相对于每100份成分(A)而言，其数量较好在1～200份的范围内。
此外，在需要的情况下，也可以向本发明组合物中添加预定量的、包含聚乙二醇或其衍生物的触变性赋予剂；耐热性改善剂例如红色氧化铁或氧化铈；耐冷性剂；脱水剂；防锈剂；粘合改善剂例如γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷；和液体增强剂例如包含三有机硅氧单元、SiO2单元和/或一有机硅氧单元的网络型聚硅氧烷。
                        实施例
以下是根据一系列合成例、实施例、和比较例的本发明形态描述，尽管本发明无论如何不限定于以下给出的实例。实施例和比较例中报告的粘度值系指在25℃测定的值。此外，“份”系指重量份。
首先是从以下各实施例和比较例中所述的室温可固化有机聚硅氧烷组合物得到的固化硅橡胶的各种性能因子的测定和评估所使用的方法的描述。
〔可涂布性试验〕
将以下所述的每一种组合物以2mm厚片材形式涂布到一种可释放基材顶部，然后在23℃和50％RH的条件下静置7天进行固化，从而形成一种橡胶片材。用一把刷子施用一种水基丙烯酸树脂漆(商品牌号：Multipurpose matt Ales Arch，Kanpe Hapio公司制造)的单一涂层，从而覆盖该硅橡胶表面的5cm×5cm面积，用目视法检查这样形成的涂层的状态，以以下所述方式评估可涂布性。
在该漆能在该整个表面积上均匀地施用的情况下，可涂布性评估为良好并以符号○记录。在该漆能在该表面积的至少90％、但小于100％上均匀地施用但在该橡胶片材表面上仍有一些部分不粘漆的情况下，可涂布性评估为有点不能令人满意，并以符号△记录。在该漆只能在该表面积的不到90％上均匀施用且该橡胶片材的表面上有实质性部分不粘漆的情况下，可涂布性评估为不良并以符号×记录。
〔涂层粘合试验〕
在以上可涂布性试验之后，让涂漆的片材在23℃和50％RH的条件下静置24小时，以确保该橡胶片材表面上的涂层充分干燥和固化。
随后，将一条18mm宽玻璃纸胶带粘到该涂层的表面上，用目视法观察该胶带剥离时该涂层的分离程度，该涂层的粘合以以下所述方式评估。
在绝对无任何东西粘附到剥离的玻璃纸胶带上的情况下，该涂层对该橡胶片材的粘合评估为良好并以符号○记录。在有分离涂层碎片粘附到该玻璃纸胶带的某些部分上的情况下，该涂层对该橡胶片材的粘合评估为有点不能令人满意并以符号△记录。在该涂层已分离并粘附到该玻璃纸胶带的整个表面上的情况下，该涂层对该橡胶片材的粘合评估为不良并以符号×记录。
〔物理性能的测定〕
与为以上可涂布性试验制备的那种相同的2mm厚橡胶片材的物理特征(硬度、拉伸强度、伸长率)是按照JIS K 6301测定的。用一台JISA型硬度计进行硬度测定。
合成例1
向一个配备回流冷凝器并装有蒸馏管、搅拌器、氮气入口管和温度计的四口可分离烧瓶中加入54g十八烷基胺和400g甲基·异丁基酮(MIBK)，然后使温度逐渐提高同时用氮气吹扫烧瓶。将烧瓶内部温度保持在120℃，让反应进行大约5小时，同时用共沸脱水法除去缩合水。反应完成之后，除去低沸点物质例如MIBK，得到缩合反应产物(B2-1)，呈浅棕色透明液体形式。
合成例2
除54g十八烷基胺和400g MIBK分别用42g 1，4-二氨基丁烷和200g MIBK代替并将反应时间从大约5小时变成大约4小时外，以与合成例1相同的方式得到一种缩合反应产物(B2-2)。
合成例3
除54g十八烷基胺和400g MIBK分别用78g 1，6-二氨基己烷和200g  MIBK代替外，以与合成例1相同的方式得到一种缩合反应产物(B2-3)。
合成例4
除54g十八烷基胺和400g MIBK分别用25g 1，12-二氨基十二烷和300g MIBK代替并将反应时间从大约5小时变成大约4小时外，以与合成例1相同的方式得到一种缩合反应产物(B2-4)。
实施例1
将40份两个分子链末端都以硅烷醇基封端且25℃粘度为50,000mm2/s的二甲基聚硅氧烷、20份两个分子链末端都以三甲基甲硅烷基封端且25℃粘度为100mm2/s的二甲基聚硅氧烷、40份已经用树脂酸进行表面处理的胶体碳酸钙(平均粒度0.07μm)(商品名MT-100，Maruo Calcium公司制造)、和1份十八烷基胺合并、然后用一台三辊轧机捏合，产生一种均匀混合物。随后添加4份甲基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、2份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、0.2份50wt％二辛酸二丁基锡甲苯溶液、和1份γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，然后在实质上无水条件下混合，制备一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。这种组合物通过按照以上所述方法进行可涂布性试验和涂层粘合试验并测定物理特征加以评估。结果列于表1。
