CN1575274A - 酮酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产式(I)的酮酸的改进方法：其中R1和R2独立地代表：(a)氢，其中至少一个R1和R2不代表氢；(b)1－18个碳原子的支链或直链烷基，它们可以被C1－C4烷氧基或2－或3－四氢呋喃基取代；(c)4－8个碳原子的环烷基；(d)C4－C8环烷基－C1－C4烷基或苯基，其中环烷基和苯基两者均可以被至少一个选自以下组的成员取代：卤原子和1－4个碳原子的烷基；(e)7－10个碳原子的芳烷基；或(f)R1和R2一起和它们邻近的氮原子形成杂环。该方法包括使式(II)的间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐在高温和不存在有机溶剂条件下反应，包括以下步骤：(I)混合间氨基苯酚II和邻苯二甲酸酐，摩尔比为0.5－10∶1，(II)在高温下熔融步骤I的混合物；(III)选择反应时间从5分钟到40小时；(IV)从固相中分离出液相和反应后加入溶剂的方法。

Description

酮酸的生产方法
本发明涉及生产下式I的酮酸的改进方法：
其中R1和R2独立地代表：
(a)氢，其中R1和R2至少一个不代表氢；
(b)1-18个碳原子的支链或直链烷基，它们可以被C1-C4烷氧基或2-或3-四氢呋喃基取代；
(c)4-8个碳原子的环烷基；
(d)C4-C8环烷基-C1-C4烷基或苯基，其中环烷基和苯基两者均可以被至少一个选自以下组的成员取代：卤原子和1-4个碳原子的烷基；
(e)7-10个碳原子的芳烷基；或
(f)R1和R2一起和它们邻近的氮原子形成杂环。
该方法包括使式II的间氨基苯酚
和邻苯二甲酸酐在高温和不存在有机溶剂条件下反应，包括以下步骤：
(I)混合间氨基苯酚II和邻苯二甲酸酐，摩尔比为0.5-10∶1，优选1∶1-3∶1；
(II)在高温下熔融步骤I的混合物；
(III)选择反应时间从5分钟到40小时；
(IV)从固相中分离出液相。
所述的酮酸是生产在压敏或热敏记录材料中使用的荧烷化合物的中间体。
德国专利№87068(1895年3月3日)记载了使用间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐在100℃熔融数小时反应的方法，不使任何溶剂，反应以后将得到的固体溶解在乙醇中，过滤以后往热溶液中加入水，使所需的酮酸沉淀。该方法的缺点是在进一步加工得到的固体以前必须磨成粉末，这在现代工业加工中极不利的。
EP-A 511,019记载了生产酮酸的方法，包括在有机溶剂存在下使间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐反应，有机溶剂的数量为每一份重量的间氨基苯酚使用0.5-3份重量，使得到的酮酸在溶剂中沉淀，能够使反应在浆料中进行。
由于产品酮酸在有机溶剂中溶解，所以使用的有机溶剂的数量能够引起产量损失，处理大量的有机溶剂有严重的经济和生态学问题，另外过程需要较长的反应时间，这是由于受到存在的有机溶剂的影响。
因此本发明的目的是提供在没有有机溶剂存在下生产酮酸的改进方法，该方法避免了上述缺点，特别是在提供的方法中若丹明的数量能够降低或甚至没有，和/或能够提高产量。
因此发现了上述方法。
本发明方法中使用的间氨基苯酚是公知化合物，可以按照公知方法制备。
1-18个碳原子的烷基(可以是或不是支链的)为甲基，乙基，正-，异-丙基，正-，异-，仲-，叔-丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基，正二十烷基，优选C1-C8烷基，如甲基，乙基，正-，异-丙基，正-，异-，仲-，叔-丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基；更优选C1-C4烷基，如甲基，乙基，正-，异-丙基，正-，异-，仲-，叔-丁基。
1-4个碳原子的烷基代表甲基，乙基，正-，异-丙基，正-，异-，仲-，叔-丁基。
4-8个碳原子的环烷基代表环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基。
卤素代表氟，氯，溴或碘。
7-10个碳原子的芳烷基代表苄基，2-苯基乙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基。
C4-C8环烷基-C1-C4烷基例如是环丁基甲基，环戊基甲基，环己基甲基，环戊基乙基，环己基乙基，环戊基丙基，环己基丙基，环戊基丁基，环己基丁基，环庚基甲基，环辛基甲基。
