CN1610677A

CN1610677A - 用于防治动物害虫的卤代的硝基丁二烯类化合物

Info

Publication number: CN1610677A
Application number: CNA028264584A
Authority: CN
Inventors: R·菲斯彻; P·杰斯奇克; C·埃德伦; P·雷塞; U·雷克曼恩; D·考夫曼恩; V·扎波斯基
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP2005518348A; JP4373784B2; WO2003040129A1; TW200304771A; BR0213898A; KR100926514B1; US20050080272A1; KR20050039693A; CN100338057C; EP1444221A1; DE10154313A1; US7332512B2

Abstract

本发明涉及新的卤代的硝基丁二烯类化合物、其制备方法和其用于防治有害动物的用途。

Description

用于防治动物害虫的卤代的硝基丁二烯类化合物

本申请涉及新的不饱和的化合物、它们的制备方法和它们用于防治动物害虫的用途。

已知各种被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物，例如4-溴-2-硝基-1，1，3，4-四氯-1，3-丁二烯(Yu.A.Ol′dekop等，Zh.Org.Khim.15，6，1979，1321-1322页；V.I.Potkin等，Zh.Org.Khim.31，2，1995，1816-1822页)、2-硝基-1，1，3，4，4-五氯-1，3-丁二烯(Yu.A.Ol′dekop等，Zh.Org.Khim.12，9，1976，2039-2040页；Potkin等，Dokl.Nats.Akad.Nauk Belarusi 40，1，1996，68-71页)或1，3-二硝基-1，2，4，4-四氯-1，3-丁二烯(N.I.Nechai等，Dokl.Nats.Akad.Nauk Belarusi 42，2，1989，75-78页)并且这些化合物在化学合成中可以被用作合适的原料(参见例如V.A.Zapol′ski等，Russ.J.Org.Chem.35，31999，445-450页)。

1，1-二(苯并三唑-1-基)-、1，1-二(3，5-二甲基-吡唑-1-基)-和1，1-二(1，2，4-三唑-1-基)-2-硝基三卤代-1，3-丁二烯类化合物的高反应性同样是已知的(参见V.A.Zapol′ski等，Russ.J.Org.Chem.33，10，1997，1461-1467页；V.A.Zapol′skii等，Russ.J.Org.Chem.33，11，1997，1632-1637页)。

此外，已描述了作为体外抗肿瘤活性化合物的三氯硝基二烯氨基金刚烷衍生物，例如1，1-二-[1-(1-金刚烷基)乙基氨基]-3，4，4-三氯-2-硝基-1，3-丁二烯(参见E.V.Vashkevich等，Russ.J.Org.Chem.35，12，1999，1773-1776页)。

关于这些化合物作为植物保护剂并且尤其是用于防治动物害虫的用途至今仍是未知的。

现已发现式(I)的新化合物

其中

A表示各自任选被取代的环烷基、杂环基、芳基或杂芳基，

R¹表示氢或烷基，

R²表示氢或烷基，

Z表示卤素或NO₂，

Hal表示卤素，

X表示OR³、SR³或NR⁴R⁵，

Y表示氢、卤素、OR⁶、SR⁶或NR⁷R⁸，

R³表示各自任选被取代的和任选被一个或多个杂原子间隔的烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基或各自任选被取代的芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，

R⁴和R⁵相互独立表示氢，表示任选被一个或多个杂原子间隔的并且各自任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基羰基或表示各自任选被取代的芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，或

R⁴和R⁵与和它们连接的氮原子一起形成任选被一个或多个杂原子间隔的并且任选被取代的环，

R⁶表示任选被一个或多个杂原子间隔的并且任选被取代的烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基或任选被取代的芳基或芳基烷基，

R⁷和R⁸相互独立表示任选被一个或多个杂原子间隔的并且各自任选被取代的烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基或任选被取代的芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，或

R⁷和R⁸与和它们连接的氮原子一起形成任选被一个或多个其它杂原子间隔的并且任选被取代的环，

或

R²和R³与和它们连接的原子一起形成任选被一个或多个其它杂原子间隔的并且任选被取代的环，或

R²和R⁵与和它们连接的原子一起形成任选被一个或多个其它杂原子间隔的并且任选被取代的环。

此外已发现，其中基团R²和R³和/或R²和R⁵与和它们连接的原子一起形成环并且Y表示氢或氯的本发明式(I)化合物可通过如下获得：

式(II)化合物

其中Y¹表示氢或氯，和

Z表示氯、溴或硝基

与式(III)化合物反应

其中D表示各自任选被取代的-CH₂-CH₂-或-CH₂-CH₂-CH₂-，

B表示OH、SH或和

A和R¹具有上述含义，并且

如此得到式(Ia)化合物

其中

A、R¹、D、Y¹和Z具有上述含义，和

B¹表示O、S或

此外，式(Ib)化合物

其中

A、R¹、D、B¹和Z具有上述含义，和

Y²表示OR⁶、SR⁶或NR⁷R⁸，

其中

R⁶、R⁷和R⁸具有上述含义

可通过其中Y¹表示氯的式(Ia)化合物与式(IV)化合物反应得到

H-Y² (IV)

其中Y²具有上述含义。

在通式中，烷基本身或作为基团的组成部分表示优选具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链烷基。例如可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基-戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基和乙基丁基。

优选可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

在通式中，烯基本身或作为基团的组成部分表示优选具有2至6，特别是2至4个碳原子的直链或支链烯基。例如可提及乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。

优选可提及2-丙烯基、2-丁烯基或1-甲基-2-丙烯基。

在通式中，炔基本身或作为基团的组成部分表示优选具有2至6，特别是3至4个碳原子的直链或支链炔基。例如可提及任选被取代的2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。

优选可提及2-丙炔基或2-丁炔基。

在通式中，环烷基本身或作为基团的组成部分表示优选具有3至10，特别是具有3、5或7个碳原子的单-、双-和三环环烷基。例如可提及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基和金刚烷基。

在通式中，卤代烷基本身或作为基团的组成部分含有1至4个，特别是1或2个碳原子与优选1至9，特别是1至5个相同或不同卤素原子，卤素原子优选氟、氯或溴，特别是氟或氯。例如可提及三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、氯甲基、溴甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、五氟乙基和五氟叔丁基。

在通式中，烷氧基本身或作为基团的组成部分表示优选具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链烷氧基。例如可提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。

在通式中，烷氧基烷氧基本身或作为基团的组成部分表示优选具有2至6，特别是2至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷氧基。例如可提及任选被取代的甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基正丙氧基和乙氧基异丙氧基。

在通式中，烷氧基烷氧基烷氧基本身或作为基团的组成部分表示优选具有3至6，特别是3至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷氧基烷氧基。例如可提及甲氧基甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基正丙氧基。

在通式中，卤代烷氧基本身或作为基团的组成部分表示优选具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链卤代烷氧基。例如可提及任选被取代的二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2，2-二氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基和2-氯-1，1，2-三氟乙氧基。

在通式中，烷基硫基本身或作为基团的组成部分表示优选具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链烷基硫基。例如可提及甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基和叔丁基硫基。

在通式中，卤代烷基硫基本身或作为基团的组成部分表示优选具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链卤代烷基硫基。例如可提及二氟甲基硫基、三氟甲基硫基、三氯甲基硫基、氯二氟甲基硫基、1-氟乙基硫基、2-氟乙基硫基、2，2-二氟乙基硫基、1，1，2，2-四氟乙基硫基、2，2，2-三氟乙基硫基和2-氯-1，1，2-三氟乙基硫基。

在通式中，烷基羰基本身或作为基团的组成部分表示在烷基部分优选具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链烷基羰基。例如可提及任选被取代的甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、仲丁基羰基和叔丁基羰基。

在通式中，环烷基羰基本身或作为基团的组成部分表示在环烷基部分优选具有3至10，特别是3、5或7个碳原子的单-、双-或三环环烷基羰基。例如可提及环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、环庚基羰基、环辛基羰基、二环[2.2.1]庚基羰基、二环[2.2.2]辛基羰基和金刚烷基羰基。

在通式中，烷氧基羰基本身或作为基团的组成部分表示优选在烷氧基部分具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链烷氧基羰基。例如可提及甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。

芳基例如是单-、双-或多环芳族基团如苯基、萘基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基、芴基，但优选苯基或萘基，特别是苯基。

在通式中，芳基烷基表示在芳基部分优选具有6或10，特别是6个碳原子(优选苯基或萘基，特别是苯基)和在烷基部分优选具有1至4个，特别是1或2个碳原子的优选在芳基部分和/或烷基部分任选被取代的芳基烷基，其中烷基部分可以是直链的或支链的。例如并优选可提及苄基和1-苯基乙基。

通式中任选被取代的基团可以带有一或多个，优选1至3个，特别是1或2个相同或不同的取代基。作为取代基例如并且优选可提及：

具有优选1至4，特别是1至2个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；具有优选1至4，特别是1至2个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；烷基硫基如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基；具有优选1至5，特别是1至3个卤素原子的卤代烷基，其中卤素原子相同或不同并且作为卤素原子时优选氟、氯或溴，特别是氟或氯，如二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基；羟基；卤素，优选氟、氯、溴和碘，特别是氟和氯；氰基；硝基；氨基；每个烷基具有优选1至4，特别是1或2个碳原子的一烷基-和二烷基氨基，如甲基氨基、甲基乙基氨基、二甲基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、甲基正丁基氨基；烷基羰基如甲基羰基；具有优选2至4，特别是2至3个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基和乙氧基羰基；具有1至4，特别是1至2个碳原子的烷基亚硫酰基；具有1至4，特别是1至2个碳原子和1至5个卤素原子的卤代烷基亚硫酰基，如三氟甲基亚硫酰基；具有1至4，特别是1至2个碳原子和1至5个卤素原子的卤代烷基磺酰基，如三氟甲基磺酰基、全氟代正丁基磺酰基、全氟代异丁基磺酰基；具有优选6或10个芳基碳原子的芳基磺酰基，如苯基磺酰基；酰基、芳基、芳基氧基，这些基团本身可带有一个上述的取代基以及亚胺甲基(-HC＝N-O-烷基)。

两个相同或不同的取代基位于同一原子上是可能的。

在通式中，一-或二烷基氨基本身或者作为基团的组成部分中的烷基表示具有优选1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链烷基。例如可提及的被取代的一-或二烷基氨基是甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基或二丁基氨基。

在通式中，一-或二烷氧基烷基氨基本身或者作为基团的组成部分中的烷氧基烷基表示具有优选2至6，特别是2至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷基。例如可提及的被取代的一-或二烷氧基烷基氨基是甲氧基甲基氨基、甲氧基乙基氨基、二-(甲氧基甲基)-氨基或二-(甲氧基乙基)-氨基。

作为合适的环氨基可以是具有一个或多个氮原子作为杂原子的杂芳族或脂族环体系，其中所述杂环可以是饱和的或不饱和的单环或多稠合环系，并任选含有其它的杂原子，例如一或两个氮、氧和硫等。此外，环氨基还表示螺环或桥环体系。形成环氨基的原子的数目不限，例如在单环情况下由3至8个原子组成，在三环系的情况下由7至11个原子组成。

具有饱和和不饱和单环的具有一个氮原子作为杂原子的环氨基例如可提及1-氮杂环丁烷基、吡咯烷基、2-吡咯啉-1-基、1-吡咯基、哌啶子基、1，4-二氢吡嗪-1-基、1，2，5，6-四氢吡嗪-1-基、1，4-二氢吡啶-1-基、1，2，5，6-四氢吡啶-1-基、高哌啶基(Homopiperidinyl)；具有饱和和不饱和单环的具有两个或多个氮原子作为杂原子的环氨基例如可提及1-咪唑烷基、1-咪唑基、1-吡唑基、1-三唑基、1-四唑基、1-哌嗪基、1-高哌嗪基、1，2-二氢哒嗪-1-基、1，2-二氢嘧啶-1-基、全氢嘧啶-1-基、1，4-二氮杂环庚烷-1-基；具有饱和和不饱和单环的具有一或两个氧原子和1至3个氮原子作为杂原子的环氨基可提及例如噁唑烷-3-基、2，3-二氢异噁唑-2-基、异噁唑-2-基、1，2，3-噁二嗪-2-基、吗啉代，具有饱和和不饱和单环的具有1至3个氮原子和一至两个硫原子作为杂原子的环氨基可提及例如噻唑烷-3-基、异噻唑啉-2-基、硫代吗啉代或二氧代硫代吗啉代；具有饱和和不饱和的稠合的环基团的环氨基可提及吲哚-1-基、1，2-二氢苯并咪唑-1-基、全氢吡咯并[1，2-a]吡嗪-2-基；具有螺环基团的环氨基例如可提及2-氮杂螺[4，5]癸烷-2-基；具有桥环基团的环氨基例如可提及2-氮杂双环[2，2，1]庚烷-7-基。

