CN1590078A - 含金属盐和脂肪酸衍生物的激光烧结粉末及其制备方法和由其制备的模制体 - Google Patents

含金属盐和脂肪酸衍生物的激光烧结粉末及其制备方法和由其制备的模制体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由聚酰胺构成的烧结粉末，该粉末还含有弱酸的金属盐，特别是金属碳酸盐，和脂肪酸衍生物，特别是脂肪酸酯或脂肪酸酰胺，本发明还涉及一种用于激光烧结的方法以及由该烧结粉末制备的模制体。由本发明粉末成形的模制体与通常的产品相比在其外观和表面特性方法有明显优点，它特别是与在选择性激光烧结(SLS)法中的可再使用性有关。此外，由本发明的再使用的烧结粉末制备的模制体与基本通常的再使用的聚酰胺12制成的模制体相比有明显改进的机械特性，特别是在弹性模量和撕裂伸长方面。此外这种模制体还具有接近浇注模制体的密度。

Description

含金属盐和脂肪酸衍生物的激光烧结粉末 及其制备方法和由其制备的模制体
技术领域
本发明涉及一种基于聚酰胺，优选聚酰胺12的激光烧结粉末，该粉末含有金属盐(颗粒)和脂肪酸衍生物，本发明还涉及一种制备该粉末的方法以及通过该粉末的选择性激光烧结所制备的模制体。
技术背景
近来常常需要快速制备原型体。一种特别适用于快速制备原型体的方法是选择性激光烧结。在此方法中，在模腔中的塑料粉末经激光束选择性地短时间辐照，由此经激光束照到的粉末-颗粒发生熔化。该熔化的颗粒互相熔合并再快速凝固成固体物料。通过重复辐照总是新涂覆的层，就可用这种方法简单和快速地制备复杂几何形状的三维物体。
用于由粉末状聚合物制备模制体的激光烧结方法(快速制原型法)详细描述于US 6,136,948和WO 96/06881(两者均为DTM公司的)中。为此应用需要大量聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离子交联聚合物和聚酰胺。
在实践中已证明，聚酰胺12-粉末(PA 12)特别适用于用激光烧结制备模制体，特别是制备工程部件。由PA 12粉末制成的部件满足机械负荷方面的高要求，因此其特性特别相近于其后由挤压或浇注法生产的批量部件的特性。
其平均粒度(d50)为50-150μm的PA 12-粉末是很适用的，如按DE 197 08 946或DE 44 214 54可制得这些粉末。优选的聚酰胺12粉末的熔点为185-189℃，熔融焓为112J/g，凝固温度为138-143℃，如EP 0 911 142中所述。
现时所用的聚酰胺粉末的缺点是在重复使用未烧结过的材料时会出现在模制体上的凹陷和粗表面。这就导致需供给大量的未经利用过的粉末，即新粉末，以避免这些效应。
特别当利用大量使用过的粉末，即使用过一次的，但在这次使用中未经熔化的激光烧结粉末时，即可观察到这种效应。特别是当模制体有粗表面时，表面缺陷经常导致机械特性恶化。这种有害性例如在降低弹性模量、变差的断裂伸长或变差的切口冲击性能方面可变得很明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种激光烧结粉末，它在激光烧结时具有较好的对热应力的抗性和改进的老化性能，因此它可较好地重复使用。
惊人地发现，可通过将弱酸的金属盐和脂肪酸衍生物加到聚酰胺中制备烧结粉末，可由该粉末经激光烧结制备模制体，与用通常的烧结粉末制备的模制体相比，该模制体对热应力有明显的耐受性。例如，由此在利用使用过的粉末情况下必需要加入的补充率，即未使用过的粉末量可明显减少。如果必须补充仅由构造模制体所消耗的量时，尤其有利的是用本发明的粉末(几乎)可满足这一点。
因此，本发明的目的是提供一种用于选择性激光烧结的烧结粉末，其特征在于，该粉末含有至少一种聚酰胺和至少一种金属盐以及一种脂肪酸衍生物。
本发明的目的还在于提供一种制备本发明的烧结粉末的方法，其特征在于，至少一种聚酰胺粉末与金属盐颗粒经干混合成烧结粉末，或另一实施方案是在其中金属盐至少有小的溶解度的溶剂存在下进行混合，然后再除去该分散剂/溶剂以形成烧结粉末。显而易见的是，在这两种实施方案中，该所用的金属盐的熔点均需高于室温。可能需要的是，该金属盐在引入干混之前要经研磨，以产生可供使用的足够细的粉末。
脂肪酸衍生物的引入同样可按该两种方法进行，其中可同时引入或也可相继并用不同的方法引入。
