CN1594408A - 透明橡胶用填充材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明橡胶用填充材料，其由湿式二氧化硅构成，该湿式二氧化硅在作为透明橡胶的填充材料使用时，操作性良好，而且得到的透明橡胶的透明性与耐磨性都优异。本发明是比表面积为100－250m2/g，吸油量(V：cc/100g)与比表面积(S：m2/g)之比(V/S)为1.05以上，而且，平均粒径为5－10μm的湿式二氧化硅构成的透明橡胶用填充材料，使用该填充材料，可得到在丁二烯橡胶与溶液聚合型的苯乙烯－丁二烯橡胶为主成分的橡胶成分100重量份中以20－50重量份的比例混合湿式二氧化硅构成的填充材料形成的、在2mm厚的加硫后的片材上测定的全光线透过率为70％以上的透明橡胶。

Description

透明橡胶用填充材料
技术领域
本发明涉及湿式二氧化硅构成的新型的透明橡胶用填充材料。更详细的说，本发明涉及作为透明橡胶的填充材料使用的场合，操作性良好，而且得到的透明橡胶的透明性与耐磨性都优异的湿式二氧化硅构成的透明橡胶用填充材料。
背景技术
透明橡胶是在具有高透明性的未加硫橡胶，例如，BR(丁二烯橡胶)、S-SBR(溶液聚合型苯乙烯丁二烯橡胶)为主成分的橡胶中混合增强用填充材料后，加硫得到的透明性加硫橡胶。作为赋予图案性的材料与功能性材料预期有各种用途。
作为透明橡胶用途的一种，有作为鞋底的用途。在这样的用途中一般是使用透明橡胶在鞋底上集中一点使用赋予图案性的用途。近年来，一直在尝试着用透明橡胶构成鞋底全部。在这种场合，对于透明橡胶不仅要求透明性，而且要求耐磨性、耐滑性等的机械性能。
以前，作为给透明橡胶赋予上述机械性能的填充材料，从分散性与透明性的观点看使用干式二氧化硅。
还有，对于这样的事实尤其是没有文献。
而且，将上述干式二氧化硅作为填充材料使用的透明橡胶，使用干式二氧化硅的产品价格不得已上升，特别是，经济上难于用于对于鞋底用途等的一般用途。
鉴于这种情况，使用比干式二氧化硅便宜的湿式二氧化硅作为透明橡胶用填充材料的研究正在进行。但是，作为透明橡胶使用的BR、S-SBR等的橡胶成分，特别是BR，通常，比将湿式二氧化硅作为填充材料使用的其它橡胶硬度弱，混炼时难以剪切，在湿式二氧化硅作为填充材料使用的场合，湿法不能使二氧化硅完全分散，得到的透明橡胶的透明性显著降低，产生没有商品价值的问题。另外，透明橡胶的耐磨性等的橡胶强度差。
作为解决上述问题的方法，通过将湿式二氧化硅非常细地粉碎，认为可提高在橡胶中的分散性，但需要大型粉碎装置和很多的劳力，不仅不经济，而且由于湿式二氧化硅具有高凝聚性，得不到完美的效果。另外，由于细粉化，产生粉体操作性恶化的问题。
发明内容
所以，本发明的目的是提供一种由湿式二氧化硅构成的透明橡胶用填充材料，所述填充材料具有容易操作的比较大的粒径，而且通过低剪切可高度分散在橡胶中，其结果，可以获得透明性高，而且耐磨性、耐滑性等的机械性能优异的透明橡胶。
本发明人为解决上述课题进行了反复专心研究。其结果发现，湿式二氧化硅的吸油量与比表面积之比，比以前作为一般橡胶用填充材料使用的湿式二氧化硅高，调整在特定范围的湿式二氧化硅使二氧化硅粒子间的凝聚性降低，可显著改善与上述橡胶成分混炼时的分散性，以及通过将该湿式二氧化硅的平均粒径调整在特定范围可改善操作性，同时混炼时剪切越难可使与该橡胶成分混炼中的达到粒径更小，其结果可实现透明性优异，而且赋予上述机械特性的透明橡胶的填充材料，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种透明橡胶用填充材料，其特征为由比表面积为100-250m2/g、吸油量(V：cc/100g)与比表面积(S：m2/g)之比(V/S)为1.05以上，而且平均粒径为5-10μm的湿式二氧化硅构成。
本发明透明橡胶用填充材料在制造公知的透明橡胶时作为填充材料使用，它赋予该透明橡胶优异的透明性与机械特性。
具体实施方式
(透明橡胶)
本发明透明橡胶是以透明性未加硫橡胶，具体的说，以上述S-SBR(溶液聚合型苯乙烯丁二烯橡胶)和BR(丁二烯橡胶)为主成分，必要时混合IR(异戊二烯橡胶)等的橡胶中混合填充材料、加硫促进剂，另外，必要时混合防老化剂、活性剂、着色剂等公知的橡胶用剂并加硫得到的橡胶的惯用名。