实施例2
除不使用实施例1中所述的1份十八烷基胺、进行向100份所制备组合物中添加另外1份缩合反应产物(B2-1)、然后在实质上无水条件下混合外，按照与实施例1相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表1。
实施例3
除不使用实施例1中所述的1份十八烷基胺、进行向100份所制备组合物中添加另外1份缩合反应产物(B2-2)、然后在实质上无水条件下混合外，按照与实施例1相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表1。
实施例4
除不使用实施例1中所述的1份十八烷基胺、进行向100份所制备组合物中添加另外1份缩合反应产物(B2-3)、然后在实质上无水条件下混合外，按照与实施例1相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表1。
实施例5
将60份两个分子链末端都以硅烷醇基封端且25℃粘度为50,000mm2/s的二甲基聚硅氧烷、20份两个分子链末端都以三甲基甲硅烷基封端且25℃粘度为100mm2/s的二甲基聚硅氧烷、和10份已经用二甲基二氯甲硅烷进行表面处理的热解法二氧化硅合并、然后用一台三辊轧机捏合，产生一种均匀混合物。随后添加4份甲基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、2份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、0.2份50wt％二辛酸二丁基锡甲苯溶液、和1份N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，然后在实质上无水条件下混合，产生一种均匀混合物。
向100份这种混合物中添加1份十八烷基胺，然后在实质上无水条件下在60℃的温度进行混合，制备一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。这种组合物通过按照以上所述方法进行可涂布性试验和涂层粘合试验以及测定物理特征加以评估。结果列于表1。
实施例6
除用1份缩合反应产物(B2-1)代表1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表1。
实施例7
除用1份缩合反应产物(B2-2)代表1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表1。
实施例8
除用1份缩合反应产物(B2-3)代表1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表1。
实施例9
60份两个分子链末端都以硅烷醇基封端且25℃粘度为100,000mm2/s的二甲基聚硅氧烷和40份已经用树脂酸进行表面处理的胶体碳酸钙(平均粒度0.07μm)(商品名MT-100，Maruo Calcium公司制造)合并、然后用一台三辊轧机捏合，产生一种均匀混合物。随后添加4份甲基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、2份乙烯基三(甲基乙基酮肟基)甲硅烷、0.2份二辛酸二丁基锡、1份γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、和1份缩合反应产物(B2-4)，然后在实质上无水条件下混合，制备一种室温下可固化有机聚硅氧烷。这种组合物通过按照以上所述方法进行可涂布性试验和涂层粘合试验以及测定物理特征加以评估。
结果列于表1。
比较例1
除不使用实施例1中所述的1份十八烷基胺外，按照与实施例1相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表2。
比较例2
不向100份实施例5中所述混合物中添加1份十八烷基胺，而且不进行在实质上无水条件下在60℃的温度的混合操作，替而代之，通过按照以上所述方法进行可涂布性试验和涂层粘合试验以及测定物理特征来评估该混合物。结果列于表2。
比较例3
除用1份正己基胺(熔点＝-23℃)代替实施例5中所述的1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表2。
比较例4
除用1份正辛基胺(熔点＝-1℃)代替实施例5中所述的1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表2。
