CN102503847B - 二苯酮酸类化合物的制备方法 - Google Patents

二苯酮酸类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯酮酸类化合物的制备方法，其按照下述方法进行：1）以N取代间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐为原料，在80℃-110℃反应9-20h，得反应混合液；2）用互不相溶的水与有机溶剂将步骤1）的反应混合液进行萃取、分液；3）向步骤2）中分液的有机相中滴加氢氧化钠溶液，回流1~2h，降温抽滤，洗涤，得二苯酮酸钠盐；4）将步骤3）中的苯酮酸钠盐溶于水中，用盐酸调pH值至1~2，析出大量固体，干燥得二苯酮酸类化合物。本发明通过控制反应体系酸度值，回收过量邻苯二甲酸酐，并重复利用，以降低反应成本，并减少了废碱的排放量，不会造成环境污染，是一种绿色新工艺。

Description

二苯酮酸类化合物的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种压热敏染料中间体的制备方法，具体涉及一种二苯酮酸类化合物的制备方法。
背景技术
压热敏变色染料作为一种功能染料，已广泛应用于传真纸、压热敏记录纸等方面，荧烷类压热敏变色染料是目前国际上使用最广、品种最多、最有前途的一类压热敏变色染料。
二苯酮酸类化合物是合成荧烷类压热敏染料的重要中间体，其合成方法基本上是由N取代间氨基苯酚与邻苯二甲酸酐经过酰基化反应制备，如式（III）所示：
                           式（III）
上述反应属于付克酰基化反应，一般在路易斯酸催化作用下完成，但由于N取代间氨基苯酚有较强的供电基团，使苯环活化，反应无需催化剂即可进行。但生成的二苯酮酸化合物会进一步同N取代间氨基苯酚发生副反应，生成类似罗丹明结构的红色染料，降低二苯酮酸化合物的收率和纯度，为解决上述问题向最后的反应混合物中加入碱金属氢氧化物的水溶液，加热分解副产物罗丹明染料，将析出的二苯酮酸化合物的金属盐过滤，再溶解于水中，用酸中和，得到高纯度的二苯酮酸化合物。
但传统上，在上述反应过程中，为了减少副反应，邻苯二甲酸酐是过量的，过量的邻苯二甲酸酐会消耗大量提纯二苯酮酸化合物过程中的所用的碱金属氢氧化物的水溶液，不仅增加了二苯酮酸化合物的制备成本，而且增加了环境污染。在分离过程中添加有机溶剂作为媒介，降低了操作的安全性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无有机溶剂作反应媒介、反应原料循环利用、产率较高、无环境污染的二苯酮酸类化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二苯酮酸类化合物的制备方法，所述二苯酮酸类化合物的结构式如式（I）所示：
式（I）
式（1）中，R1表示1~4个碳原子的烷基，R2代表2~6碳原子的烷基或6~8个碳原子的环烷基或6~8个碳原子的苯烷基；
其按下述步骤进行制备：
1）以式（II）所示的N取代间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐为原料，在80℃-110℃反应9-20h，得反应混合液；
式（II）
2）用互不相溶的水与有机溶剂将步骤1）的反应混合液进行萃取、分液；
3）向步骤2）中分液的有机相中滴加氢氧化钠溶液，回流1~2h，降温抽滤，洗涤，得二苯酮酸钠盐；
4）将步骤3）中的苯酮酸钠盐溶于水中，盐酸调pH值至1~2，析出大量固体，干燥得二苯酮酸类化合物。
优选的，所述N取代间氨基苯酚为N,N-二乙基间氨基苯酚、N,N-二丁基间氨基苯酚、N-乙基-N-异戊基间氨基苯酚、N-甲基-N-环己基间氨基苯酚或N-乙基-N-(4-甲基苯基)间氨基苯酚。
N取代间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1.2~1:1.4。
步骤2）中的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
将步骤2）中分液所得的水相降温，析晶，过滤，得邻苯二甲酸的粗品。邻苯二甲酸粗品经精制得邻苯二甲酸酐的精品，重新用于本发明的制备反应。
步骤3）中氢氧化钠溶液的质量浓度为30~40%。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：
1）本发明通过控制反应体系酸度值，回收过量邻苯二甲酸酐，并重复利用，以降低反应成本，并且减少了废碱的排放量，不会造成环境污染，是一种绿色新工艺。
2）本发明所制得的二苯酮酸类化合物产率能够达到90%，纯度大于99%，且反应条件容易控制，便于工业化生产。
3）本发明在反应阶段不添加有机溶剂，降低了成本；减少操作过程，提高安全性；节能环保。
具体实施方式
实施例1
1）在100mL单口瓶中加入20.7g(0.1mol)N-乙基-N-异戊基间氨基苯酚，20.7g(0.14mol)邻苯二甲酸酐，搅拌，缓慢加热至80℃，保温反应9h，90℃反应10h，薄层色谱法（TLC）显示原料基本反应完全，停止反应，得反应混合液；
2）取30mL水、20mL甲苯加入到步骤1）中所得的反应混合液中，80℃保温搅拌30min，静置后，趁热分液；