如果R1和R2一起和邻近的氮原子形成杂环，这种杂环可以是例如2-，3-或4-吡啶基，吡嗪基，3-异噁唑基，1-吡唑基，3-吡咯基，2H-吡咯-3-基，3-吡唑啉-2-基，2-哌啶基，2-哌嗪基，1-二氢吲哚基，3-吗啉基，2-或3-吡咯烷基。
优选的间氨基苯酚是N，N-二甲基氨基苯酚，N，N-二乙基氨基苯酚，N-甲基-N-乙基氨基苯酚，N，N-二正丙基氨基苯酚，N，N-二正丁基氨基苯酚，N，N-二正戊基氨基苯酚，N，N-二正己基氨基苯酚，N，N-二异丙基氨基苯酚，N，N-二异丁基氨基苯酚，N，N-二仲丁基氨基苯酚，N，N-二异戊基氨基苯酚，N-乙基-N-环己基氨基苯酚，N-乙基-N-异戊基氨基苯酚，N-乙基-N-环己基甲基氨基苯酚，N-苯基-N-乙基氨基苯酚，3-N-吡咯烷基苯酚，N-甲基-N-环己基氨基苯酚，N-甲基-N-苯基氨基苯酚，N-甲基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚、N-甲基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚、N-甲基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-甲基-N-丙基氨基苯酚，N-甲基-N-异丙基氨基苯酚，N-甲基-N-丁基氨基苯酚，N-甲基-N-异丁基氨基苯酚，N-甲基-N-仲丁基氨基苯酚，N-甲基-N-戊基氨基苯酚，N-甲基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-甲基-N-异戊基苯酚，N-甲基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-甲基-N-己基氨基苯酚，N-甲基-N-四氢呋喃甲基氨基苯酚，N-甲基-N-乙氧基丙基氨基苯酚，N-甲基-N-环己基甲基氨基苯酚，N-甲基-N-苯乙基氨基苯酚，N-乙基-N-苯基氨基苯酚，N-乙基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，N-乙基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，N-乙基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-乙基-N-丙基氨基苯酚，N-乙基-N-异丙基氨基苯酚，N-乙基-N-丁基氨基苯酚，N-乙基-N-异丁基氨基苯酚，N-乙基-N-仲丁基氨基苯酚，N-乙基-N-戊基氨基苯酚，N-乙基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-乙基-N-异戊基氨基苯酚，N-乙基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-乙基-N-己基氨基苯酚，N-乙基-N-四氢呋喃甲基氨基苯酚，N-乙基-N-乙氧基丙基氨基苯酚，N-乙基-N-环己基甲基氨基苯酚，N-乙基-N-苯乙基氨基苯酚，N-丙基-N-环己基氨基苯酚，N-丙基-N-苯基氨基苯酚，N-丙基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，N-丙基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，N-丙基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-丙基-N-异丙基氨基苯酚，N-丙基-N-丁基氨基苯酚，N-丙基-N-异丁基氨基苯酚，N-丙基-N-仲丁基氨基苯酚，N-丙基-N-戊基氨基苯酚，N-丙基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-丙基-N-异戊基氨基苯酚，N-丙基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-丙基-N-己基氨基苯酚，N-丙基-N-四氢呋喃甲基氨基苯酚，N-丙基-N-乙氧基丙基氨基苯酚，N-丙基-N-环己基甲基氨基苯酚，N-丙基-N-苯乙基氨基苯酚，N-丁基-N-环己基氨基苯酚，N-丁基-N-苯基氨基苯酚，N-丁基-N-(2-甲基苯基)氨基苯酚，N-丁基-N-(3-甲基苯基)氨基苯酚，N-丁基-N-(4-甲基苯基)氨基苯酚，N-丁基-N-丙基氨基苯酚，N-丁基-N-异丙基氨基苯酚，N-丁基-N-异丁基氨基苯酚，N-丁基-N-仲丁基氨基苯酚，N-丁基-N-戊基氨基苯酚，N-丁基-N-1-甲基丁基氨基苯酚，N-丁基-N-异戊基氨基苯酚，N-丁基-N-1-甲基戊基氨基苯酚，N-丁基-N-己基氨基苯酚，N-丁基-N-四氢呋喃甲基氨基苯酚，N-丁基-N-乙氧基丙基氨基苯酚，N-丁基-N-环己基甲基氨基苯酚，N-丁基-N-苯乙基氨基苯酚，N-苯基氨基苯酚，N-2-甲基苯基氨基苯酚，N-3-甲基苯基氨基苯酚，N-4-甲基苯基氨基苯酚，N-环己基氨基苯酚，3-N-吡咯烷基苯酚，3-N-(2-甲基吡咯烷基)苯酚，3-N-(3-甲基吡咯烷基)苯酚，3-N-吗啉基苯酚，3-N-哌啶基苯酚，3-N-(2-甲基哌啶基)苯酚，3-N-(3-甲基哌啶基)苯酚，3-N-(4-甲基哌啶基)苯酚。