本发明化合物通过式(I)进行一般定义。

下面详细说明上述和下述式中提到的基团的优选的取代基或范围。

A优选表示任选被卤素、(氟、氯、溴)、氰基、硝基、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₄-烷氧基或C₁-C₄-卤代烷氧基取代的苯基。

A此外优选表示吡唑基、1，2，4-三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1，2，5-噻二唑基、吡啶基、吡嗪基或嘧啶基，其任选被氟、氯、溴、氰基、硝基、C₁-C₂-烷基(其任选被氟和/或氯取代)、C₁-C₂-烷氧基(其任选被氟和/或氯取代)、C₁-C₂-烷基硫基(其任选被氟和/或氯取代)或C1-C2-烷基磺酰基(其任选被氟和/或氯取代)取代。

A此外表示任选被卤素或C₁-C₃-烷基取代的饱和的C₅-C₆-环烷基，其中任选一个亚甲基被O或S替代。

R¹优选表示氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。

R²优选表示氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基。

Hal优选表示溴或氯。

X优选表示OR³、SR³或NR⁴R⁵。

Y优选表示氢、卤素(特别是氯)、OR⁶、SR⁶或NR⁷R⁸。

Z优选表示溴、氯或硝基。

R³优选表示各自任选被氧或硫间隔的并且任选被卤素、羟基或氰基取代的直链或支链C_1-6-烷基、C_3-6-烯基、C_3-7-环烷基、C_3-7-环烷基-C_1-2-烷基，表示任选被C_1-4-烷基、C_1-2-卤代烷基、卤素、C_1-4-烷氧基、C_1-2-卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基-C_1-2-烷基，苯基、吡啶基、噻唑基、吡唑基或嘧啶基，或

R²和R³优选表示任选被C_1-4-烷基取代的C_2-4-亚烷二基(Alkylidendiyl)

R⁴和R⁵优选并相互独立表示氢、各自任选被氧或硫间隔并且各自任选被卤素取代的直链或支链的C_1-6-烷基、C_3-6-烯基、C_3-6-炔基、C_3-7-环烷基、C_3-7-环烷基-C_1-6-烷基、C_1-6-烷氧基羰基或任选被C_1-4-烷基、C_1-2-卤代烷基或卤素取代的苯基、苯基-C_1-2-烷基、吡啶基、噻唑基、吡啶基-C_1-2-烷基或噻唑基-C_1-2-烷基。

R⁴和R⁵此外优选与和它们连接的N-原子一起表示4-、5-、6-或7-元环或表示7-至10-元双环，其任选也被氧、硫、硫酰(Sulfoxyl)、磺酰基、羰基、N-R⁶或被季氮间隔并任选被C_1-4-烷基取代，或

R²和R⁵优选与和它们连接的原子一起表示任选被C_1-4-烷基取代的饱和的5-、6-或7-元环，其除了两个氮原子外不含有其它杂原子。

R⁶优选表示各自任选被氧或硫间隔的和任选被氟或氯取代的直链或支链C_1-6-烷基、C_3-6-烯基、C_5-7-环烷基、C_3-7-环烷基-C_1-2-烷基或表示各自任选被卤素、C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基、C_1-2-卤代烷基、C_1-2-卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基-C_1-2-烷基、吡啶基、噻唑基-C_1-2-烷基、苯基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基。

R⁷和R⁸优选并且相互独立表示各自任选被氧或硫间隔的和任选被氟、氯取代的直链或支链C_1-6-烷基、C_3-6-烯基、C_3-7-环烷基、C_3-7-环烷基-C_1-6-烷基，表示各自任选被C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基、卤素、C_1-2-卤代烷基、C_1-2-卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基或苯基-C_1-2-烷基。

R⁷和R⁸此外优选与它们连接的氮原子一起表示4-、5-、6-或7-元环或表示7-至11-元双环，其任选也被氧、硫、硫酰、磺酰基、羰基、-N-R⁶或被季氮间隔和任选被C_1-4-烷基取代。

A特别优选表示噻唑基或吡啶基，它们各自任选被卤素(特别是氯)或C₁-C₃-烷基(特别是甲基)取代。

A此外特别优选表示任选被卤素(特别是氯)或C₁-C₃-烷基(特别是甲基)取代的四氢呋喃基。

R¹特别优选表示氢或甲基。

R²特别优选表示氢、甲基或乙基。

Hal特别优选表示溴或氯。

X特别优选表示SR³或NR⁴R⁵。

Y特别优选表示氢、氯、SR⁶或NR⁷R⁸。

Z特别优选表示氯或硝基。

R³特别优选表示直链或支链C_1-4-烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羟基-C_1-4-烷基，特别是2-羟基乙基、3-羟基-丙基、C_3-4-烯基，特别是2-丙烯基、2-丁烯基、C_5-7-环烷基、特别是环戊基、环己基、C_3-7-环烷基-C_1-2-烷基，特别是环丙基甲基、任选被氟、氯、溴、C_1-4-烷基、C_1-4-烷氧基、C_1-2-卤代烷基、C_1-2-卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基或苄基，或

R²和R³特别优选表示C_2-3-亚烷二基(Alkylidendiyl)。

R⁴和R⁵特别优选并且相互独立表示氢、直链或支链C_1-4-烷基或C_1-4-卤代烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、三氟乙基、1，1，1-三氟-异丙基、C_3-4-烯基，特别是2-丙烯基、2-丁烯基

R⁴和R⁵此外特别优选表示任选被甲基或乙基取代的任选被氧、硫或N-R⁶间隔的C_4-6-亚烷二基，特别是与和它们连接的氮原子一起表示吡咯烷基、吗啉代、硫代吗啉代、哌啶子基、1-咪唑基(Imidazolo)或1-哌嗪基(Piperazino)，或

R²和R⁵特别优选与和它们连接的原子一起表示饱和的5-、6-或7-元环，其除了两个所述氮原子外不含有其它杂原子。

R⁶特别优选表示直链或支链C_1-4-烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基，或表示各自任选被氟、氯、溴、C_1-4-烷基、C_1-2-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基

R⁷和R⁸特别优选并且相互独立表示直链或支链C_1-4-烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、C_3-4-烯基、特别是2-丙烯基、2-丁烯基、C_3-7-环烷基，特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基、C_3-7-环烷基-C_1-2-烷基，特别是环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基或环庚基甲基、或表示任选被硝基、氰基、卤素，特别是溴、氯或氟、C_1-4-烷基，特别是甲基、C_1-4-卤代烷基，特别是三氟甲基、C_1-4-烷氧基，特别是甲氧基或卤代-C_1-2-烷氧基，特别是三氟甲氧基取代的苯基或苄基。

R⁷和R⁸此外特别优选并且与它们连接的氮原子一起表示5-、6-或7-元环或表示7-至11-元双环，其任选也被氧、硫、羰基、N-甲基、N-乙基、N-烯丙基、N-苯基、N-氯代苯基、N-苄基间隔并且任选被甲基或乙基取代。

A十分特别优选表示下述基团之一

R¹十分特别优选表示氢或甲基。

R²十分特别优选表示氢或甲基。

Hal十分特别优选表示溴或氯，特别是表示氯。

X十分特别优选表示SR³或NR⁴R⁵。

Y十分特别优选表示氯、SR⁶或NR⁷R⁸。

Z十分特别优选表示氯。

R³十分特别优选表示甲基或苯基。

R²和R³十分特别优选表示C_2-3-亚烷二基。

R⁴和R⁵十分特别优选并且相互独立表示氢、甲基和乙基，或

R²和R⁵十分特别优选与和它们连接的原子一起表示饱和的5-或6-元环，该环除了所述的两个氮原子外不含有其它杂原子。

R⁶十分特别优选表示直链或支链C_1-4-烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、烯丙基或表示各自任选被氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基取代的苯基或苄基。

R⁷和R⁸十分特别优选并且相互独立表示直链或支链C_1-4-烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、C_3-4-烯基，特别是2-丙烯基、2-丁烯基、C_3-7-环烷基，特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基、C_3-7-环烷基C_1-2-烷基、特别是环丙基甲基、环戊基甲基或环己基甲基、苯基-C_1-2-烷基、硝基、或表示任选被氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、溴、氯或氟、三氟甲氧基取代的苯基或苄基。

R⁷和R⁸此外十分特别优选并且与它们连接的氮原子一起表示5-、6-或7-元环或表示7-至11-元双环，其任选也被氧、硫、羰基、N-甲基、N-乙基、N-烯丙基、N-苯基、N-氯代苯基、N-苄基间隔并且任选被甲基取代。

在一组特别强调的式(I)化合物中，A表示

在另一组特别强调的式(I)化合物中，A表示

在另一组特别强调的化合物中，R¹表示氢。

在另一组特别强调的化合物中，Z表示氯。

在另一组特别强调的化合物中，Hal表示氯。

在另一组特别强调的式(I)化合物中，化合物R²和X表示-CH₂-CH₂-S-。

在另一组特别强调的式(I)化合物中，R²和X表示-CH₂-CH₂-NH-。

在另一组特别强调的式(I)化合物中，R²和X表示-CH₂-CH₂-CH₂-S-。

在另一组特别强调的式(I)化合物中，R²和X表示-CH₂-CH₂-CH₂-NH-。

在另一组特别强调的式(I)化合物中，Y表示NR⁷R⁸，和R⁷和R⁸与和其连接的氮原子一起表示5-、6-或7-元环，该环任选被氧、硫或N-R⁶间隔。

上述描述的一般的基团定义或者在优选范围给出的基团定义或说明既适用于终产物，也适用于相应的原料或中间体。这些基团定义可以相互组合，即各种优选范围之间也任意组合。

本发明优选的这样的式(I)化合物，其中的组合是上述作为优选给出的含义的组合。

本发明特别优选的这样的式(I)化合物，其中的组合是上述作为特别优选给出的含义的组合。

本发明十分特别优选的这样的式(I)化合物，其中的组合是上述作为十分特别优选给出的含义的组合。

在上述和下述给出的基团定义中，烃基，如烷基-包括在与杂原子连接的情况下，例如在烷氧基中-只要可能各为直链和支化的。

通式(I)化合物是新化合物，这些化合物例如可以按照上述方法制备。

下面根据选择的实施例说明本发明方法(也参见制备实施例)。

在本发明方法中，为了制备通式(Ia)新的不饱和化合物，如果应用2-硝基-1，1，3，4，4-五氯-1，3-丁二烯作为通式(II)化合物和N-(6-氯-吡啶-3-基-甲基)-亚乙基-1，2-二胺(R¹：2-氯-吡啶-5-基；A：-H；D：-CH₂-CH₂-；B：-NH₂)作为通式(III)的氨基化合物，那么该方法可通过下述反应路线I表示：

反应路线1

在应用通式(II)被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物的情况下，在本发明方法中生成的通式(I)化合物任选以E和Z-异构体混合物形式存在。

用于实施本发明方法作为原料需要的被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物通过式(II)进行一般定义。

作为原料应用的被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物是已知的(参见Yu.A.Ol′dekop等，Zh.Org.Khim.15，6，1979，第1321-1322页；V.I.Potkin等，Zh.Org.Khim.31，2，1995，第1816-1822页；Yu.A.Ol′dekop等，Zh.Org.Khim.12，9，1976，第2039-2040页；Potkin等，Dokl.Nats.Akad.Nauk Belarusi 40，1，1996，第68-71；N.I.Nechai等，Dokl.Nats.Akad.Nauk Belarusi 42，2，1998，第75-78页)。