通常，上述透明性未加硫橡胶加硫后的透明性可按照JIS-K-7105标准在厚度2mm的片上测定时显示全光线透过率约80％以上的高值。另外，该透明性未加硫橡胶由于S-SBR、BR具有比NR(天然橡胶)等一般橡胶的硬度弱，混炼时难以剪切的特性。
作为上述透明性未加硫像胶的具体例子合适的有BR、S-SBR和IR的组合，BR和SBR的组合。另外，在上述BR、S-SBR和IR构成的透明性未加硫橡胶中，各橡胶成分的混合比例，当BR、S-SBR和IR合计为100重量份时，优选BR为65-75重量份，S-SBR为15-35重量份和IR为0-10重量份。
(透明橡胶用填充材料的特征)
本发明透明橡胶用填充材料作为上述透明橡胶的填充材料使用，由比表面积为100-250m2/g、吸油量(V：cc/100g)与比表面积(S：m2/g)之比(V/S)为1.05以上，而且平均粒径满足5-10μm的湿式二氧化硅构成，这些为达到本发明目的是非常重要的。
即，在上述湿式二氧化硅的比表面积不足100m2/g的情况下，和到达橡胶混炼后的橡胶中的粒径(以下也称“最终达到的粒径”)不能足够小，得到的透明橡胶的透明性降低。
另一方面，在湿式二氧化硅的比表面积超过250m2/g的情况下，二氧化硅粒子的凝聚性增大，其结果难于在橡胶中得到充分的分散性。因此，得到的透明橡胶的透明性降低。
在本发明中，所谓比表面积，如下述实施例所示，也称作BET比表面积。
该湿式二氧化硅的比表面积只要在上述范围，就没有特别限制，但特别优选150-200m2/g。
另外，本发明透明橡胶用填充材料中湿式二氧化硅吸油量(V：cc/100g)与比表面积(S：m2/g)之比(V/S)不足1.05的场合，与橡胶混炼时的粉碎性与分散性降低，最终达到的粒径不能足够小，其结果难于得到具有优异透明性的透明橡胶。
该湿式二氧化硅的V/S只要在上述范围，就没有特别限制，特别优选1.1-1.5。
再者，本发明透明橡胶用填充材料中湿式二氧化硅的平均粒径相当于与橡胶混炼开始时的粒径。用库尔特计数器法测定，在该平均粒径超过10μm的场合，上述V/S满足1.05以上即使具有良好的粉碎性和分散性，当与难以剪切的透明橡胶混炼时，最终达到的粒径难于足够小，所以难于得到透明性高的透明橡胶。
另一方面，湿式二氧化硅的平均粒径为小于5μm的湿式二氧化硅，不仅其操作性恶化，而且制造时需要很多劳力。
以前，作为橡胶用填充材料，虽然存在满足上述要件的一部分的材料，特别是V/S的值都很低。通常多数不足1。另外，粒径多数超过10μm，为此，本发明提供的作为透明橡胶用填充材料的湿式二氧化硅可以说具有特异的特性。
本发明具备上述特性的湿式二氧化硅是二次凝聚粒子，所以，上述平均粒径为二次凝聚粒子的平均粒径。构成该二次凝聚粒子的单个粒子的平均粒径优选10-25nm。
(透明橡胶用填充材料的合适物性)
构成本发明透明橡胶用填充材料的湿式二氧化硅只要满足上述条件，就没有特别的限制，但优选具有下述特征的。
(1)优选吸油量105-300cc/100g，特别优选160-250cc/100g的湿式二氧化硅。即，由于吸油量在上述范围二氧化硅粒子的结构更松散，其结果可更加改善在橡胶中的分散性。
(2)优选调整铁杂质量在0.02重量％以下，特别优选在0.01重量％以下的湿式二氧硅。
即，由于铁杂质量在上述范围内，可降低得到的透明橡胶的发黑、黄变。
该铁杂质量的降低，在下述制造方法中可强化洗涤的程度，另外，可防止制造过程中湿式二氧化硅中混入铁杂质。
(3)优选细孔容积2.5cc/g以上，特别优选2.6-3cc/g的湿式二氧化硅。
(4)优选以5g/100mL浓度分散在蒸馏水中测定的pH值为6-7.5的湿式二氧化硅。
即，通过将湿式二氧化硅的pH值调节至上述范围，混合其，加硫得到透明橡胶的场合，可谋求缩短加硫时间。并且，通过这样可防止构成透明橡胶的橡胶在长时间高温下日晒，防止由橡胶分解带来的微量杂质的产生，抑制橡胶制品着色，同时由于加硫时间缩短可谋求改善生产性。
(5)优选45μm以上的粗粉量为0.01重量％以下的湿式二氧化硅。
即，由于按照上述范围调整粗粉量，可得到透明性和机械性能很高的透明橡胶。
(透明橡胶用填充材料的制造方法)