优选的酮酸I是N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，N，N-二乙基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，N，N-二甲基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，N-异戊基-N-乙基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮和N-丙基-N-甲基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，N-环己基-N-甲基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，N-4-甲基苯基-N-乙基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮及N-异丁基-N-乙基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮。
对于间氨基苯酚I I和邻苯二甲酸酐的反应，前者通常以摩尔比0.5∶1-10∶1被使用，优选1∶1-3∶1；优选间氨基苯酚II的数量选择为以保证在反应温度下反应产品不变成固体，该数量通常依赖于所选择的间氨基苯酚II，例如在使用二丁基间氨基苯酚的情况下，其比例特别选择为1.3-1.5的范围，优选1.4，其它比例在实施例中给出。
通常反应在高温下进行，优选是60-170℃，更优选80-110℃。
反应时间通常为5分钟到40小时，优选5分钟到12小时，更优选3-5小时。
一般选择反应时间和温度以便达到反应周期和反应产生的若丹明类副产品的数量之间的适当平衡。
在优选的实施方案中反应温度范围选择80-110℃，反应时间范围选择3-5小时。
反应后通常将固相从液体混合物中移出，优选通过过滤，优选在分离步骤(优选过滤)前将反应温度降低到0-80℃范围，更优选20-70℃，在某些情况下可以在冷却步骤前后通过加入稀释剂改进过滤。
本发明的优选实施方案涉及生产下式I的酮酸的方法：
Figure A0282104900091
其中R1和R2独立地代表：
(a)氢，其中至少一个R1和R2不代表氢；
(b)1-18个碳原子的支链或直链烷基，它们可以被C1-C4烷氧基或2-或3-四氢呋喃基取代；
(c)4-8个碳原子的环烷基；
(d)C4-C8环烷基-C1-C4烷基或苯基，其中环烷基和苯基两者均可以被至少一个选自以下组的成员取代：卤原子和1-4个碳原子的烷基；
(e)7-10个碳原子的芳烷基；或
(f)R1和R2一起和它们邻近的氮原子形成杂环。
该方法包括使式II的间氨基苯酚
和邻苯二甲酸酐在高温和不存在有机溶剂条件下反应，包括以下步骤：
(A)混合间氨基苯酚II和邻苯二甲酸酐，摩尔比为0.5-10∶1，优选1∶1-3∶1；
(B)在高温下熔融步骤A的混合物；
(C)选择反应时间从5分钟到40小时；
(D)调整反应混合物的温度达到适合有效分离的温度
(E)从固相中分离液体，任意使用有机溶剂洗涤含有酮酸I的固相，然后干燥
(F)往步骤(E)分离的液相中加入邻苯二甲酸酐和/或间氨基苯酚，其中摩尔比为0.5-10∶1，优选1∶1-3∶1；
(G)除去稀释剂以后，使用步骤(F)得到的混合物作为步骤(B)的原料或部分原料；
其中在步骤(C)以后但是在步骤(D)前，或者在步骤(D)以后但是在步骤(E)前可以往反应混合物中加入稀释剂。
对于间氨基苯酚II和邻苯二甲酸酐的反应，前者通常以摩尔比0.5∶1-10∶1被使用，优选1∶1-3∶1。
通常反应在熔融状态下及在高温下进行，优选60-170℃，更优选80-110℃。
反应时间通常为5分钟到40小时，优选5分钟到12小时，更优选3-5小时。
一般反应时间和温度的选择应该达到反应周期和反应产生的若丹明类副产品的数量之间的适当平衡。