此外，用于实施本发明方法作为原料应用的化合物通过式(III)进行一般定义。

在式(III)中，A、B、D和R¹具有上述含义。

通式(III)化合物部分是已知的并且可按照已知方法得到(参见例如具有B＝OH的羟基化合物：EP 192060；具有B＝SH的巯基化合物：Jap-Pat.05070431；具有B＝NHR⁴的氨基化合物：DE-OS 19710613，JP-Pat.07242633，JP-Pat.06016636，JP-Pat.05310697，JP-Pat.04217957，EP 609811，EP 542086，EP 474057，EP 163855；S.Kagabu等，Biosci.，Biotechnol.，Biochem.62，6，1998，第1216-1224页)。

一般情况下，有利的是通式(II)被卤素取代的1，3-丁二烯与通式(III)化合物的反应在稀释剂存在下进行。有利的是以如此的量应用稀释剂，即反应混合物在整个过程中能够很好地搅拌。用于实施本发明方法的稀释剂可以是所有对反应物呈惰性的有机溶剂。

作为举例可提及：卤代烃类，特别是氯代烃，如四氯乙烯、四氯乙烷、二氯丙烷、二氯甲烷、二氯丁烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、五氯乙烷、二氟苯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯、三氯苯；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇；醚类如乙基丙基醚、甲基-叔丁基醚、正丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、环己基甲基醚、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二-正丁基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、二氯二乙基醚和环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚、硝基烃类如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯硝基苯、邻-硝基甲苯；腈类如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苄腈、间-氯苄腈以及化合物如四氢噻吩二氧化物和二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、二丙基亚砜、苄基甲基亚砜、二异丁基亚砜、二丁基亚砜、二异戊基亚砜；砜类如二甲基-、二乙基-、二丙基-、二丁基-、二苯基-、二己基-、甲基乙基-、乙基丙基-、乙基异丁基-和五亚甲基砜；脂肪族、脂环族或芳香族烃类如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和工业烃类，例如所谓的含有熔点范围例如40℃至250℃的石油溶剂、异丙基苯甲烷、沸程为70℃至190℃的汽油馏分、环己烷、甲基环己烷、石油醚、粗汽油、辛烷、苯、甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯、二甲苯；酯类如甲基-、乙基-、丁基-、异丁基的乙酸酯，以及二甲基-、二丁基-、亚乙基的碳酸酯；酰胺类例如六甲基磷酸三酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N，-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶、辛基吡咯烷酮、辛基己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N-甲酰基-哌啶、N，N′-1，4-二甲酰基哌嗪；酮类如丙酮、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮。

当然在本发明的方法中也可应用上述溶剂和稀释剂的混合物。

但是，用于实施本发明方法的优选的稀释剂是腈类如乙腈、丙腈、丁腈或异丁腈，特别是乙腈或丙腈，酯类如甲基-、乙基-、丁基-、异丁基的乙酸酯，特别是乙酸甲酯和乙酸乙酯；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，尤其是N，N-二甲基甲酰胺、N，N，-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，特别是甲醇，醚类如乙基丙基醚、甲基叔丁基醚、环己基甲基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷，特别是甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷以及二甲基亚砜。

通式(II)化合物按照本发明方法的反应通过如下进行：通式(II)被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物在通式(III)化合物的存在下在给定的稀释剂中反应。

反应时间为10分钟至48小时。该反应在-100℃至+70℃，优选在-78℃至+50℃，特别优选在-50℃至+30℃下进行。该反应原则上在常压下进行。优选在常压和任选在保护气氛(氮或氩)下进行。但也可在加压下进行。

用于实施本发明方法，在应用1摩尔通式(II)被卤素取代的1，3-丁二烯的情况下一般应用0.5至4.0摩尔，优选1.0至3.5摩尔，特别优选1.5至2.5摩尔通式(III)化合物。

反应完成后以常规方式分离反应产物。所述产物可以通过重结晶、真空蒸馏或柱色谱纯化(也参见制备实施例)。

在本发明方法中，为了制备通式(Ib)新的不饱和化合物，如果应用此前得到的2-氯-5-[2-(2，3，3-三氯-1-硝基烯丙叉基(allyliden))-咪唑烷-1-基甲基]吡啶作为通式(Ia)化合物和硫代吗啉(Y²：NR⁷R⁸，其中R⁷-R⁸：-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂)作为通式(IV)氨基化合物，那么该方法可以通过下述反应路线II表示：

反应路线II

在应用通式(Ia)被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物的情况下，在本发明方法中生成的通式(Ib)化合物任选以E和Z-异构体混合物形式存在。

用于实施本发明方法作为原料需要的被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物通过式(Ia)进行一般定义。

在式(Ia)中Y¹表示卤素，特别是表示氯。

作为原料应用的被卤素取代的1，3-丁二烯类化合物可按照上述方法得到。

此外，为实施本发明方法作为原料应用的化合物通过通式(IV)进行定义。

通式(IV)化合物部分是已知的，部分可商购并且可按照已知方法得到(参见例如用于制备醇类、硫化合物和有机氮化合物的反应描述于“Reaktionen der organischen Synthese”，C.Fern，Georg ThiemeVerlag Stuttgart 1978，第375-384页；第462-468页和第496-512页；Organikum，Johann Ambrosius Barth Leipzig-Berlin-Heidelberg，Ed.Deutscher Verlag der Wissen-schaften，Lieraturhinweise第228和第229页)。

一般情况下，通式(Ia)化合物与通式(IV)化合物的反应在稀释剂存在下进行是有利的。有利的是以如此的量应用稀释剂，即反应混合物在整个过程中能够很好地搅拌。用于实施本发明方法的稀释剂可以是所有上述惰性的有机溶剂。

但是，用于实施本发明方法的优选的稀释剂是腈类如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈，特别是乙腈或丙腈，酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基-甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，特别是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，特别是甲醇以及二甲基亚砜。

通式(Ia)化合物按照本发明的反应通过如下进行：通式(Ia)化合物在通式(IV)化合物存在下，在给定溶剂中反应。

反应时间为10分钟至48小时。该反应在-70℃至+200℃，优选在-30℃至+150℃，特别优选在0℃至+100℃下进行。该反应原则上在常压下进行。优选在常压和任选在保护气氛(氮或氩)下进行。但也可在加压下进行。

用于实施本发明方法，在应用1摩尔通式(Ia)被卤素取代的1，3-丁二烯的情况下一般应用1.0至5.0摩尔，优选1.5至4.5摩尔，特别优选2.0至3.5摩尔通式(IV)化合物。

本发明活性化合物适于防治动物害虫，特别是在农业、林业、仓库虫害防治和材料的保护，以及卫生领域中发生的昆虫、蜘蛛类动物和线虫，同时具有很好的植物耐受性以及对恒温动物的可接受的毒性。它们可优选用作植物保护剂。它们对正常敏感和抗性种类以及对所有或某些发育阶段具有活性。上述害虫包括：

等足目，例如，潮虫(Oniscus asellus)、平甲虫、鼠妇。

倍足目，例如，具斑马陆。

唇足目，例如，食果地蜈蚣、蚰蜒属。

综合目，例如，庭园么蚰。

缨尾目，例如，台湾衣鱼。

弹尾目，例如，武装棘跳虫。

直翅目，例如，家蟋蟀、蝼蛄属、非洲飞蝗、黑蝗属、沙漠蝗。

蜚蠊目，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊、马得拉蜚蠊、德国小蠊。

革翅目，例如，欧洲球螋。

等翅目，例如，散白蚁属。

虱目，例如，体虱、血虱属、颚虱属、嚼虱属、畜虱属。

缨翅目，例如，温室条蓟马、烟蓟马、棕榈蓟马、苜蓿蓟马。

异翅亚目，例如，扁盾蝽属、棉红蝽(Dysdercus intermedius)、方背皮蝽、温带臭虫、长红猎蝽、椎猎蝽属。

同翅目，例如，甘蓝粉虱、甘薯粉虱、温室白粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶_隐瘤蚜、豆卫矛蚜、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、葡萄根瘤蚜、瘿绵蚜属、麦长管蚜、瘤蚜属、忽布疣蚜、禾谷缢管蚜、绿小叶蝉属、殃叶蝉(Euscelis bilobatus)、黑尾叶蝉、欧果坚球蚧、榄珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红肾圆盾蚧、常春藤圆盾蚧、粉蚧属、木虱属。

鳞翅目，例如，棉红铃虫、松粉蝶尺蛾、果园秋尺蛾、潜叶细蛾(lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾、小菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾、毒蛾属、棉潜蛾(Bucculatrixt hurberiella)、柑橘潜叶蛾、地夜蛾属、切夜蛾属、脏切夜蛾、埃及钻夜蛾、实夜蛾属、甘蓝夜蛾、小眼夜蛾、灰翅夜蛾属、粉纹夜蛾、苹果蠹蛾、粉蝶属、禾草螟属、玉米螟、地中海粉斑螟、蜡螟、幕谷蛾、袋谷蛾、褐织蛾、黄尾卷叶蛾、烟卷蛾(Capua reticulana)、云杉色卷蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷蛾、栎绿卷蛾、Cnaphalocerus属、水稻负泥虫。

鞘翅目，例如，家具窃蠹、谷蠹、豆象(Bruchidius obtectus)、菜豆象、北美家天牛、蓝毛臀萤叶甲、马铃薯叶甲、辣根猿叶甲、条叶甲属、油菜金头跳甲、墨西哥豆瓢虫、隐食甲属、锯谷盗、花象属、米象属、葡萄黑耳喙象、香蕉根颈象、种子象、紫苜蓿叶象、皮蠹属、斑皮蠹属、圆皮蠹属、毛皮蠹属、粉蠹属、油菜花露尾甲、蛛甲属、黄蛛甲、麦蛛甲、拟谷盗属、黄粉甲、叩甲属、宽胸叩甲属、五月鳃金龟、马铃薯鳃金龟、褐新西兰肋翅鳃角金龟、稻水象。

膜翅目，例如，松叶蜂属、实叶蜂属、毛蚁属、小家蚁、胡蜂属。

双翅目，例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黄猩猩果蝇、家蝇属、厕蝇属、红头丽蝇、绿蝇属、金蝇属、疽蝇属、胃蝇属、虱蝇属、螫蝇属、狂蝇属、皮蝇属、虻属、螗蜩属(Tannia spp.)、花园毛蚊、瑞典麦杆蝇、草种蝇属、菠菜泉蝇、地中海实蝇、油橄榄果实蝇、沼泽大蚊、种蝇属、斑潜蝇属。

蚤目，例如，印鼠客蚤、角叶蚤属。

蛛形纲，例如，蝎(Scorpio maurus)、红斑蛛、粗脚粉螨、锐缘蜱属、纯缘蜱属、鸡皮刺螨、兔瘿螨、柑橘皱叶剌瘿螨、牛蜱属、扇头蜱属、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、瘙螨属、痒螨属、疥螨属、跗线螨属、苜蓿苔螨、全爪螨属、叶螨属、半跗线螨属、短须螨属。

植物寄生线虫包括，例如短体线虫属、相似穿孔线虫、起绒草茎线虫、半穿刺线虫、异皮属、球异皮属、根结属、滑刃线虫属、长针线虫属、剑线属、毛刺属、伞滑刃线虫属。

本发明化合物在一定的浓度或用量下还可任选用作除草剂和杀微生物剂，例如用作杀真菌剂、抗霉菌剂和杀细菌剂。如需要，还可以作为合成其它活性化合物的中间体或前体。

根据本发明，可以处理所有植物和植物部分。此处植物可以理解为所有植物以及植物群落如需要和不需要的野生植物或农作物(包括自然长出的农作物)。农作物可以是通过常规植物育种和优化方法或通过生物技术和重组方法或上述方法的结合获得的植物，包括转基因植物以及包括可获得或不能获得植物品种保护的植物品种，植物的部分应理解为植物的所有地上和地下部分以及器官，如茎、叶、花和根，可提及的实例为叶片、针叶、叶柄、树干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根状茎。植物各部分还包括收获材料以及无性和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根状茎、压枝和种子。

采用活性化合物进行植物和植物部分的本发明处理方法是通过常规处理方法直接施用或将化合物作用于它们的环境、栖息地或贮藏区进行处理，例如浸渍、喷雾、熏蒸、弥雾、撒播、刷涂以及在繁殖材料特别是种子的情况下还可以进行一层或多层包衣。

本发明活性化合物可被转化成为常规制剂如溶液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、细粉剂、糊剂、可溶性粉剂、颗粒剂、浓悬浮乳剂、用活性化合物浸渍的天然和合成材料以及聚合物包封的微胶囊剂。

