CN1613560A

CN1613560A - 浆态床用催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN1613560A
Application number: CN 200410012537
Authority: CN
Inventors: 黄伟; 高志华; 郝利峰; 阴丽华; 谢克昌
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2004-09-18
Filing date: 2004-09-18
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2024-09-18
Also published as: CN1314491C

Abstract

浆态床用催化剂及制备方法，属于催化剂制备技术领域。浆态床反应器是目前可用于醇、醚生产的最先进的反应床型，但浆态床反应器所使用的催化剂都是由固体催化剂分散到有机介质中制备的，易导致催化剂在床层中沉降和介质黏度增大，流动性差。本发明提出了一种由溶液到浆液直接制备适合于浆态床反应器的浆状催化剂的制备方法，其特征在于不经过传统的先制成固体再分散到有机介质的制浆过程，同时还满足反应对催化剂相结构、孔结构和粒度的要求。在这种制备过程中，催化剂组分始终处于液体介质分散之中，颗粒度小，分散度高，分布均匀，不存在与液体介质润湿问题，不易聚集，黏度低，流动性好，从而可从根本上避免目前浆态床反应器中存在的问题。

Description

浆态床用催化剂及制备方法

技术领域：

本发明浆态床用催化剂及制备方法涉及一种浆状催化剂的制备，适用于各种浆态床合成反应装置，属催化过程中催化剂制备技术领域。具体地讲，是涉及一种由溶液到浆液直接合成专用于浆态床反应器的浆状催化剂的制备方法。

背景技术：

目前多相催化剂的制备无论是共沉淀法、浸渍法还是溶胶凝胶法，其共同特点是先将含有金属组分的盐溶解，然后经过一系列的步骤以及干燥、焙烧、粉碎研磨后制成固体粉末，最后成型以供不同的反应器使用。

浆态床反应器由于有利于热量传递，易于恒温操作、结构简单、能量利用率高，使用灵活等优点，尤其适用于从煤出发的热、电、化学品联产工艺，近年来受到科研人员和工业人士的广泛关注，是当前正在研发的用于醇、醚生产的最先进的反应床型。但目前它所使用的催化剂都是由固体催化剂粉碎研磨后再分散到惰性介质中制备的。这种方法由于催化剂表面的亲水性与反应介质的油性不相匹配，催化剂颗粒与介质界面间润湿性不好，易导致催化剂在床层中发生沉降、分布不均、团聚、流变性差等现象，极大地影响了催化剂效能的发挥。虽然这些问题可通过反应器的改造和采用物理化学方法在一定程度上得到改善，但由于这些问题的产生是目前所使用的浆态床催化剂的制造方法造成的，因此，不能从根本上解决存在的问题。截至目前尚没有针对浆态床催化剂使用特性的催化剂制备方法。

发明内容：

本发明浆态床用催化剂及制备方法的目的就在于针对浆态床催化剂的使用特性提供一种使原料直接制成浆态床可使用的浆状催化剂及其制备方法。其特色在于不经过传统的先制成固体再分散到有机介质的制浆过程，同时还满足反应对催化剂结构和粒度的要求。在这种制备过程中，催化剂组分始终处于液体介质分散之中，颗粒度小，分散度高，分布均匀，不存在与反应介质润湿问题，不易聚集，黏度低，流动性好，从而可从根本上避免目前浆态床反应器中存在的问题。

本发明浆态床用催化剂，其特征在于是一种不经过传统的先制成固体再分散到有机介质的制浆过程，由溶液到浆液直接制备的浆状催化剂，催化剂组分为IB～VIIB族过渡金属或IB～VIIB族过渡金属和IA～IVA主族元素或VIII族的过渡金属和IA～IVA主族元素或IB～VIIB族过渡金属、VIII族的过渡金属和IA～IVA主族元素，是单、双或多组分体系。

上述的浆态床用催化剂，其特征在于所述的过渡金属和主族元素对于从合成气合成甲醇、二甲醚来说，是Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Re、Al、Ti、Zr、Si、B、V、Mn、Mo、W、Cr、镧系金属、Mg、Sr、K、Li、Na、Ca。

上述的浆态床用催化剂，其特征在于所述的过渡金属含量为0.1～99.9％，所属的主族元素氧化物含量为0.1～99.9％。

上述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于首先采用溶胶-凝胶法制得含催化剂组分的凝胶，老化后将该凝胶经过溶剂置换、化学和/或物理表面修饰，之后，将所得凝胶在表面活性剂存在下通过机械或超声波分散于有机介质中，最后在加热条件下在反应釜中用O₂/N₂混合气对上述获得的凝胶分散液进行处理，如此操作后，即得浆状催化剂。

上述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所得的凝胶为水凝胶或醇凝胶。

上述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的置换是采用表面张力小于72.75mN·m^-1的有机溶剂醇、酮、酯、硅氧烷或硅烷化合物，对凝胶进行浸泡，如此操作数次，置换后倾倒上层液体。

上述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的化学修饰是采用化学方法将凝胶表面疏水化或添加DCCA或二者同时使用，疏水化后的凝胶可以在没有表面活性存在下通过机械或超声波分散于有机介质。

上述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的物理修饰是将凝胶置于光、电、磁或辐射场中。

上述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂可以是离子型、非离子型和两性的，添加量为0.1～10％。

上述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的加热条件下是指程序升温，温度范围为室温～600℃，升温速率为0.1～100℃/min，所述的O₂/N₂混合气是指O₂含量为0～80％的N₂混合气。

