CN1569742A - 以氮化硅镁作为生长助剂燃烧合成制备β－氮化硅棒晶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以氮化硅镁作为生长助剂燃烧合成制备β－Si3N4棒晶的方法，属于非氧化物陶瓷棒晶制备领域。其特征在于由商业硅粉和α－Si3N4粉按9～5∶1～5的比例混合，外加MgSiN2作为生长助剂，在1～10MPa的氮气中反应制备的。棒晶生长助剂选用新型氮化物氮化硅镁，其加入量为硅粉和α－Si3N4粉混合后总重量的0.5～15wt％。在生产过程中，不需预先压块，反应是在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中进行。本发明采用燃烧合成工艺，除具有能耗低、适合工业规模化生产的优点外，燃烧产物还具有纯度高、不需后续处理、无环境污染等特点，而且制备的β－Si3N4棒晶长径比在5～15之间，晶体结构完整、表面光滑。

Description

以氮化硅镁作为生长助剂燃烧合成制备β-氮化硅棒晶
技术领域
本发明涉及β-氮化硅(β-Si3N4)棒晶的制备方法，更确切的说是以氮化硅镁(MgSiN2)粉体作为生长助剂燃烧合成(CS)制备β-Si3N4棒晶的方法，属于非氧化物陶瓷棒晶制备领域。
背景技术
先进结构陶瓷具有在常温和高温下一系列独特优异的物理、化学和生物性能，如强度和硬度高、蠕变小、抗氧化、耐磨损、耐腐蚀以及与生物体具有较好相容性等，因此在高新技术领域和现代工业生产的许多部门有着广阔的应用前景。但陶瓷材料的脆性是其致命弱点，制约了其更为广泛的应用。工程结构陶瓷材料从研制进入实用化的一个显著标志是其韧性大幅度提高。几十年陶瓷材料的研究成果表明，改善不同材料体系工程陶瓷韧性主要通过两种途径：1.设计合理的制备工艺参数，控制制品最终显微结构中的缺陷数量及尺寸，促使材料内部组织结构形成一定配置，使晶粒发育成类晶须长颗粒形状，以诱发原位自增韧机制；或通过应力作用诱导相变增韧机制。2.添加晶须、纤维、棒晶、颗粒及表面层等高弹性模量、高强度、高韧性的第二相物质到陶瓷基质相中以增加韧性。
β-Si3N4具有高强度、高模量、高介电性、耐高温、低膨胀系数、良好的化学稳定性等一系列优点，其晶须或棒晶结构对裂纹扩展起到桥联、分叉、偏转作用，从而可以显著提高材料的断裂韧性，被认为是轻金属和陶瓷材料的理想增强组元。
目前，制备β-Si3N4晶须主要采用高温下长时间保温的方法和燃烧合成法。前者如日本的Kiyoshi HIRAO等[J.Ceram.Soc.Japan，1993，101，1078-1080]以α-Si3N4为原料、氧化物Y2O3和SiO2作为晶须生长助剂，在1850℃、0.5MPa氮气气氛下保温两小时得到β-Si3N4晶须。陈殿营等[Mater.Res.Bull.，2002，37，1481-1485]采用硅粉和α-Si3N4为原料、氧化物Y2O3等稀土氧化物作为晶须生长助剂，在3～10MPa的氮气压下燃烧合成制备了β-Si3N4晶须。
虽然以上两种工艺都能制备β-Si3N4晶须，但尚存在一些不足。高温下长时间保温法生产周期长，同时能耗很大。燃烧合成法较高温下长时间保温法具有工艺简单、能耗低、产率高、投资少等优点，但采用氧化物作为晶须生长助剂，不可避免在产物中引入了氧，导致材料中出现晶格缺陷，使得β-Si3N4晶须的性能受到一定程度的影响。另外，氧化物的添加产生了液相，与氮化硅表面的SiO2产生玻璃相，需要后处理用酸加以清除，导致工艺复杂。