在优选的实施方案中反应温度范围选择80-110℃，反应时间范围选择3-5小时。
在步骤(C)以后但是在步骤(D)前，或者在步骤(D)以后但是在步骤(E)前可以往反应混合物中加入稀释剂，根据我们的观察加入稀释剂以后反应不能继续进行，优选在步骤(C)以后和步骤(D)以前加入稀释剂，但是可以分步调节反应温度并且在步骤之一期间加入稀释剂，或者连续调节反应温度并且在调节过程中加入稀释剂。
稀释剂对间氨基苯酚II的重量比通常选择为0.01∶1-10∶1，优选0.25∶1-3∶1。
有机溶剂和离子型液体可以作为稀释剂使用。
作为有机溶剂可以是6-10个碳原子的芳烃如苯，甲苯或二甲苯；8-12个碳原子的脂肪烃如辛烷，异辛烷或癸烷；5-8个碳原子的脂环烃，其中芳烃和脂环烃可以被卤代；2-8个碳原子的卤代脂肪烃如全氯烃(perclene)，氯苯或二氯苯；醚类如C4-C6环醚例如四氢呋喃，二-(C2-C6烷基)醚例如二丁基醚或二苯基醚；或C1-C4链烷醇，其中特别优选C6-C10芳烃如甲苯或醚，C1-C4链烷醇如甲醇，乙醇，丙醇如异丙醇或丁醇如正丁醇，可以使用它们的混合物以及上述有机溶剂和水的混合物。
离子型液体是现有技术公知的，将Chem.Rev.1999，99，2071-2083举例作为本文的参考。
在加入稀释剂前后，反应混合物的温度一般调节到允许有效地进行分离。
通常调节反应混合物的温度选择在0-60℃范围，最优选20-40℃，调节温度可以分步或连续进行，例如当加入的稀释剂的沸点低于反应温度时，优选分步加入的方法，在这种情况下温度优选调节到低于稀释剂沸点的温度范围，然后再调节到上述最终需要的温度范围。
按照本发明液相从反应混合物的固相中分离通常采用本领域技术人员公知的方法，例如过滤，浓缩，滗析或其它合适的分离方法，固相含有粗的酮酸I。
在本发明优选的实施方案中，得到的固体能够用通常的有机溶剂以公知的方式洗涤，然后干燥。
通常含有酮酸I和过量的间氨基苯酚II的液相可以循环使用，例如作为另一循环的原料或部分原料，因此邻苯二甲酸酐和/或间氨基苯酚II被加入到液相中，以便达到邻苯二甲酸酐和间氨基苯酚的摩尔比0.5∶1-10∶1，优选1∶1-3∶1。
在循环前优选通过常压或减压蒸馏除去稀释剂。
在本发明的另一实施方案中可以使用碱性水溶液从反应混合物中萃取酮酸I，例如使用氢氧化钠或碳酸钾，然后用酸沉淀，类似方法参见例如JP-A2 49080049。
在另一实施方案中可以将酮酸I转变为相应的碱金属盐，例如锂盐，钠盐或钾盐，最优选钠盐，然后分离所述的盐，使用酸水溶液沉淀，例如使用盐酸或硫酸，类似的方法参见JP-A2 62070350。
如果需要本发明方法得到的酮酸I在加热下可以溶解或浆化到有机溶剂中，例如1-8个碳原子的脂肪醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇如正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，优选1-4个碳原子的醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇如正丁醇，然后通常重结晶。
优选的实施方案涉及使用上述C1-C8醇和水的混合物，或者上述C1-C8醇和烃类溶剂的混合物，优选6-10个碳原子的芳烃如甲苯或二甲苯，或5-10个碳原子的脂肪烃如戊烷，己烷或庚烷，该方法详细参见例如EP-A858993。
如果需要进一步提纯，上述方法得到的结晶于常压或高压(100kPa-300kPa)及高温(通常从50-150℃)下使用C1-C8的醇溶解或浆化，然后将溶液或浆状物冷却，得到提纯的酮酸I的结晶。
本发明的另一实施方案涉及生产荧烷化合物的方法，所述方法包括以本领域公知的方法使酮酸和取代的苯酚衍生物反应，如US5166350所述，其中的酮酸是按照本发明方法生产的。
本发明的另一实施方案涉及热敏记录材料，包括有色模型，敏化剂和显影剂，其中的有色模型是按照上述方法生产的荧烷化合物，热敏材料的制造是本领域公知的，记载于例如WO 00/26037。
上述的间氨基苯酚衍生物和邻苯二甲酸酐的反应是在没有有机溶剂的情况下进行的，因此避免了经济和环境消耗，减少了反应时间，并且提高了产量。
实施例
实施例1
88.40g(0.4mol)N，N-二丁基氨基苯酚和42.32g(0.29mol)邻苯二甲酸酐放入反应器中搅拌，将反应物加热到90-95℃，于该温度下搅拌4小时，液体色谱分析表明90％转化为酮酸。于95℃加入甲苯(69.2g)，于该温度搅拌反应混合物1小时，然后慢慢冷却到20℃。加入甲苯以后反应不再进行，过滤分离出产品4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲苯洗涤，干燥后得到粗产品77.97g(73.9％)，HPLC测定产品含有0.05％若丹明。