比较例5
除用1份二(正辛基)胺(熔点＝14～15℃)代替实施例5中所述的1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表2。
比较例6
除用1份辛酸(熔点＝16℃)代替实施例5中所述的1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表2。
比较例7
除用1份月桂酸(熔点＝45℃)代替实施例5中所述的1份十八烷基胺外，按照与实施例5相同的方式制备和评估一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物。结果列于表2。
〔表1〕
〔表2〕
Figure A20041008570300212
〔评估〕
从表1中的结果显而易见的是，从含有要么成分(B1)要么成分(B2)的实施例1～9的组合物得到的硅橡胶显示出有利的可涂布性和涂层粘合，而从不含有以上成分的比较例1～7的组合物得到的硅橡胶显示出不良的漆可涂布性，进而绝对没有提供涂层粘合。

Claims (10)

1.一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物，包含：
(A)100重量份以下所示通式(1)所代表的二有机聚硅氧烷
式中，每个R都独立地代表一种无取代或有取代的一价烃基，每个X都独立地代表要么一个氧原子要么一个有1～8个碳原子的二价烃基，每个Y都独立地代表一个羟基或一个可水解基团，每个a都独立地代表一个1～3的整数，且n代表一个能导致该二有机聚硅氧烷的25℃粘度在100～1,000,000mm2/s范围内的数，
(B1)0.1～20重量份至少一种选自下列组成的一组的胺化合物：以下所示通式(2)所代表的胺化合物
          R1NH2                         (2)
式中R1代表一种12～30个碳原子的一价烃基，和以下所示通式(3)所代表的胺化合物
          H2N-R2-NH2                    (3)
式中R2代表一种4～30个碳原子的二价烃基，
(C)有效量的一种交联剂，和
(D)有效量的水性固化催化剂。
2.按照权利要求1的组合物，其中，所述成分(B1)的熔点为20～200℃。
3.按照权利要求1的组合物，其中，所述交联剂是每个分子内含有至少2个可水解基团的硅烷或硅氧烷化合物。
4.一种室温可固化有机聚硅氧烷组合物，包含：
(A)100重量份以下所示通式(1)所代表的二有机聚硅氧烷：
Figure A2004100857030003C1
式中，R、X、Y、a和n同以上与权利要求1中定义的所述通式(1)有关的定义，
(B2)一种能经由水解反应产生(B1)即选自下列组成的一组的至少一种胺化合物的化合物：以下所示通式(2)所代表的胺化合物
            R1NH2                   (2)
式中，R1同以上与权利要求1中定义的所述通式(2)有关的定义，和以下所示通式(3)所代表的胺化合物
         H2N-R2-NH2                      (3)
式中，R2同以上与权利要求1中定义的所述通式(3)有关的定义，其中，所述化合物(B2)的数量足以在水解时产生0.1～20重量份所述成分(B1)，
(C)有效量的一种交联剂，和
(D)有效量的水性固化催化剂。
5.按照权利要求4的组合物，其中所述成份(B2)是所述成分(B1)与以下所示通式(4)所代表的酮化合物的缩合反应产物
         R3-(C＝O)-R4                (4)
式中R3和R4是要么相同要么不同的1～6个碳原子的一价烃基，或者替而代之，R3和R4连接在一起形成一个3～7个碳原子的二价烃基。
6.按照权利要求4的组合物，其中所述成份(B2)是一种成分(B1)与一种硅烷基化剂的缩合反应产物。
7.按照权利要求6的组合物，其中所述硅烷基化剂是通式(5)所代表的氯硅烷化合物
          R5 bR6 cSi(4-b-c)Cl               (5)
式中R5和R6是要么相同要么不同的1～10个碳原子的一价烃基，b和c各自代表一个0～3的整数，且b+c之和是3。
8.按照权利要求6的组合物，其中所述硅烷基化剂是N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺。
9.按照权利要求4中任意一项的组合物，其中所述成分(B1)是熔点为20～200℃的胺化合物。
10.按照权利要求4的组合物，其中所述交联剂是每个分子内含有至少2个可水解基团的硅烷或硅氧烷化合物。
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