本发明人提出的设想以新型氮化物氮化硅镁粉体作为生长助剂，通过燃烧合成法来制备β-Si3N4棒晶，它不仅利用了燃烧合成法简便、快捷、节能、高效、适应工业化的优点，而且用非氧化物作为生长助剂制备β-Si3N4棒晶可以降低最终产物的氧含量和简化工艺。据发明人所知到目前为止，尚未见到以氮化硅镁粉体作为生长助剂燃烧合成制备β-Si3N4棒晶的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氮化硅镁作为生长助剂燃烧合成制备β-Si3N4棒晶，以适用于规模化合成高性能的β-Si3N4棒晶。
具体地说本发明提供的燃烧合成β-Si3N4棒晶方法其特征在于：
(1)以硅粉和α-Si3N4粉为反应起始原料，两者混合比例为5～9∶5～1，所使用的α-Si3N4粉的α相含量为＞83wt％，粒径为0.3～30μm；硅粉纯度＞98wt％，粒径范围为0.5～50μm。
(2)以MgSiN2粉体作为棒晶生长助剂，其加入量为硅粉和α-Si3N4粉混合后总重量的0.5～15wt％。MgSiN2粉体纯度)98wt％，粒径为0.3～30μm。
(3)将含有棒晶生长助剂的粉料混合均匀后不需压块直接松装于碳毡制的环状或盘状容器中，松装密度为0.6～1.4g/cm3，然后置于燃烧合成炉中，通入1～10MPa的氮气，经通电点火启动燃烧合成反应，合成时间为2～10分钟，一般不超过8分钟，合成的β-Si3N4棒晶随炉冷却。
显然，本发明提供的燃烧合成β-Si3N4棒晶与现有β-Si3N4晶须的制备方法相比，具有以下几个优点：
(1)β-Si3N4棒晶产物纯度高，晶体结构完整，不含玻璃相，不需进行后处理，对环境无污染。
(2)采用环状或盘状容器，比坩埚适合于规模化生产，制备的β-Si3N4棒晶产量大。
(3)β-Si3N4棒晶表面光滑无缺陷，产率接近100％。
(4)制备的β-Si3N4棒晶长度更长，达到7～30μm以上，直径、0.5～3μm，长径比5～15，适合作为材料补强用。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1和2中采用的碳毡制的直立环状筒。
图2是本发明提供的实施例3中采用的碳毡制的盘状容器。
图3(a)、(b)、(c)和(d)是本发明提供的实施例1、2、3、4所合成β-Si3N4棒晶的SEM形貌图。
图4(a)、(b)、(c)和(d)是本发明提供的实施例1、2、3、4所合成β-Si3N4棒晶的XRD图谱。纵坐标为强度，横坐标为衍射角2θ。
图5是本发明所采用的工艺流程图。
图中1为钨丝发热体，2为点火剂，3为反应物4为碳毡容器。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
实施例1：
按图5所示工艺流程，先将硅粉与α-Si3N4粉按1∶1的比例混合，然后加入棒晶生长助剂MgSiN2粉体，加入量为Si粉和α-Si3N4粉总重量的2.5wt％，将粉末均匀混合后松装于外径φ60mm×内径φ55mm×高60mm的碳毡制的直立环状筒容器中(图1)，松装密度为0.65g/cm3，并置于燃烧合成炉中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.9％)，经通电点火燃烧合成β-Si3N4棒晶，反应时间不超过5分钟，合成后采用自然冷却。
由上述工艺制备的β-Si3N4棒晶产率接近100％，长度为5～20μm，直径在0.5～2μm之间，平均长径比大约为10，其晶体结构完整，表面光滑无缺陷，产物形貌如图3(a)所示。燃烧产物经XRD测定为Si3N4，其XRD分析结果如图4(a)所示。
实施例2：
按图5所示的工艺流程，先将硅粉与α-Si3N4粉按1∶1的比例混合，然后加入棒晶生长助剂MgSiN2粉体，加入量为Si粉和α-Si3N4粉总重量的7.5wt％，将粉末均匀混合后松装于碳毡制的盘状容器中(图2)，松装密度为0.73g/cm3，并置于燃烧合成炉中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.9％)，经通电点火燃烧合成β-Si3N4棒晶，反应时间不超过5分钟，合成后采用自然冷却。