此外，本发明的目的还在于提供一种通过激光烧结制备的模制体，其特征在于，该模制体含有金属盐和脂肪酸衍生物和至少一种聚酰胺。
本发明的烧结粉末的优点在于，由该粉末通过激光烧结所制备的模制体也可由回收使用的材料来制备。因此，甚至在过量粉末经多次再使用后，也可实现模制体没有凹陷。除凹陷之外，还经常形成非常粗的表面，因为这是由于材料的老化。本发明的模制体有明显较高的对这种老化过程的抗性，其表现在于低脆化性、优良的断裂伸长和/或优良的切口冲击性能。
此外，本发明的烧结粉末的优点是，甚至在热老化后也可非常好的用作烧结粉末。另外，这也是非常可能的，因为在本发明的粉末热老化时，出人意料地没有再结晶温度的下降，甚至在许多情况下，还发现有再结晶温度的升高(同样经常也适用于结晶焓)。由此，在由本发明的老化粉末形成结构时，达到了与新粉末几乎同样的结晶性能。至今的经老化的通常的粉末要在比新粉末明显较低的温度下才结晶，因此由老化粉末形成结构时会出现凹陷。
本发明的烧结粉末的另一优点在于，它可以任意量(0-100份)与基于同样化学结构的聚酰胺的通常的激光烧结粉末相混合。与通常的烧结粉末相比，该所得的粉末混合物在激光烧结时同样显示出改进的抗热应力性能。
此外，还令人意外的发现，甚至在本发明烧结粉末的多次再使用情况下，由本发明烧结粉末制备的模制体同样有优良的机械性能，特别是弹性模量、抗拉强度、密度和断裂伸长。
下面将描述本发明的烧结粉末及其制备方法，但本发明并不受限于此。
用于选择性激光烧结的本发明的烧结粉末的特征在于，该粉末至少含一种聚酰胺和至少一种弱酸的金属盐和至少一种优选选自脂肪酸酯或脂肪酸酰胺的脂肪酸衍生物。本发明的烧结粉末优选含其每个碳酰胺基至少有8个碳原子的聚酰胺作为聚酰胺。优选是本发明的烧结粉末含至少一种其每个碳酰胺基有9或更多个碳原子的聚酰胺。非常特别优选是该烧结粉末含至少一种选自聚酰胺612(PA 612)、聚酰胺11(PA 11)和聚酰胺12(PA 12)的聚酰胺。
本发明的烧结粉末优选含其平均粒度为10-250μm，优选为45-100μm和特别优选为50-80μm的聚酰胺。
特别是聚酰胺12烧结粉末是适于激光烧结的，该聚酰胺12的熔点为185-189℃，优选186-188℃，熔融焓为112±17J/g，优选100-125J/g，凝固温度为133-148℃，优选为139-143℃。用于制备基于本发明烧结粉末的聚酰胺粉末的工艺是通常已知的，对PA12情况，例如可在DE 2906647、DE 3510687、DE 3510691和DE4421454中找到，将其引入本发明中以作参考。所需的聚酰胺颗粒可从各种制造商购得，例如Degussa公司以商品名VESTAMID提供的聚酰胺12颗粒。
本发明的烧结粉末，按在粉末中存在的聚酰胺总量计优选含0.01-30重量％的至少一种金属盐，优选0.1-20重量％的金属盐，特别优选0.5-15重量％的金属盐，非常特别优选1-10重量％的金属盐，在所有情况下均优选以颗粒存在。此外，本发明的烧结粉末，按在粉末中存在的聚酰胺总量计优选含0.01-30重量％的至少一种脂肪酸衍生物，优选0.1-20重量％的脂肪酸衍生物，特别优选0.5-15重量％的脂肪酸衍生物，非常特别优选1-10重量％的脂肪酸衍生物。
本发明的烧结粉末可含金属盐颗粒、脂肪酸衍生物颗粒和聚酰胺颗粒的混合物或可以含具有引入的脂肪酸衍生物如脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、或亚乙基双硬脂酰胺(EBS)和金属盐的聚酰胺颗粒或聚酰胺粉末。特别优选是将脂肪酸衍生物引入到聚合物中，接着与粉末状的金属盐混合。当由金属盐和脂肪酸衍生物组成的添加物的总量按在粉末中存在的聚酰胺总量计低于0.01重量％时，所需的热稳定效应和抗发黄性明显下降。当该添加物的总量按在粉末中存在的聚酰胺的总量计大于30重量％时，由这种粉末制备的模制体的机械性能如断裂伸长会明显恶化。
在本发明的烧结粉末中所含的金属盐优选为弱酸的金属盐。特别优选使用金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、或碳酸镁。这些盐可以廉价易于获得。
在本发明的烧结粉末中所含的脂肪酸衍生物优选是脂肪酸酯或脂肪酸酰胺，特别优选为亚乙基双硬脂酰胺(EBS)，它可从Clariant公司以商品名Licolub FA1购得。