作为本发明透明橡胶用填充材料的具有上述特性的湿式二氧化硅的制造方法没有特别的限制，作为代表性的制造方法可举出下述方法。首先，进行湿式二氧化硅的析出反应，将反应硅酸碱水溶液与酸水溶液同时添加到预先调整了浓度的硅酸钠水溶液中，析出二氧化硅，90-150分钟，优选100-140分钟终止反应。
特别是，在上述同时添加的过程中，一旦停止硅酸钠与硫酸的添加，推荐边维持温度，边只进行搅拌的操作(中断)。
即，由于硅酸碱和酸同时添加，可控制上述湿式二氧化硅的比表面积，由于如上所述调整了反应终止时间，可控制上述湿式二氧化硅的V/S。另外，由于调整了反应条件，可适当调整先前粉体特性中的比表面积、吸油量、细孔容积的特性值。
现更详细的说明上述反应，作为硅酸碱，代表性的为硅酸钠。另外，作为酸，适合使用硫酸。硅酸碱水溶液的浓度为5-30g/100cc是合适的，酸的浓度为20-25g/100cc是合适的。上述硅酸碱水溶液与酸水溶液，两者以大致等量同时添加。优选上述同时添加进行30-50％后进行中断15-30分钟。上述反应温度一般为87-95℃。
另外，在上述湿式二氧化硅的制造方法中，优选由上述反应得到湿式二氧化硅在反应后充分洗涤，以达到前述铁含量。作为这时的洗涤程度的目标为，将得到的二氧化硅以5g/100mL浓度分散到蒸馏水中，直到测定的电导率为45μS以下，洗去反应副产物硫酸钠。
作为这时洗涤使用的水，优选使用电导率为2μS以下的过滤水·离子交换水。上述45μS以下的电导率的值为洗涤的目标，由洗涤除去硫酸钠，同时也除去其它微量金属盐，如上所述抑制透明橡胶着色。
再者，洗涤后的湿式二氧化硅的干燥，优选采用难以引起干燥收缩的干燥方法，以维持大的V/S。具体的说，举例有采用喷雾干燥器的干燥中降低淤浆浓度进行干燥的方法。有效的结果是使淤浆浓度为5-10重量％的淤浆浓度进行干爆。
在本发明中以上述方法得到的湿式二氧化硅粒子的粒径约为80-100μm左右的粒径，用普通的粉碎机，必要时用组合分级机粉碎到上述粒径的范围。
在这种场合，如果在干燥器以后的配管等中使用铁，铁锈混入制品，成为发黑的原因。优选对SUS等变更材质，使制品中的杂质铁的量为0.02％以下。
(透明橡胶的制造方法)
将本发明透明橡胶用填充材料混合在上述透明性未加硫橡胶中制造透明橡胶时的混合量没有特别的限制，为了充分发挥所得透明橡胶的耐磨性、耐滑性等的机械性能，对于100重量份的透明性未加硫橡胶，透明橡胶用填充材料比例为20-50重量份，优选25-40重量份。
另外，混合方法可使用公知的方法，例如，可使用班伯里混炼机、捏合机、开式辊等来进行。
在该场合，加硫促进剂和必要时添加的其他橡胶用剂可与上述透明橡胶用填充材料同时混合，希望在混合该填充材料后混合。即，在混合该透明橡胶用填充材料后，使构成透明橡胶用填充材料的湿式二氧化硅粒子分散，直到难以吸附橡胶用剂的粒径，由于其后混合橡胶用剂，可更均匀地将该橡胶用剂分散到透明性未加硫橡胶中。
本发明透明橡胶用填充材料必要时可用公知的硅烷偶联剂进行表面处理。
混合上述成分的透明性未加硫橡胶组合物以任意形状成形后，加硫给与透明橡胶。这样的加硫条件不特别限制地采用公知的条件。例如，通常在140-170℃的温度下进行3-10分钟。
这样得到的透明橡胶的透明性。特别是将透明性好的、以S-SBR、BR为主成分的透明性未加硫橡胶作为橡胶成分使用的场合，尽管将湿式二氧化硅作为填充材料使用，按照JIS-K-7105标准在厚度2mm的片上测定的全光线透过率达到70-80％，按情况也可达到90％以上。
即，本发明可提供一种透明橡胶，其特征在于，在BR和S-SBR为主成分的橡胶成分为100重量份中以20-50重量份的比例混合湿式二氧化硅构成的填充材料，在厚度2mm的加硫后的片上测定的全光线透过率70％以上。
实施例
以下，为了更具体的说明本发明而出示实施例，但这些实施例并不限定本发明。
还有，在说明书中各种物性、试验按下述方法实行。
(1)比表面积
根据用简易型氮吸附法的BET 1点法来求。
(2)吸油量
以JIS K5101为标准测定，即，采取1g试样取出于玻璃板的中央部位。在此，由滴定管滴下少量亚麻子油，每次都用刮刀充分混合，将二氧化硅表面稍稍湿润的状态为终点，读取滴下量，算出吸油量。
(3)平均粒径
将少量试样添加到甲醇溶液中，用超声波分散机60W，3分钟分散。