3）将下层水相，降温析晶，过滤得邻苯二甲酸的粗品，用常规法方法将邻苯二甲酸的粗品精制得白色针状结晶的邻苯二甲酸，HPLC：大于99%，回收率22%(以所用邻苯二甲酸酐总量计算)；上层有机相转入100mL三口瓶中，加热搅拌滴加30mL质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，有大量固体析出，升温回流1-2h，降温析晶，过滤洗涤，得2-羟基-4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羧基-二苯酮钠盐；
4）将该钠盐溶于水中，滴加10mL浓盐酸调pH至1~2,有大量固体析出，过滤，干燥，即为2-羟基-4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羧基-二苯酮，HPLC:纯度大于99%，熔点：126-128℃,收率75%。
实施例2
1）在100mL单口瓶中加入16.5g(0.1mol)N,N-二乙基间氨基苯酚，17.8g(0.12mol)邻苯二甲酸酐，搅拌，缓慢加热至110℃反应9h，薄层色谱法（TLC）显示原料基本反应完全，停止反应，得反应混合液；
2）取30mL水、20mL甲苯加入到步骤1）的反应混合液中，80℃保温搅拌60min，热分液；
3）下层水相，降温析晶，过滤得邻苯二甲酸的粗品，用常规法方法将邻苯二甲酸的粗品精制得白色针状结晶的邻苯二甲酸，HPLC：大于99%，回收率10%(以所用邻苯二甲酸酐总量计算)；上层有机相转入100mL三口瓶中，加热搅拌滴加30mL质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，有大量固体析出，升温回流1-2h，降温析晶，过滤洗涤，得2-羟基-4-(N,N-二乙基)氨基-2-羧基-二苯酮钠盐；
4）将该钠盐溶于水中，滴加10mL浓盐酸调ph值至1-2，有大量固体析出，过滤，干燥，即为2-羟基-4-(N,N-二乙基)氨基-2-羧基-二苯酮，HPLC:纯度大于99%，熔点：199-203℃，收率90%。
实施例3
1）在100mL单口瓶中加入22.1g(0.1mol)N,N-二丁基间氨基苯酚，17.8g(0.12mol)邻苯二甲酸酐，搅拌，缓慢加热至90℃反应6h，100℃反应8h，薄层色谱法（TLC）显示原料基本反应完全，停止反应，得反应混合液；
2）取30mL水、20mL二甲苯加入到反应液中，80℃保温搅拌50min，热分液；
3）下层水相，降温析晶，过滤得邻苯二甲酸的粗品，精制得白色针状结晶的邻苯二甲酸酐，HPLC：大于99%，回收率12%(以所用邻苯二甲酸酐总量计算)；上层有机相转入100mL三口瓶中，加热搅拌滴加20mL质量浓度为40%氢氧化钠溶液，有大量固体析出，升温回流1-2h，降温析晶，过滤洗涤，得2-羟基-4-(N,N-二丁基)氨基-2-羧基-二苯酮钠盐；
4）将该钠盐溶于水中，滴加10mL浓盐酸调pH至1-2，有大量固体析出，过滤，干燥，即为2-羟基-4-(N,N-二丁基)氨基-2-羧基-二苯酮，HPLC:大于99%，熔点：190-193℃，收率86%。
实施例4
1）在100mL单口瓶中加入20.1g(0.1mol) N-甲基-N-环己基间氨基苯酚，17.8g(0.12mol)邻苯二甲酸酐，搅拌，缓慢加热至110℃反应9h，薄层色谱法（TLC）显示原料基本反应完全，停止反应，得反应混合液；
2）取30mL水、20mL甲苯加入到反应液中，80℃保温搅拌40min，热分液；
3）下层水相，降温析晶，过滤得邻苯二甲酸的粗品，精制得白色针状结晶的邻苯二甲酸，HPLC：大于99%，回收率9%(以所用邻苯二甲酸酐总量计算)；上层有机相转入100mL三口瓶中，加热搅拌滴加20mL质量浓度为40%氢氧化钠溶液，有大量固体析出，升温回流1-2h，降温析晶，过滤洗涤，得2-羟基-4-(N-甲基-N-环己基)氨基-2-羧基-二苯酮钠盐；
4）将该钠盐溶于水中，滴加10mL浓盐酸调pH至1-2，有大量固体析出，过滤，干燥，即为2-羟基-4-(N-甲基-N-环己基)氨基-2-羧基-二苯酮，HPLC:大于99%，熔点：197-199℃，收率83%。
实施例5
1）在100mL单口瓶中加入22.7g(0.1mol) N-乙基-N-(4-甲基苯基)间氨基苯酚，17.8g(0.12mol)邻苯二甲酸酐，搅拌，缓慢加热至90℃反应6h，100℃反应8h，薄层色谱法（TLC）显示原料基本反应完全，停止反应，得反应混合液；
2）取30mL水、20mL甲苯加入到反应液中，80℃保温搅拌30~60min，热分液；
3）下层水相，降温析晶，过滤得邻苯二甲酸的粗品，精制得白色针状结晶的邻苯二甲酸，HPLC：大于99%，回收率10%(以所用邻苯二甲酸酐总量计算)；上层有机相转入100mL三口瓶中，加热搅拌滴加20mL质量浓度为40%氢氧化钠溶液，有大量固体析出，升温回流1-2h，降温析晶，过滤洗涤，得2-羟基-4-(N-乙基-N-(4-甲基苯基))氨基-2-羧基-二苯酮钠盐；
4）将该钠盐溶于水中，滴加10mL浓盐酸调pH至1-2，有大量固体析出，过滤，干燥，即为2-羟基-4-(N-乙基-N-(4-甲基苯基))氨基-2-羧基-二苯酮，HPLC:大于99%，收率79%。