如果金属盐和脂肪酸衍生物以细粒包封聚酰胺颗粒，则对于在待烧结层上涂布粉末有利的是可通过细粉金属盐和脂肪酸衍生物的干混合涂到聚酰胺粉末上，或通过在其中金属盐和脂肪酸衍生物至少有小的残余溶解度的溶剂中的聚酰胺分散体的湿混合来实现，因为如此改性的颗粒有特别好的流动性，由此可基本上或甚至完全不使用流动助剂。对这两种添加物的两种方法的组合也是可能的。但是如果以另外的方法例如混入流动助剂来确保可流动性，那也可使用含在物料中混有金属盐和脂肪酸衍生物的粉末。适用的流动助剂如热解氧化铝、热解二氧化硅或热解二氧化钛均是本专业人员所已知的。
固此，本发明的烧结粉末可含有这种或另外的助剂和/或填料。这种助剂可以是例如前述的流动助剂如热解二氧化硅或沉淀的硅酸。热解二氧化硅可由Degussa公司以商品名Aerosil按不同规格供应。本发明的烧结粉末含这种助剂的量按聚酰胺的总量计优选为小于3重量％，优选0.001-2重量％，非常特别优选为0.05-1重量％。填料可以是例如玻璃粒、金属粒或陶瓷粒，如实心或空心的玻璃珠、钢珠或金属砂粒或彩色颜料如过渡金属氧化物。
填料颗粒的平均粒度优选小于或近似等于聚酰胺的颗粒。填料的平均粒度d50超过聚酰胺平均粒度d50的程度优选不大于20％，优选不大于15％，非常特别优选不大于5％。该粒度特别受限于在激光烧结设备中所允许的结构高度或层厚度。
本发明的烧结粉末的填料含量按聚酰胺的总量计优选小于75重量％，优选0.001-70重量％，特别优选0.05-50重量％，非常特别优选0.5-25重量％。
在超过助剂和/或填料的所给定的最高限值时，按所使用的填料或助剂不同会导致由此烧结粉末制备的模制体的机械性能的明显恶化。此外，该超量会干扰该烧结粉末对激光线的固有吸收，使得这种粉末不再可用于选择性激光烧结。
本发明的烧结粉末在粉末经热老化后，优选其再结晶温度(在DSC中的再结晶峰)和/或结晶焓不会偏移到小于新粉末的值。热老化意指该粉末在再结晶温度到低于熔点温度几度的温度范围内暴露几分钟到几天。典型的人工老化例如可在偏离再结晶温度±5K的温度下进行5-10天，优选7天。在粉末形成结构时的老化典型的是在低于熔点温度1-15K，优选3-10K下进行几分钟到2天，该时间取决于各部件的形成时间的长短。在激光烧结时的热老化是在三维物体的层状构成中未受激光束照射的粉末在形成过程中于形成腔中暴露在低于熔点仅几度的温度中发生的。优选本发明的烧结粉末在粉末热老化后具有偏向较高值的再结晶温度(再结晶峰)和/或结晶焓。优选是不仅再结晶温度而且结晶焓均偏向较高值。非常特别优选的是作为新粉末时其再结晶温度高于138℃的本发明的粉末在135℃下老化7天后所得的作老化的粉末的再结晶温度高于新粉末的再结晶温度0-3K，优选0.1-1K。
本发明的烧结粉末的制造是简单的，优选按本发明方法来制备本发明的烧结粉末，其特征在于，至少一种聚酰胺与至少一种金属盐，优选与金属盐颗粒的粉末，和与至少一种脂肪酸衍生物，优选与脂肪酸衍生物颗粒的粉末相混合。例如通过再沉淀或研磨得到的聚酰胺粉末溶解或悬浮于有机溶剂中，并与金属盐颗粒混合，或该聚酰胺粉末以本体与金属盐颗粒混合。在溶剂中加工时，优选至少一种金属盐或金属盐颗粒(优选至少部分以溶于或悬浮于溶剂中存在)和至少一种脂肪酸衍生物(同样至少部分溶于或至少悬浮于溶剂)与含聚酰胺的溶液相混合，该含有聚酰胺的溶液可以溶解的形式含有聚酰胺，并且通过从含金属盐和/或含脂肪酸衍生物的溶液中沉淀聚酰胺来得到该激光烧结粉末，或该含有聚酰胺的溶液可以粉末悬浮的形式含有聚酰胺，并通过去除溶剂而得到该激光烧结粉末。
在本发明方法的最简单的实施方案中，可以各种已知的方法达到细粒的混合。例如该混合可通过在高速运行的机械混合器中将细粉状的金属盐和/或脂肪酸衍生物混合到干燥的聚酰胺粉末上来实现或在慢速运行的装置如叶片式干燥器或环流式螺杆混合器(即诺塔混合器)中以湿混合，或通过金属盐和/或脂肪酸衍生物和聚酰胺粉末在有机溶剂中分散并然后蒸馏去除溶剂来实现。在前述方法的情况下，有利的是所述有机溶剂至少以小浓度溶解或至少分散金属盐以及脂肪酸衍生物，因为在干燥时该金属盐和脂肪酸衍生物会以细颗粒形式结晶出来，并包覆聚酰胺颗粒。适合于这种方案的溶剂例如是具有1-3个碳原子的低级醇，优选采用乙醇作为溶剂。