这些制剂是以已知方法制备的，例如通过将活性化合物与增量剂，即液体溶剂和/或固体载体混合而生产，制剂中任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。

在使用水作为填充剂的情况下，例如，也可使用有机溶剂作为助溶剂。适合的液体溶剂主要有：芳香烃类，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烃类或氯代脂肪烃类，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，如环己烷或链烷烃，例如石油馏份、矿物油和植物油；醇类，如丁醇或乙二醇及其醚和酯类，酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。

适合的固体载体有：

例如，铵盐和天然矿物粉末，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；适合颗粒剂的固体载体有：例如，粉碎和分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉末颗粒，以及有机材料的颗粒如锯末、坚果壳、玉米穗茎和烟草茎；适合的乳化剂和/或发泡剂有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白水解产物；适合的分散剂有：例如木素亚硫酸废液和甲基纤维素。

在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳状的天然或合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。

可以使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

制剂中通常含有按重量计0.1-95％，优选0.5-90％的活性化合物。

本发明活性化合物也可以其本身或在其制剂中与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂混合应用，以例如拓宽活性谱或者避免产生抗性。由此，在很多情况下可以获得协同效应，即混合物的活性大于单个组分的活性。

作为混合组分例如可考虑如下化合物：

杀真菌剂：

Aldimorph，氨丙膦酸、氨丙膦酸钾、Andoprim、敌菌灵、戊环唑、腈嘧菌酯，

苯霜灵、麦锈灵、苯菌灵、苄烯酸、苄烯酸-异丁酯、双丙氨酰膦、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌素、磺嘧菌灵、粉病定，

石硫合剂、Capsimycin、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、Carvon、灭螨锰、灭瘟唑、苯咪唑菌、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、Clozylacon、硫杂灵、清菌脲、环唑醇、环丙嘧啶、酯菌胺，

双乙氧咪唑威、双氯酚、苄氯三唑醇、Diclofluanid、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲菌定、烯酰吗啉、烯唑醇、烯唑醇-M、敌螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、吗菌灵、多果定、敌菌酮，

克瘟散、氧唑菌、乙环唑、乙菌定、氯唑灵，

噁唑酮菌、菌拿灵、异嘧菌醇、腈苯唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈定、丁苯吗啉、薯瘟锡、毒菌锡、福美铁、嘧菌腙、氟定胺、氟联苯菌(Flumetover)、氟菌安、喹唑菌酮、调嘧醇、氟硅唑，磺菌胺、氟酰胺、粉唑胺、灭菌丹、藻菌磷(Fosetyl-Aluminium)、藻菌磷(Fosetyl-Natrium)、四氯苯酞、麦穗宁、呋氨丙灵、呋吡唑灵、灭菌安(Furcarbonil)、呋菌唑、呋醚唑、拌种胺、双胍盐、六氯苯、己唑醇、噁霉灵，

烯菌灵、酰胺唑、双胍辛(Iminoctadin)、双胍辛对十二烷基苯磺酸盐(Iminoctadinealbesilate)、双胍辛醋酸盐、Iodocarb、环戊唑醇、异稻瘟腈(IBP)、异丙定、Irumamycin、富士一号、氯苯咪菌酮，

春雷霉素、亚胺菌、铜制品，如，氢氧化铜、环烷酸铜、氯氧化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉铜、和碱式硫酸铜混合物，

锰铜混剂、代森锰锌、代森锰、Meferimzone、嘧菌胺、丙氧灭锈胺、甲霜灵、环戊唑菌、磺菌威、甲呋菌胺、代森联、苯吡洛菌(Metomeclam)、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利，

福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇，

甲呋酰胺、噁霜灵、Oxamocarb、喹菌酮、氧化萎锈灵(Oxycarboxim)、Oxyfenthiin，

多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、双氯苯磷、多马霉素、Picoxystrobin、粉病灵、多氧霉素、Ployoxorim、噻菌灵、丙氯灵、杀菌利、百维灵、Propanosine-Natrium、丙环唑、甲基代森锌、Pyraclostrobin、定菌磷、啶斑肟、二甲嘧菌胺、咯喹酮、氯吡呋醚，

唑喹菌酮、五氯硝基苯(PCNB)，

硫和硫制剂，

戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、调环烯、氟醚唑、涕必灵、噻菌腈、溴氟唑菌、甲基托布津、福美双、硫氰苯甲酰胺、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、三唑酮、菌唑醇、叶锈特、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、克啉菌、Trifloxystrobin、氟菌唑、嗪氨灵、戊叉唑菌，

烯效唑，

有效霉素、烯菌酮、烯霜苄唑，

氰菌胺、代森锌、福美锌以及

咪草酯G、OK-8705、OK-8801，

α-(1，1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，

α-(2，4-二氯苯基)-β-氟-b-丙基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，

α-(2，4-二氯苯基)-β-甲氧基-a-甲基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，

α-(5-甲基-1，3-二噁烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基]-亚甲基]-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇，

(5RS，6RS)-6-羟基-2，2，7，7-四甲基-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-辛酮，

(E)-a-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯基乙酰胺，

{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基}-氨基甲酸-1-异丙基酯，

1-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-乙酮-O-(苯基甲基)-肟，

1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮，

1-(3，5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2，5-吡咯烷二酮，

1-[(二碘甲基)-磺酰基]-4-甲基-苯，

1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊环-2-基]-甲基]-1H-咪唑，

1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基环氧乙烷基]-甲基]-1H-1，2，4-三唑，

1-[1-[2-[(2，4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑，

1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇(pyrrolidinol)，

2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺(carboxanilid)，

2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1-乙基-3-甲基环丙烷甲酰胺，

2，6-二氯-5-(甲基硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯，

2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺，

2，6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)-苯基]-甲基]-苯甲酰胺，

2-(2，3，3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑，

2-[(1-甲基乙基)-磺酰基]-5-(三氯甲基)-1，3，4-噻二唑，

2-[[6-去氧-4-O-(4-O-甲基-β-3-D-吡喃葡糖苷基)-a-D-吡喃葡糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-5-腈，

2-氨基丁烷，

2-溴-2-(溴甲基)-戊烷二腈，

2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺

2-氯-N-(2，6-二甲基苯基-N-(异硫氰酸根合甲基)-乙酰胺，

2-苯基苯酚(OPP)，

3，4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮，

3，5-二氯-N-[氰基[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]-苯甲酰胺，

3-(1，1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚-2-腈，

3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-异噁唑烷基]-吡啶，

4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺，

4-甲基-四唑并[1，5-a]喹唑啉-5(4H)-酮，

8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷-2-甲胺，

8-羟基喹啉硫酸盐，

9H-呫吨-9-甲酸-2-[(苯基氨基)-羰基]-酰肼，

双-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲酰基)-氧基]-2，5-噻吩二甲酸酯，

顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇，

顺-4-[3-[4-(1，1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2，6-二甲基-吗啉盐酸盐，

[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙酯，

碳酸氢钾，

甲烷四硫醇钠盐，

1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯，

N-(2，6-二甲基苯基)-N-(5-异噁唑基羰基)-DL-丙氨酸甲酯，

N-(氯乙酰基)-N-(2，6-二甲基苯基)-DL-丙氨酸甲酯，

N-(2，3-二氯-4-羟基苯基)-1-甲基-环己烷甲酰胺，

N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺，

N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺，

N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺，

N-(4-环己基苯基)-1，4，5，6-四氢-2-嘧啶胺，

N-(4-己基苯基)-1，4，5，6-四氢-2-嘧啶胺，

N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-噁唑烷基)-乙酰胺，

N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-环丙烷甲酰胺，

N-[2，2，2-三氯-1-[(氯乙酰基)-氨基]-乙基]-苯甲酰胺，

N-[3-氯-4，5-双(2-丙炔基氧基)-苯基]-N′-甲氧基-甲亚氨酰胺(methanimidamid)，

N-甲酰基-N-羟基-DL-丙氨酸-钠盐，

O，O-二乙基-[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸酯(ethylphosphoramidothioat)

O-甲基-S-苯基-苯基丙基硫代氨基磷酸酯，

1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羟酸S-甲酯，

螺[2H]-1-苯并吡喃-2，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3′-酮，

4-[(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-丙烯酰基]-吗啉杀菌剂：

溴硝丙二醇、双氯酚、氯定、福美镍、春雷霉素、异噻菌酮、呋喃甲酸、土霉素、噻菌灵、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其它铜制剂。

杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：

阿维菌素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、甲体氯氰菊酯(Alphacypermethrin)、甲体氯氰菊酯(Alphamethrin)、双甲脒、齐墩螨素、AZ 60541、艾扎丁、甲基吡噁磷、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡，

波林杆菌芽孢、Bacillus sphaericus、柯敌克菌、苏金杆菌、Baculoviruses、Beauveria bassiana、Beauveria tenella、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、β-氟氯氰菊酯、联苯肼酯、联苯菊酯、Bioethanomethrin、生物氯菊酯、Bistrifluron、BPMC、溴硫磷A、合杀威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁酮威、丁基哒螨灵(Butylpyridaben)、

硫线磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、Chloethocarb、氯氧磷、氟唑虫清、毒虫畏、氟啶脲、氯甲硫磷、毒死蜱、毒死蜱M、Chlovaporthrin、Chromafenozide、顺式灭虫菊(Cis-Resmethrin)、Cispermethrin、Clocythrin、除线威、四螨嗪、Clothianidine、杀螟腈、Cycloprene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺，

溴氰菊酯、内吸磷M、内吸磷S、甲基内吸磷、丁醚脲、二嗪磷、敌敌畏、氟脲杀、开乐散、乐果、甲基毒虫畏、苯虫醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨、

Eflusilanate、Emamectin、右旋烯炔菊酯、硫丹、Entomopfthoraspp.、高氰戊菊酯、苯虫威、乙硫磷、灭克磷、醚菊酯、特苯噁唑、氧嘧啶磷，

克线磷、喹螨醚、杀螨锡、杀螟硫磷、苯硫威、Fenoxacrim、双氧威、甲氰菊酯、Fenpyrad、Fenpyrithrin、唑螨酯、杀灭菊酯、锐劲特、氟啶胺、氟啶蜱脲、Flubrocythrinate、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟氯苯菊酯、Flutenzine、氟胺氰菊酯、地虫磷、丁苯硫磷、噻唑酮磷、Fubfenprox、呋线威，

颗粒层增殖病毒，

特丁苯酰肼、HCH、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、烯虫乙酯，

吡虫啉、噁二唑虫、氯唑磷、丙胺磷、异噁唑磷、齐墩螨素，

核多角体病毒，

氯氟氰菊酯、氟丙氧脲，

马拉硫磷、灭蚜磷、四聚乙醛、甲胺磷、Metharhiziumanisopliae、Metharhizium flavoviride、杀扑磷、灭虫威、蒙五一五、灭多虫、甲氧苯酰肼、速灭威、噁虫酮、速灭磷、米尔螨素、Milbemyein、久效磷，

二溴磷、硝胺烯啶、硝虫噻嗪、双苯氟脲，

氧乐果、甲胺叉威、砜吸磷，

Paecilomyces fumosoroseus、对硫磷A、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、虫螨磷A、甲基虫螨磷、丙溴磷、克螨特、猛杀威、残杀威、丙硫磷、发果、拒嗪酮、吡唑硫磷、反灭虫菊、除虫菊、哒螨酮、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蝇醚，

喹噁磷，

Ribavirin，

杀抗松、硫线磷、灭虫硅醚、艾克敌、Spirodiclofen、治螟磷、乙丙硫磷，

氟胺氰菊酯、双苯酰肼、吡螨胺、嘧丙磷(Tebupirimiphos)、氟虫隆、七氟菊酯、双硫磷、灭虫威、特丁磷、杀虫威、三氯杀螨砜、辛体氯氰菊酯、噻虫啉(Thiacloprid)、Thiamethoxam、蛾蝇腈、Thiatriphos、硫环杀、硫双威、久效威、敌贝特、溴氯氰菊酯、四溴菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、Triazuron、Trichlophenidine、敌百虫、杀虫隆、混杀威，