实施例2
蒸发实施例1得到的母液得到含有N，N-二丁基氨基苯酚和4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮的残留物，加入63.14g(0.29mol)N，N-二丁基氨基苯酚和42,32g(0.29mol)邻苯二甲酸酐，将反应物温热到90-95℃，维持该温度4小时，于95℃加入甲苯(69.2g)，于该温度搅拌反应混合物1小时，然后慢慢冷却到20℃。加入甲苯以后反应不再进行。过滤游离出产品4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲苯洗涤，干燥后得到粗产品92.85g(88.0％)，HPLC测定产品含有0.11％若丹明。
实施例3
蒸发实施例2得到的母液得到含有N，N-二丁基氨基苯酚和4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮的残留物，加入63.14g(0.29mol)N，N-二丁基氨基苯酚和42.32g(0.29mol)邻苯二甲酸酐，将反应物温热到90-95℃，维持该温度4小时，于95℃加入甲苯(69.2g)，于该温度搅拌反应混合物1小时，然后慢慢冷却到20℃。加入甲苯以后反应不再进行。过滤游离出产品4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲苯洗涤，干燥后得到粗产品92.85g(88.0％)，HPLC测定产品含有0.17％若丹明。
实施例4
100.00g(0.27mol)粗4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮和150g甲醇放入玻璃压力反应器中，密封容器以后将反应物加热到90-95℃，搅拌45分钟，冷却到20℃后过滤产品，用甲醇洗涤，干燥产生的结晶后得到92.12g(92％)高纯度的4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，HPLC分析不含有若丹明。蒸发甲醇液直到其原体积的25％，过滤沉淀出的固体，又得到5.10g(5％)纯酮酸。
实施例5
88.40g(0.4mol)N，N-二丁基氨基苯酚和42.32g(0.29mol)邻苯二甲酸酐放入反应器中搅拌，将反应物加热到90-95℃，于该温度下搅拌4小时，液相色谱分析表明90％转化为酮酸。于95℃加入63.14g(0.29mol)N，N-二丁基氨基苯酚，反应混合物慢慢冷却到20℃。过滤游离出产品4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲苯洗涤，蒸发液体，使用42.32g(0.29mol)邻苯二甲酸酐处理，将反应物温热到90-95℃，维持该温度4小时。重复该过程得到以下平均粗产率。
第一次产率＝73.9％，第2次产率＝81％，第3次产率＝83.3％
实施例6
88.40g(0.4mol)N，N-二丁基氨基苯酚和42.32g(0.29mol)邻苯二甲酸酐放入反应器中搅拌，将反应物加热到133℃，于该温度下搅拌10分钟，冷却到85-90℃后加入甲苯(62.9g)，于该温度搅拌反应混合物30分钟，慢慢冷却到20℃。加入甲苯以后反应不再进行，过滤游离出产品4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲苯洗涤，干燥后得到粗产品69.95g(66.3％)，UV吸收光谱测定产品含有0.15％若丹明。
实施例7
41.2g(0.3mol)N，N-二甲基氨基苯酚和22.2g(0.15mol)邻苯二甲酸酐放入反应器中搅拌，将反应物加热到90-95℃，于该温度下搅拌5小时，于80℃加入甲醇(24g)，于63-68℃回馏搅拌1小时，2小时内将反应混合物冷却到20℃，搅拌30分钟，过滤游离出产品4-N，N-二甲基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲醇洗涤，干燥后得到粗产品42.8g(理论产率的58％)，O.D测定产品含有0.02％若丹明。
实施例8