金属盐和脂肪酸衍生物两者均可以干混合物或湿混合形式随聚合物加入。该加入可同时或相继进行；也可是干混和湿混的组合。以湿式混入脂肪酸衍生物并接着在快速运行的混合器中施加金属盐的组合认为是特别优选的。
在本发明方法的这些第一方案之一中，聚酰胺粉末可以是一种已适于作为激光烧结粉末的聚酰胺粉末，仅需将细金属盐颗粒和脂肪酸衍生物颗粒加到该聚酰胺粉末中。添加物的颗粒大小优选小于或大致等于聚酰胺颗粒的平均粒度。添加物颗粒的平均粒度d50超过聚酰胺粉末的平均粒度的程度宜不大于20％，优选不大于15％，非常特别优选不大于5％。该粒度特别受限于激光烧结设备中允许的结构高度或层厚。
通常的烧结粉末也可与本发明的烧结粉末相混合。以这种方法可制备具有机械和光学性能最佳组合的烧结粉末。制备这种混合物的方法可参看例如DE 3441708。
在另一种方案中，一种或多种金属盐和一种或多种脂肪酸衍生物通过配入混合法与优选是熔融的聚酰胺相混合，所得的含添加物的聚酰胺经(冷)研磨或再沉淀加工成激光烧结粉末。通常在混合中得到颗粒，接着将该颗粒加工成烧结粉末。这种再加工可例如通过研磨或再沉淀来进行。该金属盐和脂肪酸衍生物以配入混合的方案与纯混合方法相比的优点在于可达到金属盐和脂肪酸衍生物在烧结粉末中的均匀分布。
在这种情况下，为改进流动特性，可在沉淀的或冷研磨的粉末中加入适合的流动助剂如热解氧化铝、热解二氧化硅或热解二氧化钛。
在另一个优选实施方案中，聚酰胺的乙醇溶液中的金属盐和/或脂肪衍生物已在沉淀过程中混合到聚酰胺中。这种沉淀过程例如描述于DE 3510687和DE 2906647中。通过这种方法，例如可使聚酰胺12从乙醇溶液中以按照适宜温度程序的可控冷却发生沉淀。在此程序中，金属盐和脂肪酸衍生物同样会对聚酰胺颗粒产生细粒包覆，如前面在悬浮方案中所描述的。沉淀方法的详述可参看DE3510687或DE 2906647。
专业人员也可将此方案以改性的方式用于其它聚酰胺，这时要选择聚酰胺和溶剂，以使该聚酰胺在升高的温度下溶于该溶剂中，并在低温下和/或去除溶剂时该聚酰胺从溶液中沉淀出来。通过优选以颗粒形式将金属盐和/或脂肪酸衍生物加到该溶液中并接着进行干燥即可制备该相应的本发明的聚酰胺激光烧结粉末。
作为金属盐可使用例如弱酸的盐，特别是金属碳酸盐，尤其是碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁，这些金属盐是市售产品，例如可从Fluka公司或Merck公司购得。
作为脂肪酸衍生物可使用脂肪酸酯或脂肪酸酰胺，例如亚乙基双硬脂酰胺(EBS)或芥酸酰胺。这些也是市售产品，例如可从Clariant公司以商品名Licolub FA1或从Cognis公司以商品名Loxamid E购得。
为改进可加工性及用于该烧结粉末的其它改性，可在其中加入无机有色颜料，如过渡金属氧化物；稳定剂，如酚，特别是位阻酚；过程助剂和流动助剂，如热解硅酸，以及填粒颗粒。优选是加到聚酰胺中的按烧结粉末中的聚酰胺总量计的这些物质的量要符合适于本发明烧结粉末的填料和/或助剂的给定浓度。
本发明的还一个目的是提供一种通过选择性激光烧结制备模制体的方法，该方法中使用本发明的烧结粉末，该烧结粉末含优选是颗粒形式的聚酰胺、金属盐和脂肪酸衍生物。本发明的目的特别是提供一种通过选择性激光烧结基于聚酰胺12的含金属盐和含脂肪酸衍生物的沉淀粉末来制备模制体的方法，该聚酰胺12的熔点为185-189℃，熔融焓为112±17J/g，凝固点为136-145℃，其应用描述在US 6245281中。
这些方法是十分熟知的，并基于聚合物颗粒的选择性烧结，在方法中聚合物颗粒层短时间暴露于激光中，并且经受到激光的聚合物颗粒相互结合。通过聚合物颗粒层的重叠烧结制备三维物体。选择性激光烧结方法的详述参看US 6136948和WO 96/06881。
通过选择性激光烧结制备的本发明的模制体的特征在于，它具有含金属盐和脂肪酸衍生物的聚酰胺。优选本发明的模制体具有至少一种其每个碳酰胺基至少含8个碳原子的聚酰胺。非常特别优选的是，本发明的模制体具有至少一种聚酰胺612、聚酰胺11和/或聚酰胺12和至少一种金属盐和至少一种脂肪酸衍生物。
在本发明的模制体中存在的金属盐是弱酸的盐，特别是金属碳酸盐。该金属盐优选包括碳酸钙或碳酸钠。优选是本发明的模制体中金属盐的含量按模制体中存在的聚酰胺总量计为0.01-30重量％，优选0.1-20重量％，特别优选0.5-15重量％，非常特别优选为1-10重量％。