蚜灭多、氟吡唑虫、麦柯特尔，

YI 5302，

Zeta-cypermethrin、Zolaprofos，

2，2-二甲基环丙烷甲酸(1R-顺)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基-3-[(二氢-2-氧代-3(2H)呋喃亚基)-甲基]酯，

2，2，3，3-四甲基环丙烷甲酸[(3-苯氧基苯基)-甲基]酯，

1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-3，5-二甲基-N-硝基-1，3，5-三嗪-2(1H)-亚胺，

2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基1-4，5-二氢-噁唑，

2-(乙酰基氧基)-3-十二烷基-1，4-萘二酮，

2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺，

2-氯-N-[[[4-(2，2-二氯-1，1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]苯甲酰胺，

丙基氨基甲酸(3-甲基苯基)酯，

4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基-苯，

4-氯-2-(1，1-二甲基乙基)-5-[[2-(2，6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫基]-3(2H)-哒嗪酮，

4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮，

4-氯-5-[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3，4-二氯苯基)-3(2H)哒嗪酮，

苏云金杆菌菌株EG-2348，

苯甲酸[2-苯甲酰基-1-(1，1-二甲基乙基)-酰肼，

丁酸[2，2-二甲基-3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基]酯，

[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-噻唑烷亚基]-氨基氰，

二氢-2-(硝基亚甲基)-2H-1，3-噻嗪-3(4H)-甲醛，

[2-[[1，6-二氢-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-哒嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酸乙酯，

N-(3，4，4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)-甘氨酸，

N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4，5-二氢-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺，

N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N′-甲基-N″-硝基-胍，

N-甲基-N′-(1-甲基-2-丙烯基)-1，2-肼二硫代甲酰胺，

N-甲基-N′-2-丙烯基-1，2-肼二硫代甲酰胺，

O，O-二乙基-[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸酯，

N-氰基甲基-4-三氟甲基-烟酰胺

3，5-二氯-1-(3，3-二氯-2-丙烯基氧基)-4-[3-(5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)-丙氧基]-苯。

与其它已知活性化合物例如除草剂或肥料以及生长调节剂的混合物也是可能的。

当用作杀虫剂时，本发明活性化合物可以以其市售制剂和由上述制剂制备的应用形式与增效剂的混合物的形式存在。增效剂是能够增加活性化合物活性的化合物，但加入的增效剂本身不是必须有活性。

由市售制剂制备的应用形式中活性化合物的含量可以在很宽的范围内变化。使用形式中活性化合物的浓度为0.0000001-95重量％、优选0.0001-1重量％。

以适用于应用形式的常规方法进行使用。

当用于防治卫生害虫和储藏物品中的害虫时，活性化合物具有优良的木材和粘土残留活性以及对刷有石灰的基底具有很好的碱稳定性。

如上所提及，可按照本发明处理所有植物及其部分。在一个优选的实施方案中，处理已有的或通过常规的生物育种方法，如杂交或原生质体融合得到的植物种类和植物品种和其部分。在另一个优选的实施方案中，处理通过基因工程方法，任选与常规方法联合(基因修饰生物体)得到的转基因植物和植物品种及其部分。术语“部分”或“植物的部分”或“植物部分”在上面已作过解释。

按照本发明，特别优选处理在各种情况下市售可得的或在使用的植物品种的植物。植物品种应理解为表示具有新的特征(“特性”)，并且已通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术获得的植物。它们可以是品种型、生物属型或基因型。

根据植物种类或植物品种、它们的栖息地和生长条件(土壤、气候、植物生长期、营养)，按照本发明的处理方法还可导致超加和的(“协同”)作用。因此，例如，可减少用量和/或拓宽活性谱和/或提高本发明所用的物质和组合物的活性、改善植物生长、增强对高或低温的耐受性、增强对旱灾或水灾或土壤盐量的耐受性、增加花卉的性能、易于收获、加速成熟、提高收获量、提高收获产品的质量和/或提高产品的营养价值、提高产品的储存稳定性和/或可加工性，这些超出了本身所期望的效果。

属于按照本发明优选进行处理的转基因植物或植物品种(即通过基因工程得到的那些)包括通过基因材料的基因工程修饰得到的所有植物，所述基因修饰赋予这些植物特别有利的有用的性能(“特性”)。这种性能的例子是较好的植物生长、增强对高或低温的耐受性、增强对旱灾或水灾或土壤盐量的耐受性、增加花卉的性能、易于收获、加速成熟、较高的收获产量、收获产品较好的质量和/或较高的营养价值、收获产品较好的储存稳定性和/或可加工性。进一步和特别强调的所述性能的例子是提高植物对动物和微生物的害虫，如昆虫、螨、植物病菌真菌、细菌和/或病毒的抵御性，以及提高植物对某些除草活性化合物的耐受性。可提及的转基因植物的例子是重要的农作物，如谷类农作物(小麦、稻)、玉米、大豆、土豆、棉花、油菜籽油菜和水果植物(水果为苹果、梨、柑橘属水果和葡萄)，特别强调的是玉米、大豆、土豆、棉花和油菜籽油菜。特别强调的特性是通过在植物中产生的毒素，特别是通过来自Thuringiensis杆菌的基因物质(例如通过基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及它们的联合)(下文称作“Bt植物”)在植物中产生的那些增强植物对昆虫的抵御。还特别需要强调的特性是提高通过系统获得的抗性(SAR)、系统素(Systemin)、植物抗毒素、Elicitoren和抗性基因以及相应表达的蛋白和毒素来抗真菌、细菌和毒素的植物防护作用。此外，特别强调的特性是植物对某些除草活性化合物，如咪唑啉酮类、磺酰脲类、草甘膦类或膦基麦黄酮(例如“PAT”基因)的增强的耐受性。给予所述的需要的特性的基因也可以在转基因植物中相互联合存在。可提及的“Bt植物”的例子是以商标名YIELDGARD^_(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut^_(例如玉米)、StarLink^_(例如玉米)、Bollgard^_(棉花)、Nucotn^_(棉花)和Newleaf^_(土豆)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种和土豆品种。可提及的耐受除草剂的植物是以商标名Roundup Ready^_(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link^_(耐受膦基麦黄酮，例如油菜籽油菜)、IMI^_(耐受咪唑啉酮类)和STS^_(耐受磺酰脲类，例如玉米)出售的玉米品种、棉花品种、大豆品种。可提及的耐除草剂的植物(以常规方式除草剂耐受育种)包括以商标名Clearfield^_(例如玉米)出售的品种。当然，这些叙述也适用于具有所述特性或将来还要改良的基因特性的将来开发的植物或将来投放市场的植物品种。

所列的植物可按照本发明以特别有利的方式用本发明通式(I)的活性化合物或者本发明的活性混合物进行处理。上述优选的活性化合物或混合物范围也适用于这些植物的处理。特别强调的是用本文中特别提及的化合物或混合物处理植物。

本发明活性化合物不仅对植物害虫、卫生害虫和储藏物品中的害虫具有活性，而且在兽医领域，对防治动物寄生虫(外寄生虫)也有活性，例如硬蜱、软蜱、兽疥癣螨、虱状蒲螨、蝇(叮咬和吸食)、寄生性蝇幼虫、虱、毛虱、羽虱和跳蚤。这些寄生虫包括：

虱目，例如，血虱属、颚虱属、虱属、Phtirus spp.、管虱属；

食毛目以及钝角亚目和细角亚目，例如，毛羽虱属、Menoponspp.、巨毛虱属、羽虱属、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱属、嚼虱属、猫羽虱属；

双翅目以及长角亚目和短角亚目，例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、蚋属、真蚋属、白蛉属、Lutzomyia spp.、库蠓属、斑虻属、瘤虻属、黄虻属、虻属、麻翅虻属、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属、家蝇属、齿股蝇属、螫蝇属、角蝇属、莫蝇属、厕蝇属、舌蝇属、丽蝇属、绿蝇属、金蝇属、Wohlfahrtia spp.、麻蝇属、狂蝇属、皮蝇属、胃蝇属、虱蝇属、Lipoptena spp.、蜱蝇属；

蚤目，例如，蚤属、栉首蚤属、印鼠客蚤属、角叶蚤属；

异翅亚目，例如，臭虫属、椎猎蝽属、红腹猎蝽属、全圆蝽属；

蜚蠊目，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊、蜚蠊属；

蜱螨目以及后气门亚目和中气门亚目，例如，锐缘蜱属、纯缘蜱属、残喙蜱属、硬蜱属、花蜱属、牛蜱属、革蜱属、Haemophysalis spp.、璃眼蜱属、扇头蜱属、皮刺螨属、刺利螨属、肺刺螨属、胸孔螨属、瓦螨属；

辐螨亚目(前气门亚目)和粉螨目(无气门亚目)，例如，蜂跗线螨属、姬螫螨属、禽螫厘螨属、肉螨属、疮螨属、蠕形螨属、恙螨属、牦螨属、粉螨属、食酪螨属、嗜木螨属、颈下螨属、翅螨属、瘙螨属、痒螨属、耳螨属、疥螨属、痂螨属、疙螨属、胞螨属、皮膜螨属。

本发明的式(I)活性化合物也适用于防治侵扰农业家畜的节肢动物，所述农业家畜如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂，其它家养动物，例如狗、猫、笼养鸟、水族馆的鱼，还有所谓的试验动物，例如田鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。通过防治上述节肢动物，旨在减少动物死亡和减产(肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)的情况，因此，通过使用本发明的式(I)活性化合物可以使畜牧业管理更经济而简便。

应用于兽医领域时，本发明式(I)活性化合物可通过已知方法即经肠给药，例如以片剂、胶囊剂、饮剂、灌药剂、颗粒剂、膏剂、大丸剂、喂食方法、栓剂等形式给药；非经肠给药，例如通过注射(肌肉注射、皮下注射、静脉注射、腹膜内注射等)，植入法给药；经鼻给药；经皮肤给药，例如以浸泡或药浴、喷雾、泼浇、擦、洗刷、撒粉方式给药，也可借助于含有活性化合物的成型制品，例如项圈、耳饰物、尾饰物、肢环(带)、笼头、装饰器具等给药。

当用于家畜、家禽、宠物等时，可将式(I)活性化合物作为含有1-80重量％的活性化合物的制剂形式(例如粉剂、乳剂、流动剂)直接或100-10,000倍稀释后使用，或用作药浴。

另外，发现本发明活性化合物还对损坏工业材料的昆虫具有很强的杀虫活性。

作为实例并优选列出下述昆虫，但并不限于此：

鞘翅目昆虫，如

北美家天牛、绿虎天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹、报死材窃蠹、类翼窃蠹、Dendrobium pertinex、松芽枝窃蠹、松产品窃蠹(Priobium carpini)、褐粉蠹、粉蠹(Lyctus africanus)、南方粉蠹、栎粉蠹、粉蠹(Lyctus pubescens)、胸粉蠹(Trogoxylonaequale)、鳞毛粉蠹、材小蠹属、条木小蠹属、咖啡黑长蠹、Bostrychuscapucins、褐异翅长蠹、棘长蠹属、竹竿粉长蠹。

革翅目，例如

蓝黑树蜂、云杉大树蜂、泰加大树蜂、大树蜂(Urocerus augur)。

白蚁，例如

木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁、印巴结构木异白蚁、欧美散白蚁、散白蚁(Reticulitermes santonensis)、散白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁、内华达古白蚁、台湾乳白蚁。

缨尾目，例如台湾衣鱼。

本发明意义上的工业材料可以理解为表示无生命材料，例如优选合成材料、粘合剂、胶、纸和板、皮革、木材、木制品和涂料。

木材以及木制品是特别需要优选保护使其免受昆虫侵袭的材料。

可用本发明组合物或含有本发明组合物的混合物保护的木材和木制品可以理解为表示，例如：

建筑用木材、木梁、铁路轨枕、桥梁组件、桥型码头、木制交通工具、箱子、货架、集装箱、电话线杆、木外罩、木窗和木门、胶合板、粗纸板、在房屋建筑或建筑细木工行业中常用的细木工或木制品。

所述活性化合物可直接，或以浓缩形式或常规制剂，如粉剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂、乳剂或糊剂方式使用。

上述制剂可以已知方法制备，例如通过将活性化合物与至少一种溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、抗水剂混合，以及如需要加入催干剂和UV稳定剂以及如需要加入染料和颜料，和其它加工助剂。