本发明催化剂可用于合成气直接合成甲醇和二甲醚的反应，合成气中H₂/CO的体积比为0.5～3，反应压力为1.0～6.0MPa，反应温度为200～320℃。

本发明催化剂在应用于合成气一步法合成二甲醚时，不需要额外添加甲醇脱水剂，这样就避免了传统合成二甲醚所使用的双功能催化剂存在不相容的问题。

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施方式1

称取定量的异丙醇铝溶于一定量的去离子水中，在给定温度下静止水解1.5小时，然后加入一定量硝酸搅拌回流1小时至呈透明的溶胶；再将溶解在一定浓度硝酸中的Cu(NO₃)₂·3H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液加入上述溶胶中，在受热下搅拌回流16小时；室温老化15天后，24小时内用丙酮置换三次，倾倒上层液体，然后加入160ml液体石蜡和1ml span 80，机械搅拌3小时后，超声波分散0.5小时，形成均匀的、稳定的胶状溶液。胶状溶液放置于高压釜中，在20％O₂/N₂作用下程序升温氧化16小时得浆状催化剂，取出一部分用三氯甲烷萃取后自然干燥，进行物性表征，催化活性评价结果见表1。

实施方式2

称取定量的硝酸氧锆溶于一定量的水中，在给定温度下搅拌回流，一定时间后加入硝酸铜的乙醇溶液，在相同温度下持续搅拌直到形成粘稠状溶胶，倒入烧杯，即得蓝色透明的湿凝胶，静置老化10天后，将凝胶硅烷基化，其它步骤、条件同实施例1。活性评价结果见表2。

实施方式3

称取定量的异丙醇钛溶解于一定量乙醇中，搅拌15分钟，加入一定浓度盐酸0.96ml搅拌5分钟，再加入一定浓度盐酸0.08ml，持续搅拌1小时，然后加入PdCl₂乙醇溶液，搅拌直至形成凝胶，静置在磁场中老化10天后，其它步骤、条件同实施例1。活性评价结果见表3。

催化剂活性评价方法：

将高压釜中经过氧化处理的浆状催化剂用含20％H₂/N₂混合气在常压下按一定的程序进行还原，以5℃/min的速度由室温升到290℃，在290℃条件下恒温10小时。然后通合成气进行反应。合成气中H₂/CO的体积比为1～3，反应压力为2.0～4.0MPa，反应温度为200～280℃。

表1 实施例1催化剂的反应结果

温度二甲醚时空收率二甲醚选择性

(K) (g/g.h) (mol-c％)

473 0 0

493 0.074 20.8

513 0.480 53.5

533 1.629 74.1

553 2.490 76.1

表2 实施例2催化剂的反应结果

温度二甲醚时空收率二甲醚选择性

(K) (g/g·h) (mol-c％)

473 0.002 48.5

493 0.043 81.7

513 0.250 87.0

533 0.858 86.9

553 1.549 83.3

表3 实施例3催化剂的反应结果

温度二甲醚时空收率二甲醚选择性

(K) (g/g·h) (mol-c％)

473 0.022 53.4

493 0.084 60.0

513 0.212 61.2

533 0.453 62.8

553 0.781 61.2

Claims

1、一种浆态床用催化剂，其特征在于是一种不经过传统先制成固体再分散到有机介质的制浆过程，由溶液到浆液直接制备的浆状催化剂，催化剂组分为IB～VIIB族过渡金属、IB～VIIB族过渡金属和IA～IVA主族元素、VIII族的过渡金属和IA～IVA主族元素或IB～VIIB族过渡金属、VIII族的过渡金属和IA～IVA主族元素，是单、双或多组分体系。

2、按照权利要求1所述的一种浆态床用催化剂，其特征在于所述的过渡金属和主族元素对于从合成气合成甲醇、二甲醚，是Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Rh、Pt、Re、Al、Ti、Zr、Si、B、V、Mn、Mo、W、Cr、镧系金属、Mg、Sr、K、Li、Na、Ca。

3、按照权利要求1所述的一种浆态床用催化剂，其特征在于所述的过渡金属含量为0.1～99.9％，所属的主族元素氧化物含量为0.1～99.9％。

4、按照权利要求1所述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于首先采用溶胶-凝胶法制得含催化剂组分的凝胶，老化后将该凝胶经过溶剂置换、化学和/或物理表面修饰，之后，将所得凝胶在表面活性剂存在下通过机械或超声波分散于有机介质中，最后在加热条件下在反应釜中用O₂/N₂混合气对上述获得的凝胶分散液进行处理，如此操作后，即得浆状催化剂。

5、按照权利要求4所述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的凝胶为水凝胶或醇凝胶。

6、按照权利要求4所述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的置换是采用表面张力小于72.75mN·m^-1的有机溶剂醇、酮、酯、硅氧烷或硅烷化合物，对凝胶进行浸泡，如此操作数次，置换后倾倒上层液体。

7、按照权利要求4所述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的化学修饰是采用化学方法将凝胶表面疏水化或添加DCCA或二者同时使用，疏水化后的凝胶可以在没有表面活性存在下通过机械或超声波分散于有机介质。

8、按照权利要求4所述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的物理修饰是将凝胶置于光、电、磁或辐射场中。

9、按照权利要求4所述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂可以是离子型、非离子型和两性的，添加量为0.1～10％。

10、按照权利要求4所述的浆态床用催化剂的制备方法，其特征在于所述的加热条件下是指程序升温，温度范围为室温～600℃，升温速率为0.1～100℃/min，所述的O₂/N₂混合气是指O₂含量为0～80％的N₂混合气。