Claims (2)

1.一种二苯酮酸类化合物的制备方法，所述二苯酮酸类化合物的结构式如式（I）所示：
式（I）
式（I）中，R1 表示1~4 个碳原子的烷基，R2 代表2~6 个碳原子的烷基或6~8 个碳原子的环烷基或6~8 个碳原子的苯烷基；
其特征在于其按下述步骤进行制备：
1）以式（II）所示的N 取代间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐为原料，在80℃ ~110℃反应9~20h，得反应混合液，其中，所述N 取代间氨基苯酚为N,N- 二乙基间氨基苯酚、N,N- 二丁基间氨基苯酚、N- 乙基-N- 异戊基间氨基苯酚、N- 甲基-N- 环己基间氨基苯酚或N- 乙基-N-(4- 甲基苯基) 间氨基苯酚，所述N 取代间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1.2~1:1.4；
式（II）
2）用互不相溶的水与有机溶剂将步骤1）的反应混合液进行萃取，分液，分液所得的水相降温，析晶，过滤，得邻苯二甲酸的粗品；
3）向步骤2）中分液的有机相中滴加氢氧化钠溶液，回流1~2h，降温抽滤，洗涤，得二苯酮酸钠盐；
4）将步骤3）中的苯酮酸钠盐溶于水中，盐酸调pH 值至1~2，析出大量固体，干燥得二苯酮酸类化合物；
其中步骤2）中的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
2.根据权利要求1 所述的二苯酮酸类化合物的制备方法，其特征在于步骤3）中氢氧化钠溶液的质量浓度为30~40%。
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