用于保护木材和木制品的杀虫组合物或浓缩物中包括0.0001至95重量％，特别是0.001至60重量％浓度的本发明活性化合物。

组合物或浓缩物的使用量是根据昆虫的种类和个体密度以及介质而确定的。最佳施用量各自可在应用时通过系列试验确定。然而基于需保护的材料，通常使用0.0001至20重量％，优选0.001至10重量％的活性化合物是足够的。

适合的溶剂和/或稀释剂是有机化学溶剂或溶剂混合物和/或低挥发性的油性或油类有机化学溶剂或溶剂混合物和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物和/或水，如需要可加入乳化剂和/或湿润剂。

优选使用的有机化学溶剂是油性或油类溶剂，其蒸发值大于35以及闪点大于30℃，并优选大于45℃。用作上述低挥发度以及不溶于水的油性和油类溶剂物质是相应的矿物油或它们的芳族馏分，或含有矿物油的溶剂混合物，优选石油溶剂、石油和/或烷基苯。

优选使用沸程为170-220℃的矿物油、沸程为170-220℃的石油溶剂、沸程为250-350℃的锭子油、沸程为160-280℃的石油或芳烃，以及松节油等。

在一个优选实施方案中，使用沸程为180-210℃的液体脂族烃或沸程为180-220℃的芳族和脂族烃的高沸程混合物和/或锭子油和/或一氯代萘，优选α-一氯代萘。

蒸发值大于35以及闪点大于30℃并优选大于45℃的低挥发度的有机油性或油类溶剂可用易挥发或中挥发度的有机溶剂部分替换，条件是溶剂混合物的蒸发值同样大于35以及闪点大于30℃并优选大于45℃，以及该杀虫剂-杀菌剂混合物可溶或可乳化于上述溶剂混合物中。

在优选实施方案中，部分有机化学溶剂或溶剂混合物被脂族极性有机化学溶剂或溶剂混合物替代。优选使用含有羟基和/或酯基和/或醚基的脂族有机溶剂，例如乙二醇醚、酯等。

本发明使用的有机化学粘合剂是合成树脂和/或粘合干性油，它们本身已知可用水稀释和/或可溶解或分散或乳化于上述使用的机化学溶剂中，特别是由下列物质组成的或包含下列物质的粘合剂丙烯酸树脂、乙烯基树脂，例如聚乙酸乙烯酯、聚酯类树脂、缩聚或加聚树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂或改性的醇酸树脂、酚醛树脂、烃类树脂，如茚/香豆酮树脂、有机硅树脂、干性植物油和/或干性油和/或基于天然和/或合成树脂的物理干性粘合剂。

用作粘合剂的合成树脂可以乳剂、分散剂或溶液形式使用。沥青或沥青状物质也可用作粘合剂，用量至多为10重量％。还可以使用已知的染料、颜料、防水剂、气味调节剂和抑制剂或防腐剂等。

在本发明组合物或浓缩物中优选包括作为有机化学粘合剂的至少一种醇酸树脂或改性醇酸树脂和/或干性植物油。本发明优选使用含油量大于45重量％，优选50-68重量％的醇酸树脂。

上述粘合剂可全部或部分被固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)替代。加入这些添加剂的目的是防止活性化合物的蒸发以及结晶或沉淀。它们优选替代0.01至30％的粘合剂(以使用的粘合剂为100％计)。

增塑剂选自邻苯二甲酸酯类的化学物质，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸苄基丁基酯；磷酸酯类如磷酸三丁酯；己二酸酯，如二-(2-乙基己基)己二酸酯；硬脂酸酯，如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯；油酸酯，如油酸丁酯；甘油醚或高分子量的乙二醇醚；甘油酯和对甲苯磺酸酯。

固定剂在化学上基于聚乙烯烷基醚，如聚乙烯基甲基醚或酮，如二苯甲酮和亚乙基二苯甲酮。

其它适用的溶剂或稀释剂特别是水，任选与一种或多种上述有机化学溶剂或稀释剂、乳化剂和分散剂混合使用。

特别有效的木材保护方法是通过大批量的浸渍方法，例如通过真空、双真空或加压方法达到。

现用制剂还可任选包含其它的杀虫剂和任选其它的一种或多种杀菌剂。

其它的共混组分优选包括在WO 94/29 268中提及的杀虫剂和杀菌剂。将在这些文献中提及的化合物引入本文并作为本申请的一部分。

十分特别优选的共混组分可以是杀虫剂，如毒死蜱、腈肟磷、灭虫硅醚(Silafluofin)、甲体氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡虫啉、NI-25、氟虫脲、氟铃脲、四氟菊酯、噻虫啉、Methoxyphenoxid和杀虫隆，

以及杀菌剂，如Epoxyconazole、己唑醇、戊环唑、丙环唑、戊唑醇、环唑醇、环戊唑菌、烯菌灵、抑菌灵、对甲抑菌灵、3-碘-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯、N-辛基-异噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-N-辛基-异噻唑啉-3-酮。

同样，本发明的活性化合物可用于保护经常与海水或盐水接触的各种物品，如船体、滤器、网、船体结构、锚和信号装置免受生物附着。

由于定居性寡毛纲目，如龙介虫科以及甲壳类和Ledamorpha(茗荷儿)类，如各种茗荷属和铠茗荷属，或藤壶亚目(藤壶虫)，如藤壶属或指茗荷属的附着增加了船体的摩擦阻力并由于增加了能源消耗以及此外经常滞留干船坞，这样明显增加了运营成本。

此外附着生物还有海藻，例如水云属和仙菜属，特别重要的是定居性软甲亚纲(昆甲类)的附着，该昆甲类包括在蔓足纲(蔓足类甲壳动物)中。

令人惊奇地，现已发现本发明的活性化合物本身或者与其它活性物质的组合具有突出的防污(抗植被)作用。

通过使用本发明的活性化合物本身或者与其它活性物质组合，可以不使用重金属，如，例如硫化二(三烷基锡)、月桂酸三正丁基锡、氯化三正丁基锡、氧化亚铜、氯化三乙基锡、三正丁基(2-苯基-4-氯苯氧基)-锡、氧化三丁基锡、二硫化钼、氧化锑、聚合钛酸丁酯、苯基-(联吡啶)-三氯化铋、氟化三正丁基锡、亚乙基二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双硫代氨基甲酸锌、2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌和铜盐、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双硫代氨基甲酸锌、氧化锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸亚铜、硫氰酸铜、环烷酸铜和卤化三丁基锡，或显著降低上述化合物浓度。

即用防污漆还可任选包含其它活性化合物，优选杀藻剂、杀菌剂、除草剂、杀软体动物剂或其它防污活性化合物。

下列组分优选用于本发明防污组合物的混合组分：

杀藻剂，如

2-叔丁基氨基-4-环丙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、双氯酚、敌草隆、草藻灭、醋酸三苯基锡、异丙隆、噻唑隆、乙氧氟草醚、灭藻醌和特丁净，

杀菌剂，如

苯并[b]噻吩甲酸环己基酰胺-S，S-二氧化物、抑菌灵、Fluorfolpet、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、对甲抑菌灵和唑类，如戊环唑、环唑醇、氧唑菌、己唑醇、环戊唑菌、丙环唑和戊唑醇；

杀软体动物剂，如

醋酸三苯基锡、四聚乙醛、灭虫威、贝螺杀、硫双威和混杀威；

或常用防污活性化合物，如

4，5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基paratryl砜、2-(N，N-二甲基硫代氨基甲酰基硫基)-5-硝基噻唑基、2-吡啶硫醇-1-氧化物的钾、铜、钠和锌盐、吡啶三苯基硼烷、四丁基二锡氧烷、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶、2，4，5，6-四氯间苯二腈、二硫化四甲基秋兰姆和2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺。

使用的防污组合物中包含浓度为0.001至50重量％，特别是0.01至20重量％的本发明活性化合物。

本发明防污组合物还包括在下述文献例如Ungerer，Chem.Ind.1985，37，730-732和Williams，Antifouling MarineCoatings，Noyes，Park Ridge，1973中公开的常用组分。

除了杀藻、杀菌、杀软体动物活性化合物和本发明的杀虫活性化合物外，防污涂料组合物中还特别包括粘合剂。

公知的粘合剂的实例包括溶剂体系中的聚氯乙烯、溶剂体系中的氯化橡胶、溶剂体系特别是含水体系中的丙烯酸树脂、水分散体形式或有机溶剂体系形式的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物体系、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈橡胶、干性油，如亚麻子油，树脂酯或与焦油或沥青、柏油以及环氧化合物、少量的氯化橡胶、氯化聚丙烯和乙烯基树脂混合形成的改性硬树脂。

涂料中还任选可包含优选不溶于海水的无机颜料、有机颜料或染料。涂料中还可包括如松香类物质，以使活性化合物可防治地释放。此外，涂料中可以包含增塑剂，影响流变性质的改良剂，以及其它常规组分。还可以将本发明化合物或上述混合物加入自抛光防污体系中。

本发明的活性化合物还适于防治封闭空间，如公寓、厂房、办公室、车厢等空间中发生的有害动物，特别是昆虫、蜘蛛和螨。它们本身或与其它活性物质和助剂组合可通过被加入用于防治上述害虫的家用杀虫剂产品中使用。它们对敏感和抗性种群以及所有发育阶段都有杀虫活性。这些有害动物包括：

蝎目，例如钳蝎(Buthus occitanus)。

蜱螨目，例如波斯锐缘蜱、翘缘锐缘蜱、苔螨属、鸡皮刺螨、家食甜螨、非洲钝缘蜱、血红扇头蜱、恙螨(Trombicula alfreddugesi)、Neutrombicula autumnalis、屋尘螨、粉尘螨。

蛛形目，例如鸟蛤蛛科、园蛛科。

盲蛛目，例如拟蝎类(Pseudoscorpiones chelifer)、Pseudoscorpiones cheiridium、Opiliones phalangium。

等足目，例如潮虫、鼠妇。

倍足目，例如具斑马陆、山蛩虫属。

唇足目，例如地蜈蚣属。

Zygentoma目，例如栉衣鱼属、台湾衣鱼、Lepismodesinquilinus。

蜚蠊目，例如东方蜚蠊、德国小蠊、小蠊属(Blattellaasahinai)、马得拉蜚蠊、角腹蠊属、木蠊属、澳洲大蠊、美洲大蠊、褐斑大蠊、黑胸大蠊、长须蜚蠊。

跳跃亚目，例如家蟀。

革翅目，例如欧洲球螋。

等翅目，例如木白蚁属、散白蚁属。

啮虫目，例如Lepinatus属、粉啮虫属。

鞘翅目，例如圆皮蠹属、毛皮蠹属、皮蠹属、长头谷蠹、隐跗郭公虫属、蛛甲属、谷蠹、谷象、米象、玉米象、药材甲。

双翅目，例如埃及伊蚊、白纹伊蚊、Aedes taeniorhynchus、按蚊属、红头丽蝇、高额麻虻、致倦库蚊、尖音库蚊、Culex tarsalis、果蝇属、夏厕蝇、家蝇、白蛉属、麻蝇(Sarcophaga carnaria)、蚋属、厩螫蝇、大蚊(Tipula paludosa)。

鳞翅目，例如小蜡螟、蜡螟、印度古斑螟、谷蛾、袋谷蛾、幕谷蛾。

蚤目，例如犬栉首蚤、猫栉首蚤指名亚种、人蚤、穿皮潜蚤、印鼠客蚤。

膜翅目，例如广布弓背蚁、亮毛蚁、黑毛蚁、Lasius umbratus、小家蚁、Paravespula属、铺道蚁。

虱目，例如头虱、体虱、阴虱。

异翅亚目，例如热带臭虫、温带臭虫、长红猎蝽、侵扰锥猎蝽。

在家用杀虫剂领域的应用通过它们本身或者与其它合适的活性物质，如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、生长调节剂类或其它已知杀虫剂类的活性化合物联合进行。

它们可以如下述使用：气溶胶，非增压喷雾剂，例如泵喷雾、喷洒喷雾、烟雾发生器、浓雾、泡沫、凝胶、带有纤维素或聚合物制成的蒸发片的蒸发产品、液体蒸发器、凝胶和薄膜蒸发器、推进式蒸发器、不需能量或被动式蒸发系统、捕蛀虫纸、捕蛾袋和捕虫胶、作为颗粒剂或粉剂、在撒布饵料中或饵料位置。