49.6g(0.3mol)N，N-二乙基氨基苯酚和22.2g(0.15mol)邻苯二甲酸酐放入反应器中搅拌，将反应物加热到90-95℃，于该温度下搅拌5小时，加入甲苯(17.3g)，将反应混合物冷却到60℃，于该温度搅拌1小时，30分钟内将反应混合物冷却到30℃，使用甲苯(30.2g)于20℃处理12小时，过滤游离出产品4-N，N-二乙基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲醇洗涤，干燥后得到粗产品28.0g(理论产率的59.6％)，O.D测定产品含有0.07％若丹明。
实施例9
165.6g(0.8mol)N-异戊基-N-乙基氨基苯酚和84.6g(0.57mol)邻苯二甲酸酐放入反应器中搅拌，将反应物加热到90-95℃，于该温度下搅拌4小时，加入四氯乙烷(378g)和氢氧化钠水溶液(50％，128g)，于50-60℃搅拌混合物30分钟，相分离以后水层用水(237g)，四氯乙烷(1007g)和盐酸(189g)处理，于50-60℃搅拌30分钟以后移去水层。将有机层和水(394g)，氢氧化钠(213g)混合，水蒸汽蒸馏移去四氯乙烷，用硫酸(20％，200g)将剩余的水溶液调节到pH2-3，于20℃过滤得到粉红色固体，干燥后得到粗产品108.3g(理论产率的53.4％)，O.D测定产品4-(N-异戊基-N-乙基)氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮含有0.1％若丹明。
实施例10
178g(0.8mol)N，N-二丁基氨基苯酚和84.6g(0.58mol)邻苯二甲酸酐放入反应器中搅拌，将反应物加热到90-95℃，于该温度下搅拌4小时，于80℃加入甲醇(138g)，于63-68℃回馏搅拌2小时，2小时内将反应混合物冷却到20℃，搅拌30分钟，过滤游离出产品4-N，N-二丁基氨基-2-羟基-2’-羧基二苯酮，用甲醇洗涤，干燥后得到粗产品156.6g(理论产率的74.2％)，HPLC测定产品含有0.1％若丹明。

Claims (4)

1.生产下式I的酮酸的方法：
其中R1和R2独立地代表：
(a)氢，其中R1和R2至少一个不代表氢；
(b)1-18个碳原子的支链或直链烷基，它们可以被C1-C4烷氧基或2-或3-四氢呋喃基取代；
(c)4-8个碳原子的环烷基；
(d)C4-C8环烷基-C1-C4烷基或苯基，其中环烷基和苯基两者均可以被至少一个选自以下组的成员取代：卤原子和1-4个碳原子的烷基；
(e)7-10个碳原子的芳烷基；或
(f)R1和R2一起和它们邻近的氮原子形成杂环；
该方法包括使式II的间氨基苯酚
Figure A028210490002C2
和邻苯二甲酸酐在高温和不存在有机溶剂条件下反应，包括以下步骤：
(I)混合间氨基苯酚II和邻苯二甲酸酐，摩尔比为0.5-10∶1，优选1∶1-3∶1；
(II)在高温下熔融步骤I的混合物；
(III)选择反应时间从5分钟到40小时；
(IV)从固相中分离出液相。
2.生产下式I的酮酸的方法：
Figure A028210490003C1
其中R1和R2独立地代表：
(a)氢，其中R1和R2至少一个不代表氢；
(b)1-18个碳原子的支链或直链烷基，它们可以被C1-C4烷氧基或2-或3-四氢呋喃基取代；
(c)4-8个碳原子的环烷基；
(d)C4-C8环烷基-C1-C4烷基或苯基，其中环烷基和苯基两者均可以被至少一个选自以下组的成员取代：卤原子和1-4个碳原子的烷基；
(e)7-10个碳原子的芳烷基；或
(f)R1和R2一起和它们邻近的氮原子形成杂环；
该方法包括使式II的间氨基苯酚
Figure A028210490003C2
和邻苯二甲酸酐在高温和不存在有机溶剂条件下反应，包括以下步骤：
(A)混合间氨基苯酚II和邻苯二甲酸酐，摩尔比为0.5-10∶1，优选1∶1-3∶1；
(B)在高温下熔融步骤(A)的混合物；
(C)选择反应时间从5分钟到40小时；
(D)调整反应混合物的温度达到适合有效分离的温度；
(E)从固相中分离液体，任意使用有机溶剂洗涤含有酮酸I的固相，然后干燥；
(F)往步骤(E)分离的液相中加入邻苯二甲酸酐和/或间氨基苯酚，其中摩尔比为0.5-10∶1，优选1∶1-3∶1；
(G)除去稀释剂以后，使用步骤(F)得到的混合物作为步骤(B)的原料或部分原料；
其中在步骤(C)以后但是在步骤(D)前，或者在步骤(D)以后但是在步骤(E)前可以往反应混合物中加入稀释剂。
3.生产荧烷化合物的方法，包括酮酸和取代的苯酚衍生物反应，其特征是其中的酮酸是按照权利要求1或2的方法生产的。
4.热敏记录材料，包括有色模型，敏化剂和显影剂，其特征是其中的有色模型是按照权利要求3的方法生产的荧烷化合物。
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