用库尔特计数器法粒度分布测定器(COULTER ELECRONICS INS制TA-II型)用50μm或200μm的孔径对该溶液进行测定。
(4)杂质铁量
取一定量试样，成型后，制作预检测曲线，用荧光X线测定装置进行测定。
(5)细孔容积
采用CARLO ERBA社制的水银压入法，用小孔径分布测定器Porosimeter-2000型进行测定。具体的说，将0.1-0.15g的试样采集到规定的样品瓶中，放在水银孔率计测定装置上。顺序压入水银直到压力上升最终为2000巴进行测定，测定半径37.5-75000的细孔的容积。
(6)湿式二氧化硅的pH值
在100mL的蒸馏水(静置一晚以上)中加入5g的试样，搅拌5分钟后，静置10分钟，由pH仪读取指示值。
(7)45μm以上的粗粉量
将1kg试样装入乙烯树脂袋中，用蒸馏水充分地湿润，将少量浆液投入安置网眼45μm的筛的湿式筛分机(ホソカワミクロン(株)制，商品名「ミクロンウオシ-ブ」)中。将该筛网原样放入干燥机中，在105℃干燥约半日后，测定该网上残留的粗粉的量。
(8)电导率
在100mL的蒸馏水(静置一晚以上)中加入5g的试样，搅拌5分钟后，静置10分钟，由电导率计读取指示值。
(9)透明橡胶的各种物性
在下述实施例、比较例中按照所示的方法制作试验片，供给以下的测定。
①透明橡胶的透明性
用成形为约2mm厚的片材，以JIS-K-7105为标准，在厚度2mm的片上测定全光线透过率，按下述5阶段打分评价。
          表1
    评价  全光线透过率
    5  70％以上
    4  60％以上、不足70％
    3  50％以上、不足60％
    2  30％以上、不足50％
    1  不足30％
②透明橡胶的耐磨性
使用アクロン磨损机，以JIS K-6264为标准进行测定。
③透明橡胶的抗拉强度和延伸率
按照标准JIS K-6301进行测定
④透明橡胶的黄变
用成形成约2mm厚的片材，在该片材下铺上白色的纸，目视评价黄变。完全没有黄变的状态为5，显著黄变的状态为1，以5阶段进行。
⑤透明橡胶中的湿式二氧化硅的分散状态
将以约2mm厚度成形的透明橡胶在液体氮中为了割断冻结到完全硬后，在桌子上用铁锤割断。将具有割断面的成形体切取1mm厚，在扫描电子显微镜的试样台上用碳钢制的双面带固定后，作为导电性处理镀约15nm厚的金-钯得到试样。接着，设定扫描电子显微镜(日本电子(株)制，商品名「JSM-5600LV」)的加速电压为5kV，以1000倍观察上述试样的湿式二氧化硅的分散状态。观察0.08×0.12mm面积的任意10个视野，计数粒径(最终达到粒径)1μm以上的湿式二氧化硅粒子的个数。如粒径1μm以上的粒子为1个以下，橡胶中的湿式二氧化硅的分散性可评价为优良。
实施例1
预先将水180L和硅酸钠溶液7L(市售的硅酸钠溶液：SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反应槽中，边搅拌，边调整水溶液的温度为92℃。接着，边保持液温92℃，边按硅酸钠3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例投入40分钟，在此一度停止硅酸钠和硫酸的投入，边保持温度在90℃边只进行30分钟搅拌。30分钟后，再度开始投入硅酸钠和硫酸，最终总计添加硅酸钠和硫酸105分钟。
此后，停止硅酸钠的投入，仅添加硫酸直到反应液的pH值为3.5，反应终止。接着，将该反应液用压滤机完全过滤直到产品的电导率为41μS，水洗后，将滤饼干燥，然后进行粉碎、分级，得到表2所示的湿式二氧化硅。
将按上述方法得到的湿式二氧化硅，相对加硫后的全光线透过率为79％的市售透明性未加硫橡胶(BR：70重量份/S-SBR：25重量份/IR：5重量份)100重量份，按30重量份的比例混合后，在90℃温度以下用捏合机混炼10分钟。接着，在上述得到的组合物中混合平均分子量600的聚乙二醇2重量份、硅烷偶联剂2重量份、过氧化物0.6重量份和少量防老化剂，然后用辊在90℃以下温度进行混炼3分钟后，在160℃加硫9分钟，得到透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表3。
实施例2