制备实施例

实施例(I-1)

将6.84g(8.1mmol)22％的N-(6-氯-吡啶-3-基甲基)-亚乙基-1，2-二胺的水溶液在旋转蒸发器上浓缩至约3克，转移至含有20mlMeOH的50ml烧瓶中并冷却至-40℃。然后在3分钟内向该混合物中滴加1g(3.7mmol)2-硝基五氯-1，3-丁二烯在10ml MeOH中的溶液，在-40℃下继续搅拌1小时，然后在室温下搅拌1小时。抽滤生成的沉淀，用水(3×10ml)和乙醚(3×10ml)洗涤并减压干燥，得到0.42g(30％)2-氯-5-[2-(2，3，3-三氯-1-硝基-烯丙叉基)-咪唑烷-1-基-甲基]-吡啶。

实施例(I-1)另一种制备路线

在室温下，向1.08g(3mmol)1-(4-甲基苯基硫基)-2-硝基-1，3，4，4-四氯-丁-1，3-二烯在30ml甲醇中的悬浮体中加入10g(12mmol)22％的N-(6-氯-吡啶-3-基甲基)-亚乙基-1，2二胺的水溶液并在室温下搅拌该混合物1天。然后过滤出生成的1，1-二-(4-甲基苯基硫基)-2-硝基-3，4，4-三氯-丁-1，3-二烯沉淀，用水和冷的甲醇(2×3ml)洗涤并减压干燥，收率0.27g(20％)。在0℃、搅拌下将合并的滤液用浓HCl中和并与50ml水混合。抽滤出沉淀，用水和乙醚(3×5ml)洗涤并用甲醇重结晶，得到0.13g(15％)2-氯-5-[2-(2，3，3-三氯-1-硝基-烯丙叉基)-咪唑烷-1-基甲基]吡啶。

实施例(I-2)

在室温下，向0.5g(1.3mmol)2-氯-5-[2-(2，3，3-三氯-1-硝基-烯丙叉基)-咪唑烷-1-基甲基]吡啶(按照实施例(I-1)的化合物)在20ml甲醇(MeOH)中的悬浮体中滴加0.35g(4mmol)吗啉在5ml MeOH中的溶液并在室温下搅拌所得到的混合物3小时并在40-45℃下搅拌3小时，冷却至10℃后，用5％的HCl中和过量的吗啉(至pH6-7)，然后搅拌加入70ml水，抽滤出生成的沉淀，用水充分洗涤，先在玻璃料上干燥，然后减压干燥得到0.34g(60％)2-氯-5-[2-(2-吗啉基-3，3-二氯-1-硝基-烯丙叉基)咪唑烷-1-基-甲基]吡啶。

如果与水混合后沉淀出油状产物，则将水倾析出，将油状物溶于10ml MeOH中，于冰箱中保存或者放在通风橱中。1-2天后大部分产物以固体形成沉淀出。

实施例(I-3)

在0℃下，向0.5g(1.3mmol)2-氯-5-[2-(2，3，3-三氯-1-硝基-烯丙叉基)咪唑烷-1-基甲基]吡啶(按照实施例(I-1)的化合物)和0.17g(1.4mmol)4-甲基硫基苯酚在15ml甲醇中的悬浮体中加入0.08g(1.5mmol)甲醇钠在5ml甲醇中的溶液并在室温下搅拌2小时，在35℃下搅拌10小时，冷却至50℃后，向其中加入3滴浓盐酸，然后将反应混合物加到50ml冰水中。抽滤生成的沉淀，用甲醇(3×7ml)、石油醚(3×7ml)并最后用水洗涤。得到0.31g(50％)2-氯-5-[2-(2-(对甲苯基硫基)-3，3-二氯-1-硝基-烯丙叉基)-咪唑烷-1-基甲基]吡啶。

类似地，也得到在下表中列出的其它式(I)化合物

表

表(续)

^*以Z，E异构体混合物形式存在

实施例(II-1)

Z-1，3-二硝基-1，4，4-三氯-1，3-丁二烯

1. 1，2-二氯乙烯的自由基二聚合

将100g 75％的含水苯甲酰基过氧化物溶于0.5升1，2-二氯乙烯(异构体混合物，约1∶1，d²⁰＝1.27g/ml)中，分离出有机相，经CaCl₂干燥，然后加到2升烧瓶中。向其中倒入另外1.2升1，2-二氯乙烯，投入3至5粒沸石并加热回流30天(约10小时/天)。(很重要的是，每天向烧瓶中加入3至4粒新的沸石，以确保该混合物均匀沸腾。建议在回流冷凝器的玻璃出口追踪CO₂-的生成)。在反应过程中，反应混合物的沸腾温度升高10-15℃。反应结束后，在水泵减压下除去未反应的1，2-二氯乙烯(约1升)并在油泵真空下蒸馏剩余的反应混合物。

得到约1.25kg(d²⁰＝1.47g/ml)1，3，4，4-四氯-1-丁烯，为约3∶7的Z∶E-异构体混合物(沸点78-82℃/1 Torr)，收率(基于反应的1，2-二氯乙烯)70％。

2. 1，3，4，4-四氯-1-丁烯的溴化

在40-45℃下，用3小时向300g 1，3，4，4-四氯-1-丁烯(电磁搅拌器，100W-白炽灯用于照射)中滴加90ml溴并在该温度下继续搅拌8小时。反应完成后(DC-测试)，在搅拌下，向冷却的反应混合物中加入100ml 5％的Na₂S₂O₃-溶液，继续搅拌1小时，分离出有机相(1，2-二溴-1，3，4，4-四氯丁烷，约500g)，用水洗涤并且不用进一步纯化用于脱卤化氢反应。

3. 1，2-二溴-1，3，4，4-四氯丁烷脱卤化氢

在10-15℃、搅拌下，用2小时向500g 1，2-二溴-1，3，4，4-四氯丁烷中滴加173g KOH和20g TEBA在300ml水中的溶液，在室温下继续搅拌6小时，用浓盐酸中和该反应混合物，用氯仿萃取产物，经CaCl₂干燥，用旋转蒸发器除去溶剂并在油泵真空下蒸馏残余的混合物，得到237g 1-溴-1，4，4-三氯-1，3-丁二烯(E∶Z＝1∶4)，收率71％。

4. 1-溴-1，4，4-三氯-1，3-丁二烯的消化

准备由400ml 65％的HNO₃和120ml浓H₃PO₄组成的硝化酸，将其加到具有KPG-搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1升-两颈瓶中并在搅拌下加热至100-105℃(对此，油浴温度不能超过115℃)。然后用2小时向该硝化酸中滴加230g 1-溴-1，4，4-三氯-1，3-丁二烯并在110-115℃油浴温度下继续搅拌所得到的混合物1小时。冷却至室温后分出有机层，水层用石油醚(2×100ml)洗涤，合并的有机相用水洗涤并用CaCl₂干燥。通过滤纸过滤该混合物，在搅拌下冷却至-10至-15℃，抽滤出生成的沉淀并用石油醚洗涤，得到43g Z-1，3-二硝基-1，4，4-三氯-1，3-丁二烯(熔点70-71℃)，收率18％。

实施例II-2

Z，E-4-溴-2-硝基-1，1，3，4-四氯-1，3-丁二烯

1.三氯乙烯的自由基二聚

将100g 75％的含水苯甲酰基过氧化物溶于0.5升三氯乙烯(d₄ ²⁰＝1.46g/ml)中，在分液漏斗中分离出有机相，经CaCl₂干燥，然后加到2升烧瓶中。向其中倒入另外1.2升三氯乙烯，投入3至5粒沸石并加热回流12天(约10小时/天)。(很重要的是，每天向烧瓶中加入3至4粒新的沸石，以确保该混合物均匀沸腾。建议在回流冷凝器的玻璃出口追踪CO₂-的生成)。在反应过程中，反应混合物的沸腾温度从86℃(纯三氯乙烯)升高到97-105℃。反应结束后，在水泵减压下除去未反应的三氯乙烯(约1升)并在油泵真空下蒸馏剩余的反应混合物。

得到约0.87kg(约0.52升，d²⁰＝1.67g/ml)1，1，3，3，4，4-六氯-1-丁烯(沸点73-75℃/1 Torr)，收率(基于反应的三氯乙烯)85％。

2. 1，1，3，3，4，4-六氯-1-丁烯的脱氯

用2小时，向263g 1，1，3，3，4，4-六氯-1-丁烯在200ml乙醇中的溶液中加入67g Zn-粉，使反应温度不超过60℃，并在55-60℃继续搅拌5小时。将该反应混合物冷却至室温，在搅拌下加入500ml1％的盐酸，用氯仿萃取，用CaCl₂干燥并在油泵真空下蒸馏，得到173g Z，E-1，1，3，4-四氯-1，3-丁二烯(沸点68-69℃/1 Torr)，收率90％。

3. 1，1，3，4-四氯-1，3-丁二烯的溴化

在45-50℃下，用1小时向96g 1，1，3，4-四氯-1，3-丁二烯(电磁搅拌器，100W-白炽灯用于照射)中滴加26ml溴并在该温度下继续搅拌12小时。反应完成后(DC-测试)，在搅拌下，向冷却的反应混合物中加入40ml 5％的Na₂S₂O₃-溶液，继续搅拌1小时，分离出有机相(3，4-二溴-1，1，3，4-四氯-1-丁烯，约167g)，用水洗涤并且不用进一步纯化用于脱溴化氢反应。

4. 3，4-二溴-1，1，3，4-四氯-1-丁烯的脱溴化氢

在10-15℃、搅拌下，用1小时向35.2g 3，4-二溴-1，1，3，4-四氯-1-丁烯中滴加5.8gKOH和0.5g TEBA在30ml水中的溶液，在室温下继续搅拌12小时并在40-45℃搅拌4小时，用浓盐酸中和该反应混合物，用氯仿萃取产物，经CaCl₂干燥，用旋转蒸发器除去溶剂并在油泵真空下蒸馏残余的混合物，得到20.2g Z，E-1-溴-1，2，4，4-三氯-1，3-丁二烯，收率75％。

5. 1-溴-1，2，4，4-四氯-1，3-丁二烯的硝化

准备由200ml 65％的HNO₃和65ml 98％的浓H₂SO₄组成的硝化酸，将其加到具有KPG-搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的0.5升-两颈瓶中并在搅拌下加热至95-100℃(对此，油浴温度不能超过110℃)。然后用2小时向该硝化酸中滴加136g Z，E-1-溴-1，2，4，4-三氯-1，3-丁二烯并在100-105℃油浴温度下继续搅拌所得到的混合物3小时。冷却至室温后分出有机层，水层用氯仿萃取，合并的有机相用水、5％的NaHCO₃-溶液和水洗涤、用CaCl₂干燥并减压蒸馏。作为第一馏分蒸出溴二氯丙烯醛(约总量的4-8％)。主要馏分为71g Z，E-4-溴-2-硝基-1，1，3，4-四氯-1，3-丁二烯，收率45％。

1-(4-甲基苯基硫基)-2-硝基-1，3，4，4-四氯-丁烷-1，3-二烯

在室温下，向10.00g(36.9mmol)2-硝基五氯-1，3-丁二烯在20ml乙醚中的溶液中加入4.72g(38mmol)4-甲基硫基苯酚并搅拌20小时。然后减压蒸出乙醚，加入20ml甲醇，抽滤产生的沉淀，用冷的MeOH(2×10ml)洗涤并减压干燥，收率9.9g(75％)。R_f＝0.72(Et₂O∶石油醚＝1∶3)，熔点110-111℃。

1，1-二-(4-甲基苯基硫基)-2-硝基-3，4，4-三氯-丁烷-1，3-二烯

在0℃下，向10.00g(36.9mmol)2-硝基五氯-1，3-丁二烯和9.3g(75mmol)4-甲基硫基苯酚在50ml乙醇中的溶液中加入5.05g(75mmol)乙醇钠的10ml乙醇溶液。在0℃下搅拌2小时后分离出沉淀，用水和冷的甲醇(2×20ml)洗涤并减压干燥，收率14.5g(88％)，R_f＝0.68(Et₂O∶石油醚＝1∶3)，熔点117-118℃。