此外，本发明的模制体中脂肪酸衍生物的含量按模制体中所存在的聚酰胺总量计为0.01-30重量％，优选为0.1-20重量％，特别优选为0.5-15重量％，非常特别优选为1-10重量％。
此外，该模制体还可含填料和/或助剂，如热稳定剂和/或抗氧化剂如位阻酚衍生物。填料可以是玻璃粒、陶瓷粒和金属粒如铁珠或相应的空心珠。优选本发明的模制体含玻璃粒，非常特别优选含玻璃珠。本发明的模制体优选含这种助剂的量按所存在的聚酰胺的总量计小于3重量％，优选为0.001-2重量％，特别优选为0.05-1重量％。同样，本发明的模制体优选含这种填料的量按所存在的聚酰胺总量计小于75重量％，优选为0.001-70重量％，特别优选为0.05-50重量％，非常特别优选为0.5-25重量％。
本发明的模制体特别是可如此制备，即将本发明的烧结粉末作为老化材料(该老化如上述)使用，其中该老化材料具有的再结晶峰和结晶焓均不小于未老化材料的再结晶峰和结晶焓。优选是本发明的模制体采用其比未老化的材料有较高再结晶峰和较高结晶焓的老化材料。尽管该模制体使用了老化粉末，但其性能几乎与以新粉末制备的模制体相同。
具体实施方式
实施例
下面的实施例应是描述本发明的烧结粉末和其应用，而本发明不受限于这些实施例。
在下面实施例中的BET-表面积的测定是按DIN 66131进行的。松密度用按DIN 53466的装置测定。激光散射的测定值是在MalvernMastersizer S，Ver.2.18上得到的。
实施例1：通过再沉淀引入碳酸钠：
将40kg未经调节的通过水解聚合制备的其相对溶液粘度ηrel为1.61(在酸化的间甲酚中)和端基含量为72mmol/kg COOH或68mmol/kg NH2的PA 12(这种聚酰胺的制备描述于DE 2152194、DE2545267或DE 3510690中)与0.3kg IRGANOX1098、0.8kgLoxamid E和0.8kg碳酸钠以及350升以2-丁酮和1％水含量改性的乙醇一起在0.8m3的搅拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小时内加热到145℃，并在搅拌(叶片式搅拌器，d＝42cm，转数＝91Upm)下在此温度保持1小时。接着将夹套温度降至120℃，并在该搅拌转数下以45K/h的冷却速率将内温降至120℃。由这时开始在同样的冷却速率下使夹套温度保持低于内温2K-3K。以同样冷却速率使内温达到117℃，并继续保持60分钟。之后以40K/h的冷却速率使内温达111℃。在此温度下沉淀开始，这可通过放热探测到。25分钟后内温下降，这表明沉淀结束。该悬浮液冷却到75℃后，将其转入到叶片式干燥器中。乙醇在70℃和400mbar下的搅拌中被蒸馏出来，然后将残余物在20mbar和85℃下再干燥3小时。对所得产物进行筛析，其结果为：
BET：         5.2m2/g
松密度：      442g/l
激光散射：d(10％)：46μm，d(50％)：67μm，d(90％)：102μm。
实施例2：通过混配和再沉淀引入碳酸钠和芥酸酰胺：
将40kg未经调节的通过水解聚合制备的其相对溶液粘度ηrel为1.61(在酸化的间甲酚中)和端基含量为72mmol/kg COOH或68mmol/kg NH2的PA 12与0.3kg IRGANOX245和0.8kg碳酸钠和0.4kg芥酸酰胺(Loxamid E)在225℃下于双螺杆混炼机(BersttorfZE 25)中挤压，并制粒成条。该混配物接着与350升用2-丁酮和1％水含量改性的乙醇一起在0.8m3的搅拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小时内加热到145℃，并在搅拌(叶片式搅拌器，d＝42cm，转数＝91Upm)中于该温度下保持1小时。接着将夹套温度降至120℃，并以45K/h的冷却速率在此搅拌转数下将内温降至120℃。从这时开始，在同样的冷却速率下保持夹套温度低于内温2K-3K。该内温以同样的冷却速率降至117℃，并继续保持60分钟。之后以40K/h的冷却速率使内温降至111℃。在此温度下沉淀开始，可以放热探测到。25分钟后内温下降，这表明沉淀结束。该悬浮物冷却到75℃后，将其转入叶片式干燥器中。该乙醇在70℃/400mbar下的搅拌中被蒸馏出来，然后将残余物在20mbar/85℃下再干燥3小时。对所得产物进行筛析，其结果为：