预先将水180L和硅酸钠溶液7L(市售的硅酸钠溶液：SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反应槽中，边搅拌，边调整水溶液的温度为92℃。接着，边保持液温在89℃，边按硅酸钠3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例投入115分钟，其间，投入要连续进行。
此后，停止硅酸钠的投入，只添加硫酸直到反应液的pH值为3.3，终止反应。
接着与实施例1相同将该反应液用压滤机完全过滤，进行水洗。其后将滤饼干燥，然后进行粉碎、分级，得到表2所示的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同地制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表3。
实施例3
预先将水180L和硅酸钠溶液6L(市售的硅酸钠溶液：SiO2/Na2O＝3.29)投入1m3的反应槽中，边搅拌，边调整水溶液的温度为92℃。接着，边保持液温在95℃，边按硅酸钠3.8L/分，21％硫酸0.49L/分的比例投入40分钟，在此一度停上投入硅酸钠和硫酸，边保持温度在95℃，边只进行60分钟搅拌。60分钟后，再度开始投入硅酸钠和硫酸，最终添加硅酸钠和硫酸总计130分钟。
此后，硅酸钠的投入停止，只添加硫酸直到反应液的pH值为3.5，终止反应。接着，将该反应液用压滤机完全过滤直到产品的电导率为36μS，水洗后，将滤饼干燥，然后进行粉碎、分级，得到表2所示的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同地制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表3。
实施例4
预先将水180L和硅酸钠溶液7L(市售的硅酸钠溶液：SiO2/Na2O＝3.36)投入1m3的反应槽中，边搅拌，边调整水溶液温度为84℃。接着，边保持液温在84℃，边按硅酸钠3.0L/分，22％硫酸0.50L/分的比例投入40分钟，在此，一度停上投入硅酸钠和硫酸，边保持温度在84℃，边只进行15分钟搅拌。15分钟后，再度开始投入硅酸钠和硫酸，最终添加硅酸钠和硫酸总计90分钟。
此后，停止硅酸钠的投入，只添加硫酸直到反应液的pH值为3.5，终止反应。接着，将该反应液用压滤机完全过滤直到产品的电导率为45μS，水洗后，将滤饼干燥，然后进行粉碎、分级，得到表2所示的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同地制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表3。
实施例5
预先将水180L和硅酸钠溶液7L(市售的硅酸钠溶液：SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反应槽中，边搅拌，边调整水溶液的温度为90℃。接着，边保持液温在90℃，边按硅酸钠3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例投入40分钟，在此，一度停止投入硅酸钠和硫酸，边保持温度在90℃，边只进行30分钟搅拌。30分钟后，再度开始投入硅酸钠和硫酸，最终添加硅酸钠和硫酸总计110分钟。
此后，停止硅酸钠的投入，只添加硫酸直到反应液的pH值为4.1，终止反应。接着，将该反应液用压滤机完全过滤直到产品的电导率为40μS，水洗后，将滤饼干燥，然后进行粉碎、分级，得到表2所示的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同地制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表3。
实施例6
预先将水180L和硅酸钠溶液7L(市售的硅酸钠溶液：SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反应槽中，边搅拌，边调整水溶液的温度为90℃。接着，边保持液温在90℃，边按硅酸钠3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例添加硅酸钠和硫酸总计120分钟。其后，边保持液温在90℃，边进行30分钟搅拌。