由上述工艺制备的β-Si3N4棒晶产率接近100％，长度为10～20μm，直径在1～2μm之间，平均长径比大约为10。其晶体结构完整、表面光滑无缺陷。产物形貌如图3(b)所示。燃烧产物经XRD测定为Si3N4，分析结果如图4(b)所示。
实施例3：
按图5所示的工艺流程，先按图5所示的工艺流程，先将硅粉与α-Si3N4粉按1∶1的比例混合，然后加入棒晶生长助剂MgSiN2粉体，加入量为Si粉和α-Si3N4粉总重量的12wt％，将粉末均匀混合后松装于碳毡制的盘状容器中(图2)，松装密度为0.74g/cm3，并置于燃烧合成炉中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.9％)，经通电点火燃烧合成β-Si3N4棒晶，反应时间不超过5分钟，合成后采用自然冷却。
由上述工艺制备的β-Si3N4棒晶产率接近100％，长度为5～15μm，直径在0.3～2μm之间，平均长径比大约为12。其晶体结构完整、表面光滑无缺陷。产物形貌如图3(c)所示。燃烧产物经XRD测定为Si3N4，分析结果如图4(c)所示。
实施例4：
按图5所示的工艺流程，先将硅粉与α-Si3N4粉按8∶2的比例混合，然后加入棒晶生长助剂MgSiN2粉体，加入量为Si粉和α-Si3N4粉总重量的2.5wt％，将粉末均匀混合后松装于外径φ60mm×内径φ55mm×高60mm的碳毡制的直立环状筒容器中(图1)，松装密度为0.70g/cm3，并置于燃烧合成炉中，抽真空后充入10MPa氮气(纯度99.9％)，经通电点火燃烧合成β-Si3N4棒晶，反应时间不超过8分钟，合成后采用自然冷却。
由上述工艺制备的β-Si3N4棒晶产率接近100％，长度为10～20μm，直径在1～2.5μm之间，平均长径比大约为9。其晶体结构完整、表面光滑无缺陷，产物显微结构如图3(d)所示。XRD分析结果(图4(d))测定燃烧产物为Si3N4。
从上述四个实施例可以看出，本发明采用MgSiN2粉体作为β-Si3N4棒晶制备的生长助剂，并通过燃烧合成方法，获得了晶体结构完整、产物纯度高的β-Si3N4棒晶。

Claims (5)

1.一种燃烧合成β-Si3N4棒晶的方法，包括配料、混合、燃烧合成，其特征在于：
(1)以α-Si3N4和硅粉为反应起始原料，两者重量比例为1～5∶9～5；
(2)以MgSiN2粉体作为棒晶生长助剂，加入量为硅粉和α-Si3N4总重量的0.5～15wt％；
(3)将上述步骤(1)和(2)含有棒晶生长助剂的粉料均匀混合后，松装于碳毡制的容器中，然后置于燃烧合成炉中，通入1～10MPa的氮气，经点火燃烧合成，反应时间为2～10分钟，合成后炉内自然冷却。
2.按权利要求1所述的燃烧合成β-Si3N4棒晶的制备方法，其特征在于所述的硅粉纯度＞98wt％，粒径为0.5～50μm，α-Si3N4粉的α相含量＞83wt％，粒径为0.3～30μm之间，MgSiN2粉体纯度＞98wt％，粒径为0.3～30μm。
3.按权利要求1所述的燃烧合成β-Si3N4棒晶的制备方法，其特征在于含有棒晶生长助剂的混合均匀粉料松装于碳毡制的容器为直立环状筒或盘状容器中，松装密度为0.6～1.4g/cm3。
4.按权利要求1所述的燃烧合成β-Si3N4棒晶的制备方法，其特征在于所述的合成时间不超过8分钟。
5.按权利要求1所述的燃烧合成β-Si3N4棒晶的制备方法，其特征在于制备的β-Si3N4棒晶长度为7～30μm，直径为0.5～3μm，长径比为5～15。
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