BET：           5.3m2/g
松密度：        433g/l
激光散射：d(10％)：39μm，d(50％)：61μm，d(9 0％)：81μm。
实施例3：在乙醇悬浮液中引入碳酸钙和N，N’-双硬脂酰基亚乙基二胺：
按实施例1描述进行，但金属盐和脂肪酸酰胺不在开始时加入，而是在75℃时刚沉淀完后将0.4kg碳酸钙和0.4kg N，N’-双硬脂酰基亚乙基二胺加到在叶片式干燥器的新沉淀出的悬浮液中。干燥以及继续加工如实施例1。
BET：             6.4m2/g
松密度：          433g/l
激光散射：d(10％)：45μm，d(50％)：58μm，d(90％)：83μm。
实施例4：
在乙醇悬浮液中引入碳酸镁和N，N’-双硬脂酰基亚乙基二胺：
按实施例3描述进行，但在75℃时将0.4kg碳酸镁和0.8kg N，N’-双硬脂酰基亚乙基二胺加到在叶片式干燥器的新沉淀出的悬浮物中，并按实施例1所述进行干燥到结束。
BET：             5.0m2/g
松密度：          455g/l
激光散射：d(10％)：41μm，d(50％)：61μm，d(90％)：84μm。
实施例5：在乙醇悬浮液中和在干混合物中引入碳酸镁和N，N’-双硬脂酰基亚乙基二胺：
按实施例3所述进行，但75℃时将0.4kg N，N’-双硬脂酰基亚乙基二胺(Licolub FA1)(1重量％)加到在叶片式干燥器中的新沉淀出的悬浮物中，并按实施例1所述干燥直到结束。然后在将0.8kg碳酸镁加到在混合器(亨舍尔混合器)中的粉末中。
BET：           5.8m2/g
松密度：        450g/l
激光散射：d(10％)：40μm，d(50％)：56μm，d(90％)：90μm。
实施例6：对比例(非本发明)
将40kg未经调节的通过水解聚合制备的其相对溶液粘度ηrel为1.61(在酸化的间甲酚中)和端基含量为72mmol/kg COOH或68mmol/kg NH2的PA 12与0.3kg在350升以2-丁酮和1％水含量改性的乙醇中的IRGANOX1098一起在0.8m3的搅拌罐(D＝90cm，h＝170cm)中在5小时内加热到145℃，并在搅拌(叶片式搅拌器，d＝42cm，转数＝91Upm)下在此温度保持1小时。然后将夹套温度降至120℃，并在该搅拌转数下以45K/h的冷却速率使内温降至120℃。由这时开始在同样的冷却速率下使夹套温度保持低于内温2K-3K。以同样冷却速率使内温降至117℃，并继续保持60分钟。之后以40K/h的冷却速率使内温降低111℃。在此温度下沉淀开始，这可通过放热探测到。25分钟后内温下降，这表明沉淀结束。该悬浮液冷却到75℃后，将其转入到叶片式干燥器中。该乙醇在70℃/400mbar下的搅拌中被蒸馏出来，然后将残余物在20mbar/85℃下再干燥3小时。
BET：          6.9m2/g
松密度：       429g/l
激光散射：d(10％)：42μm，d(50％)：69μm，d(90％)：91μm。
继续加工和老化实验：
由实施例1-6的所有样品在Mixaco-Mischer CM50 D混合器中以150转/分与0.1重量％的Aerosil 200掺混1分钟。由实施例1-6得到的部分粉末在真空干燥箱中于135℃下人工老化7天，接着在不加新粉末的情况下在激光烧结机上用于成形结构。按EN-ISO 527以拉伸实验测定部件的机械特性(表1)。密度按简化的内部方法测定。对此，所制备的拉伸试样按ISO 3167(多用途试样)测定，并由此测量计算体积，再测定拉伸试件的重量，并由体积和重量计算密度。为进行对比，也由新粉末(未老化的粉末)制备按ISO 3167的拉伸试件和部件。该制备均在EOS公司的激光烧结机EOSINT P360上完成。
表1    与未老化粉末相对比的人工老化粉末的机械特性
  断裂伸长％   弹性模量N/mm2 密度g/cm3
由实施例6的标准粉末(未老化)构成的部件     21.2     1641     0.96
由实施例6的标准粉末(老化)构成的部件     9.4     244     0.53