此后，停止硅酸钠的投入，只添加硫酸直到反应液的pH值为2.9，终止反应。接着，将该反应液用压滤机完全过滤，水洗后，将滤饼干燥，然后进行粉碎、分级，得到表2所示的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同地制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表3。
表2
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5   实施例6
湿式二氧化硅     比表面积(m2/g)     189     189     120     220     187   197
    平均粒径(μm)     8.5     8.1     8.9     7.9     6.1   9.3
    吸油量(cc/100g)     210     220     170     240     200   210
V/S比 1.10 1.16 1.42 1.09 1.07 1.07
    铁杂质量(重量％)     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01   0.01
    细孔容积(cc/g)     2.64     2.72     2.32     2.96     2.43   2.55
    pH     6.5     6.8     7.1     6.7     7.3   7.0
    筛中残余量(重量％)     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01     ＜0.01   ＜0.01
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  透明橡胶的各种物性   透明性   5   5   5   5   5   5
  耐磨性(cc)   0.22   0.23   0.28   0.27   0.21   0.29
  抗拉强度(MPa)   19.0   20.5   17.6   21.3   24.2   21.1
  延伸率(％)   560   610   520   590   670   600
  黄变性   5   5   5   5   5   5
  湿式二氧化硅的分散状态子＞1μm的粒子数(个)   0   0   0   1   0   0
比较例1
在实施例1的反应中，反应温度按85℃实施，一度中断投入硅酸钠和硫酸后，再度投入硅酸钠和硫酸，2阶段投入的时间进行120分钟，最终投入硅酸钠和硫酸总计160分钟，终止反应。
反应终止后，与实施例1同样实施水洗、干燥后，进行粉碎，得到表4所示的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同地制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表5。
比较例2
在实施例1的反应中，反应温度按85℃实施，一度中断投入硅酸钠和硫酸后，再度投入硅酸钠和硫酸，2阶段投入的时间进行35分钟，最终投入硅酸钠和硫酸总计75分钟，终止反应。
反应终止后，与实施例1同样实施水洗、干燥后，进行粉碎，得到表4所示的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同来制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表5。
比较例3
在实施例2中干燥后粉碎、分级时，调整该粉碎、分级的条件，得到具有表4所示平均粒径的湿式二氧化硅。
使用这样得到的湿式二氧化硅，与实施例1相同地制造透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表5。
表4
    比较例1     比较例2     比较例3