应用实施例

实施例A

瘤额蚜(Myzus)-试验

溶剂： 7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。

将被桃蚜虫(桃瘤额蚜(Myzus persicae))严重侵袭的蚕豆秧苗(Vicia faba minor)通过浸入希望浓度的活性化合物制剂中进行处理并放在塑料盒中。

在规定时间后测定用％表示的杀死率。其中100％表示所有动物都被杀死；0％表示没有动物被杀死。

在该试验中，例如下述制备实施例的化合物显示出良好活性：

表A

损害植物的昆虫

瘤额蚜试验

活性化合物活性化合物的浓 6天后的杀死率，％

度，ppm

I-1

500 100

本发明

I-2

500 100

本发明

实施例B

猿叶甲(Phaedon)-幼虫试验

溶剂：3重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。

通过将甘蓝(Brassica oleracea)叶子浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理并在叶子仍然潮湿时放上辣根猿叶甲虫(Phaedoncochleariae)的幼虫。

在规定时间后测定用％表示的杀死率。其中100％表示所有甲虫幼虫都被杀死；0％表示没有甲虫幼虫被杀死。

表B

损害植物的昆虫

猿叶甲幼虫试验

活性化合物活性化合物的浓 6天后的杀死率，％

度，ppm

I-2

100 100

本发明

实施例C

菜娥(Plutella)-试验

溶剂：100重量份丙酮

1900重量份甲醇

为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂混合，并用甲醇稀释浓缩物至所需浓度。

在一标准量人工饲料上移入给定量的所需浓度的活性化合物制剂，在甲醇蒸发后，在该饲料上放上约200-300个菜娥(Plutellaxylostella)的卵。

在规定时间后测定用％表示的卵或幼虫的杀死率。其中100％表示所有动物都被杀死；0％表示没有动物被杀死。

在该试验中，例如下述制备实施例的化合物显示出比现有技术更好的活性：

表C

损害植物的昆虫

菜娥试验

活性化合物活性化合物的浓 7天后的杀死率，％

度，ppm

I-2

150 100

本发明

实施例D

棉蚜(Aphis gossypii)-试验

溶剂：7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用含有乳化剂的水稀释浓缩物至所需浓度。

将被棉蚜虫严重侵袭的棉叶(Gossypium hirsutum)通过浸入希望浓度的活性化合物制剂中进行处理。

在规定的时间后确定用％表示的杀死率。其中100％表示所有蚜虫都被杀死；0％表示没有蚜虫被杀死。

表D

损害植物的昆虫

棉蚜试验

活性化合物活性化合物的 6天后的杀死率，％

浓度，ppm

I-2

500 100

本发明

实施例E

临界浓度试验/根系作用

测试昆虫：棉蚜

溶剂：3.5重量份丙酮

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备合适的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与给定量的溶剂混合，加入给定量乳化剂并用水稀释浓缩物至所需浓度。

将活性化合物制剂倒到感染的皱叶甘蓝植物的土壤上。如此，活性物质可以通过植物根系从土壤中吸收并转运至叶片。对此该制剂中活性化合物的浓度实际不起作用，起决定作用的只是每单位体积的土壤中活性化合物的重量，用ppm(mg/ml)表示。

为了证明根系作用，在10天后通过计数或估计死亡动物的数量进行评价。由死亡动物的数量可推理出活性化合物的根系作用。如果所有动物都被杀死，则其值为100％，如果存活的测试昆虫与未处理的对照一样，则其值为0％。

活性化合物、用量和结果列于下表中：

表E

临界浓度试验/根系作用

棉蚜

活性化合物活性化合物的 10天后的杀死率，％

浓度，ppm

I-1

20 100

本发明

I-2

20 99

本发明

实施例F

临界浓度试验/根系作用

测试昆虫：桃瘤额蚜

溶剂：3.5重量份丙酮

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

活性化合物、用量和结果列于下表中：

表F

临界浓度试验/根系作用

桃蚜

活性化合物活性化合物的 10天后的杀死率，％

浓度，ppm

I-1

20 100

本发明

I-2

20 100

本发明

实施例G

瘤额蚜试验

溶剂： 7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚

将被桃蚜虫(桃瘤额蚜)严重侵袭的甘蓝(Brassia oleracea)通过浸入希望浓度的活性化合物制剂中进行处理。

在规定时间后测定用％表示的杀死率。其中100％表示所有蚜虫都被杀死；0％表示没有蚜虫被杀死。

表G

损害植物的昆虫

瘤额蚜试验

活性化合物活性化合物的 6天后的杀死率，％

浓度，ppm

I-2

500 100

本发明

I-11

500 100

本发明

实施例H

猿叶甲-幼虫试验

溶剂：7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚

在该试验中，例如下述制备实施例的化合物与现有技术相比显示出较好活性：

表H

损害植物的昆虫

猿叶甲幼虫试验

活性化合物活性化合物的 7天后的杀死率，％

浓度，ppm

I-2

500 100

本发明

I-11

500 100

本发明

实施例I

小粉虱(Bemisia)-试验

溶剂：7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为制备适合的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与上述量的溶剂和乳化剂混合，并用水稀释浓缩物至所需浓度。

将被甘薯粉虱(Bemisia tabaci)的卵、幼虫和蛹侵袭的棉花植物(Gossypium hirsutum)浸入到希望浓度的活性化合物制剂中进行处理。

表I

损害植物的昆虫

小粉虱-试验

活性化合物活性化合物的浓 10天后的杀死率，％

度，ppm

I-2

500 100

本发明

I-10

500 100

本发明

实施例J

草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)-试验

溶剂： 7重量份二甲基甲酰胺

乳化剂：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚

通过将甘蓝(Brassica oleracea)浸入所需浓度的活性化合物制剂中进行处理并在叶子仍然潮湿时放上草地贪夜蛾的毛虫。

在规定时间后测定用％表示的杀死率。其中100％表示所有毛虫都被杀死；0％表示没有毛虫被杀死。

表J

损害植物的昆虫

草地贪夜蛾试验

活性化合物活性化合物的 7天后的杀死率，％

浓度，ppm

I-12

500 100

本发明

实施例K

临界浓度试验/根系作用

测试昆虫：桃瘤额蚜

溶剂：4重量份丙酮

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

将活性化合物制剂与土壤充分混合。对此该制剂中活性化合物的浓度实际不起作用，起决定作用的只是每单位体积的土壤中活性化合物的重量，用ppm(mg/ml)表示。将处理过的土壤装到250ml的盆中并播种预发芽的蚕豆(Ackerbohnen)。如此，活性物质可以通过植物根系从土壤中吸收并转运至叶片。

为了证明根系作用，在7天后用上述测试动物感染该植物并再过7天后通过计数或估计死亡动物的数量进行评价。由死亡动物的数量可推理出活性化合物的根系作用。如果所有动物都被杀死，则其值为100％，如果存活的测试昆虫与未处理的对照一样，则其值为0％。

活性化合物、用量和结果列于下表中：

表K

土壤昆虫

临界浓度试验/根系作用

活性化合物在活性化合物的浓度4ppm下，下述

时间后的杀死率，％

I-1 2周 3周 4周 5周

100 100 99 100

本发明

I-2 2 3 4

100 100 99

本发明

实施例L

用猫跳蚤(Katzenfl_hen)测试/口服吸收

测试动物：成年的猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)

溶剂：二甲基亚砜(DMSO)

为制备合适的制剂，用20mg活性化合物与1ml DMSO制备合适的活性化合物溶液，将15μl该制剂加到3ml柠檬酸化的(citriertem)牛血中并搅拌。

将10只空腹的成年跳蚤(猫栉头蚤，“Georgi”种)放置在筒(Kammer)中(直径为3.2厘米)，上下用丝网封住。在所述筒中放置一金属圆筒，其下端用封口膜密封。该圆筒中含有3ml血-活性化合物制剂，跳蚤通过封口膜可以吃到。将所述血温热至37℃，而将跳蚤室的温度调节为25℃。对照用相同体积的DMSO不加化合物进行混合得到。进行三次重复试验。

28小时后测定用％表示的杀死率(＝死亡的蚤)。

在28小时内至少杀死25％的跳蚤的化合物被认为有效。

表L猫栉头蚤/口服

化合物	浓度ppm	活性/杀死率％
化合物	浓度ppm	活性/杀死率％	I-4	100	40
I-3	100/20	50/0	I-4	100	40
I-3	100/20	50/0	I-2	100/20/4/0.8	80/80/0/0
I-10	100/20	100/40	I-2	100/20/4/0.8	80/80/0/0
I-10	100/20	100/40	I-9	100/20	80/30
I-12	100/20	70/30	I-9	100/20	80/30
I-12	100/20	70/30	I-11	100/20	70/0
I-13	100/20	100/20	I-11	100/20	70/0

实施例M

用家蝇(Musca domestica)测试

试验动物：成年的家蝇，Reichswald种(OP、SP、氨基甲酸酯类抗性)

溶剂：二甲基亚砜

将20mg活性化合物溶于1ml二甲基亚砜中，通过用蒸馏水稀释制备较小浓度。

将2ml该制剂移液至与佩特里培养皿相应大小的滤纸片(Φ9.5cm)上。在滤纸片干燥后，将25只测试动物转移至佩特里培养皿中并加上盖。

在1、3、5、24和48小时后，确定活性化合物制剂的活性。其中100％表示所有家蝇都被杀死；0％表示没有家蝇被杀死。

表M

家蝇

化合物	浓度ppm	活性/杀死率％
化合物	浓度ppm	活性/杀死率％	I-4	100/20	100/0
I-2	100/20	50/0	I-4	100/20	100/0

实施例N

丽蝇幼虫试验/发育抑制作用

测试动物：绿蝇属(Lucilia)cuprina的幼虫

溶剂：二甲亚砜

将20mg活性化合物溶于1ml二甲亚砜中，通过用蒸馏水稀释制备较小浓度。

将约20只Lucilia cuprina幼虫放入含有约1cm³马肉和0.5ml待测活性化合物制剂的试管中。24和48小时后确定活性化合物制剂的活性。将试管转移至用砂子覆盖底部的烧杯中，再过2天后除去试管并计数蛹的数量。

根据在未处理的对照发育期1.5倍后的孵出蝇的数量评价活性化合物制剂的活性。对此，100％表示没有蝇孵出；0％表示所有蝇正常孵出。

表N

Lucilia cuprina(48h)

化合物	浓度ppm	活性/杀死率％
化合物	浓度ppm	活性/杀死率％	I-1	100/20	100/0
I-2	100/20	100/0	I-1	100/20	100/0
I-2	100/20	100/0	I-12	100/20	100/0
I-11	100/20	100/0	I-12	100/20	100/0
I-11	100/20	100/0	I-13	100/20	100/0

Claims

1.式(I)化合物

其中A表示各自任选被取代的环烷基、杂环基、芳基或杂芳基，

R¹表示氢或烷基，

R²表示氢或烷基，

Z表示卤素或NO₂，

Hal表示卤素，

X表示OR³、SR³或NR⁴R⁵，

Y表示氢、卤素、OR⁶、SR⁶或NR⁷R⁸，

R⁴和R⁵相互独立表示氢、表示任选被一或多个杂原子间隔的和各自任选被取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基羰基或表示各自任选被取代的芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，

或

R⁴和R⁵与和它们连接的氮原子一起形成任选被一个或多个杂原子间隔的和任选被取代的环，

R⁶表示任选被一个或多个杂原子间隔的和任选被取代的烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基或任选被取代的芳基或芳基烷基，

R⁷和R⁸相互独立表示任选被一个或多个杂原子间隔的和各自任选被取代的烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基或任选被取代的芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，或

R⁷和R⁸与和它们连接的氮原子一起形成任选被一个或多个杂原子间隔的和任选被取代的环，

或

R²和R³与和它们连接的氮原子一起形成任选被一个或多个杂原子间隔的和任选被取代的环，

或

R²和R⁵与和它们连接的氮原子一起形成任选被一个或多个杂原子间隔的和任选被取代的环。

2.防治有害动物的组合物，其中含有一种或多种权利要求1的式(I)化合物。

3.权利要求1的式(I)化合物用于防治有害动物的用途。

4.防治有害动物的组合物的制备方法，其特征在于，将一种或多种权利要求1的式(I)化合物与增量剂和/或表明活性剂混合。