由实施例1的粉末(未老化)构成的部件     18.4     1741     0.95
由实施例1的粉末(老化)构成的部件     15.5     1633     0.94
由实施例2的粉末(老化)构成的部件     20.3     1599     0.93
由实施例3的粉末(老化)构成的部件     20.9     1727     0.95
由实施例4的粉末(老化)构成的部件     17.0     1680     0.93
由实施例5的粉末(老化)构成的部件     19.6     1653     0.94
由表1所示，通过混入金属盐和脂肪酸衍生物，达到了下面描述的改进。通过改性，老化后的密度约保持在新粉末的密度水平。再则，虽然粉末经老化，但其机械特性如断裂伸长和弹性模量仍保持在高的水平。
循环加工实验
将实施例5的粉末和实施例6的对比粉末均在未经人工老化的情况下在激光烧结机(EOSINT P360，EOS公司)上经循环处理，即将使用过的但未被烧结的粉末再用于下一个形成结构的过程中。每一次工艺过程后，该再次使用的粉均由加入20％的未使用过的粉末以更新。按EN ISO 527以拉伸实验测定该部件的机械特性。该密度按上述的简化内部方法测定，在表2列出通过循环加工所制得的部件的测量值。
表2  再循环加工
              实施例5的材料               实施例6，对比例
  部件密度[g/cm3]   弹性模量[MPa]   断裂伸长[％]   部件密度[g/cm3]   弹性模量[MPa]   断裂伸长[％]
第一过程     0.93     1620     14.7     0.95     1603     17.8
第三过程     0.93     1601     17.3     0.88     1520     15.2
第六过程     0.94     1709     17.8     0.8     1477     14.9
表2中清楚表明，甚至在第六次工艺过程中，由本发明的粉末制备的部件的密度和机械特性均未变差。相反，由对比例的粉末制备的部件的密度和机械特性均随工艺过程数目的增加而明显下降。
为进一步研究本发明的粉末，对按本发明制备的粉末及部件的样品用DSC-设备(Perkin Elmer DSC 7)进行DSC研究。研究结果列于表3。
该部件再次符合ISO 3167，并按上述制得。本发明粉末和由本发明粉末制备的部件与未改性的粉末相比有更高的熔融焓和明显较高的再结晶温度。其结晶焓也增加。这些值涉及到上述描述的人工老化的粉末或由该老化粉末制备的部件。
表3  DSC-测量值
 第一次加热    冷却     冷却  第二次加热
   熔融焓  再结晶峰   再结晶峰    熔融焓
    ΔHS     TKP     ΔHK     ΔHS
    J/g     ℃     J/g     J/g
部件(由人工老化粉末制备)
由实施例1的粉末制备     115     143     71     72
由实施例2的粉末制备     108     145     68     76
由实施例3的粉末制备     98     139     68     73
由实施例4的粉末制备     92     141     70     71
由实施例5的粉末制备     105     140     72     75
由实施例5粉末制备，第六过程循环     101     142     69     75
实施例6标准材料     88     131     58     60
部件(由未老化的粉末制备)
实施例6标准材料     106     136     63     67
由该表所示，由本发明的老化的改性粉末制备的部件在结晶特性方面相似于由未用过的粉末制备的部件，但由老化的对比粉末制备的部件却具有明显不同的特性。此外，从再结晶温度和再结晶焓方面也可看出，含金属盐和脂肪酸衍生物的粉末作为老粉末与未使用过的粉末相比具有相同的甚至更高的再结晶温度和结晶焓。相反，与新粉末相比，在未经处理过的老分粉末情况下，其再结晶温度和结晶焓却下降。

Claims (33)

1.一种用于选择性激光烧结的烧结粉末，其特征在于，该粉末含有至少一种聚酰胺和至少一种弱酸的金属盐和至少一种脂肪酸衍生物。