  湿式氧化硅   比表面积(m2/g)     89     271     189
  平均粒径(μm)     6.4     9.2     11.6
  吸油量(cc/100g)     140     190     190
  V/S比     1.57     0.70     1.01
  铁杂质量(重量％)     0.01     0.01     0.01
  细孔容积(cc/g)     2.14     2.77     2.61
  pH     5.4     6.9     6.4
  筛中残余量(重量％)     ＜0.01     0.02     ＜0.01
表5
    比较例1     比较例2     比较例3
    透明的各种物性   透明性     3     4     3
  耐磨性(cc)     0.56     0.44     0.32
  抗拉强度(MPa)     15.4     17.2     16.7
  延伸率(％)     430     490     500
  黄变性     4     3     4
  湿式二氧化硅的分散状态＞1μm的粒子数(个) 9 7 11
实施例7、8
在实施例1中除透明未加硫橡胶的组成为表6所示的组成外，与实施例1相同得到透明橡胶。
得到的透明橡胶的各种物性示于表7。
表6
         橡胶成分(重量部)   全光线透过率(％)
    BR     SSBR     IR
    实施例7     70     20     10   80
    实施例8     70     30     -   82
表7
    实施例7     实施例8
  透明的各种物性 透明性     5     5
耐磨性(cc)     0.19     0.24
抗拉强度(Mpa)     21.0     20.4
延伸率(％)     580     630
黄变性     4     5
湿式二氧化硅的分散状态＞1μm的粒子数(个) 1 0
实施例9
在实施例1中相对于透明未加硫橡胶的湿式二氧化硅的添加量，对于该未加硫橡胶100重量份为35重量份以外，与实施例1相同得到透明橡胶。
对于得到的透明橡胶，透明性的评价为5，耐磨性为0.16cc，抗拉强度为26.7MPa，延伸率为520％，黄变性的评价为5。
按以上说明来理解，本发明透明橡胶用填充材料，与透明性未加硫橡胶混合、混炼时也不拘于湿式二氧化硅，即使剪切少分散性也优良，可使最终达到的粒径非常小。为此，使用它得到的透明橡胶发挥具有显著优异的透明性的效果。
这样，根据本发明首次提出了既含有湿式二氧化硅又达到高的透明性的透明橡胶。
另外，由于上述填充材料的高分散，可充分发挥耐磨性、耐滑性等机械性能。
另外，本发明的透明橡胶，由于其优异的透明性和橡胶特性，适合使用在要求鞋底、桌垫等的图案性的用途。另外，在上述用途中，为了进一步改善图案性，透明橡胶也可含有颜料、染料等着色剂、细小金属箔、玻璃珠等的装饰用填充剂等。

Claims (7)

1.一种透明橡胶用填充材料，其特征在于，由比表面积为100-250m2/g，吸油量(V：cc/100g)与比表面积(S：m2/g)之比(V/S)为1.05以上，而且，平均粒径为5-10μm的湿式二氧化硅构成。
2.权利要求1所述的透明橡胶用填充材料，其特征在于，吸油量为105-300cc/100g。
3.权利要求1或2所述的透明橡胶用填充材料，其特征在于，杂质铁量为0.02重量％以下。
4.权利要求1-3任一项所述的透明橡胶用填充材料，其特征在于，细孔容积为2.5cc/g以上。
5.权利要求1-4任一项所述的透明橡胶用填充材料，其特征在于，pH值为6-7.5。
6.权利要求1-5任一项所述的透明橡胶用填充材料，其特征在于，4μm以上的粗粉量为0.01重量％以下。
7.一种透明橡胶，其特征在于，其是在丁二烯橡胶与溶液聚合型的苯乙烯-丁二烯橡胶为主成分的橡胶成分100重量份中，以20-50重量份的比例混合湿式二氧化硅构成的填充材料而成，在2mm厚的加硫后的片材上测定的全光线透过率为70％以上。
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