2.权利要求1的烧结粉末，其特征在于，它含有脂肪酸衍生物，该脂肪酸衍生物包括脂肪酸酰胺或脂肪酸酯或亚乙基双硬脂酰胺。
3.权利要求1的烧结粉末，其特征在于，它含有聚酰胺，该聚酰胺的每个碳酰胺基具有至少8个碳原子。
4.权利要求1或2的烧结粉末，其特征在于，它含有聚酰胺612、聚酰胺11或聚酰胺12或基于上述聚酰胺的共聚酰胺。
5.权利要求1-3之一的烧结粉末，其特征在于，该粉末含金属盐和脂肪酸衍生物的量按粉末中存在的聚酰胺的总量计各为0.01-30重量％。
6.权利要求4的烧结粉末，其特征在于，该粉末含金属盐和脂肪酸衍生物的量按粉末中存在的聚酰胺的总量计各为0.5-15重量％。
7.权利要求1-5之一的烧结粉末，其特征在于，该粉末含由细的金属盐和脂肪酸衍生物粒和聚酰胺粒构成的混合物。
8.权利要求1-5之一的烧结粉末，其特征在于，该粉末含引入到聚酰胺粒中的金属盐和脂肪酸衍生物的细粒。
9.权利要求1-5之一的烧结粉末，其特征在于，该粉末含引入到聚酰胺粒中的脂肪酸衍生物和细的金属盐粒。
10.权利要求1-5之一的烧结粉末，其特征在于，该粉末含引入到聚酰胺粒中的金属盐和脂肪酸衍生物。
11.权利要求1-9至少之一的烧结粉末，其特征在于，所述金属盐是金属碳酸盐。
12.权利要求1-10至少之一的烧结粉末，其特征在于，在该粉末经热老化处理后，该粉末的再结晶峰和/或结晶焓未偏移到较小的值。
13.权利要求1-11至少之一的烧结粉末，其特征在于，在该粉末经热老化处理后，再结晶峰和/或结晶焓偏移到较大的值。
14.权利要求1-12至少之一的烧结粉末，其特征在于，所述金属盐是碳酸钠或碳酸钙或碳酸镁。
15.权利要求1-11至少之一的烧结粉末，其特征在于，该粉末还含有助剂和/或填料。
16.权利要求12的烧结粉末，其特征在于，该粉末含流动助剂作为助剂。
17.权利要求12或13的烧结粉末，其特征在于，该粉末含玻璃粒作为填料。
18.一种用于制备权利要求1-14至少之一的烧结粉末的方法，其特征在于，将至少一种聚酰胺与金属盐和脂肪酸衍生物相混合。
19.权利要求18的方法，其特征在于，通过再沉淀或研磨所得的聚酰胺粉末以溶于或悬浮于有机溶剂中或以本体与金属盐粒和脂肪酸衍生物粒相混合。
20.权利要求18的方法，其特征在于，将金属盐和脂肪酸衍生物混配到聚酰胺的熔体中，并且将所得的含添加物的聚酰胺经沉淀或研磨加工成激光烧结粉末。
21.权利要求18的方法，其特征在于，将至少一种金属盐或金属盐粒和脂肪酸衍生物与含聚酰胺的溶液混合，其中该含有聚酰胺的溶液或以溶解形式含聚酰胺，并通过沉淀制得激光烧结粉末，或该溶液以悬浮形式含粉末状的聚酰胺，并通过去除溶剂来制得激光烧结粉末。
22.权利要求18的方法，其特征在于，将权利要求18-20的方法组合，以利用对每种添加物的最佳引入。
23.一种通过权利要求1-16至少之一的烧结粉末的选择性激光烧结来制备模制体的方法。
24.一种通过激光烧结制备的模制体，其特征在于，该模制体含有至少一种金属盐和至少一种脂肪酸衍生物和至少一种聚酰胺。
25.权利要求24的模制体，其特征在于，该模制体由聚酰胺组成，该聚酰胺的每个碳酰胺基含至少8个碳原子。
26.权利要求24或25的模制体，其特征在于，该模制体含聚酰胺612、聚酰胺11和/或聚酰胺12。
27.权利要求24-26之一的模制体，其特征在于，该模制体含金属盐和脂肪酸衍生物的量按存在的聚酰胺的总量计各为0.01-30重量％。
28.权利要求27的模制体，其特征在于，该模制体含金属盐和脂肪酸衍生物的量按存在的聚酰胺总量计各为0.5-15重量％。
29.权利要求24-28至少之一的模制体，其特征在于，该金属盐是碳酸钠或碳酸钙或碳酸镁。
30.权利要求24-29至少之一的模制体，其特征在于，该模制体含有填料。
31.权利要求30的模制体，其特征在于，填料之一为玻璃粒。
32.权利要求24-31的模制体，其特征在于，该模制体应用老化过的材料制备，该老化材料的再结晶峰和结晶焓各不小于未老化材料的再结晶峰和结晶焓。
33.权利要求32的模制体，其特征在于，该模制体应用老化过的材料制备，该老化材料比未老化材料具有更高的再结晶峰和更高的结晶焓。
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