CN1792924A - 一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1792924A
CN1792924A CN 200510096304 CN200510096304A CN1792924A CN 1792924 A CN1792924 A CN 1792924A CN 200510096304 CN200510096304 CN 200510096304 CN 200510096304 A CN200510096304 A CN 200510096304A CN 1792924 A CN1792924 A CN 1792924A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
precursor colloidal
colloidal sol
alcoholic solution
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510096304
Other languages
English (en)
Other versions
CN100340511C (zh
Inventor
孙晓明
宁青菊
史永胜
王秀峰
于成龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CNB2005100963043A priority Critical patent/CN100340511C/zh
Publication of CN1792924A publication Critical patent/CN1792924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100340511C publication Critical patent/CN100340511C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，在常温下，将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，制成羟基磷灰石前驱物；将正硅酸乙酯、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3混合搅拌制成金云母前驱物；将上述两种前驱物混合并加入ZrO2搅拌均匀制成混合溶胶，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥制成干凝胶，对干凝胶进行晶化处理，并烧结即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。本发明掺入了纳米级的ZrO2粒子，该粒子可以均匀地分散在混合溶胶中，从而达到均匀混合。与传统方法相比：各原料成分在凝胶中以分子水平混合，容易准确控制掺杂量；凝胶颗粒小，比表面积大，其烧结温度远低于玻璃的熔融温度，可以避免成分的挥发；不需使用坩埚融化原料，保持样品纯度。

Description

一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法。
背景技术
传统制备生物玻璃陶瓷材料常采用熔融法，即将配合料置于坩埚，经过高温加热形成均匀的、无气泡，并符合成形要求的玻璃液，然后将其水淬，采用烧结法制备生物玻璃陶瓷，或将玻璃液倒入模具，采用浇注法制备生物玻璃陶瓷。传统熔融法制备生物玻璃陶瓷时，存在以下缺点：(1)熔融温度一般较高，在1500℃以上，玻璃配料中某些组分在高温时容易挥发，从而使制备出的玻璃陶瓷成分不能严格符合设计要求；(2)由于坩埚的使用，容易造成组分污染；(3)在浇注或水淬时，容易析出不需要的一些晶相；(4)在热处理过程时，很难实现所要求的物相组成，且容易析出多种晶相，难以实现微观结构的设计；(5)掺杂时，杂质颗粒在高温下以离子或分子状态存在，在析晶处理时容易与其他组分形成杂相，因此不利于纳米粒子的引入。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，按此方法制备的生物玻璃陶瓷材料具有良好的切削性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3～1∶4和1∶4～1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(SixAl)O10(OH)2-xFx，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶6-x∶x∶2，其中x＝1～2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55～65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％～20wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2～4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3～4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3～1∶5的质量比混合，同时加入8～16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5～8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2～4天，置换结束后，在温度为30～50℃、压力为7.0～9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3～6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶。
5)在750℃和900℃下分别保温2～3小时对干凝胶进行晶化处理，在1000℃～1100℃下保温3～5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
由于本发明掺入了纳米级的ZrO2粒子，该粒子可以均匀地分散在混合溶胶中，从而达到均匀混合。与传统方法相比：各原料成分在凝胶中以分子水平混合，容易准确控制掺杂量；凝胶颗粒小，比表面积大，其烧结温度远低于玻璃的熔融温度，避免了某些成分的挥发；不需使用坩埚融化原料，可以避免污染，保持样品纯度。
具体实施方式
实施例1：1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3和1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10F2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4∶2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为18wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3的质量比混合，同时加入12wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为45℃、压力为8.2MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温3小时对干凝胶进行晶化处理，在1020℃下保温5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例2：1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.6和1∶4.3的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)1F1，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶5∶1∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在58℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为12wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4的质量比混合，同时加入15wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为36℃、压力为7.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2小时对干凝胶进行晶化处理，在1080℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例3：1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.2和1∶4.6的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.5F1.5，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.5∶1.5∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.5，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按15的质量比混合，同时加入10wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为48℃、压力为9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.6小时对干凝胶进行晶化处理，在1050℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例4：1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶4和1∶4.1的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.8F1.2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.8∶1.2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在60℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为15wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2.5∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入O.1mol/l的HCl调节pH值为3.7，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3.6的质量比混合，同时加入8wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干躁法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为30℃、压力为9.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持4小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.2小时对干凝胶进行晶化处理，在1000℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例5：1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.5和1∶4.8的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.2F1.8，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.2∶1.8∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在63℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为20wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.8∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.2，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.2的质量比混合，同时加入16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6.5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为50℃、压力为8.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.5小时对干凝胶进行晶化处理，在1060℃下保温5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
实施例6：1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.8和1∶4的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.6F1.4，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.6∶1.4∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为13wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.7的质量比混合，同时加入14wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7.4小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为40℃、压力为7.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.7小时对干凝胶进行晶化处理，在1100℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
按本发明制备的材料含有金云母相、羟基磷灰石相、玻璃相及氧化锆相，云母片晶体呈多向随机分布，并互相搭接，具有良好的互锁性，这样的显微结构在切向力的作用下，裂纹容易沿云母晶体的解理面从一个晶体传递到另一个晶体，可以有效的控制裂纹的扩展途径，使裂纹始终沿切向力的方向发展，因此具有良好的切削性能，而氧化锆相的存在又赋予材料较好的韧性，其抗弯强度约为160～180MPa，断裂韧性KIC＝2.3～2.6。同时由于含有羟基磷灰石相而使该材料具有生物活性。

Claims (7)

1、一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3～1∶4和1∶4～1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)2-xFx，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶6-x∶x∶2，其中x＝1～2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55～65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％～20wt％的溶液，然后以水：无水乙醇＝2～4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3～4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3～1∶5的质量比混合，同时加入8～16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5～8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2～4天，置换结束后，在温度为30～50℃、压力为7.0～9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3～6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶。
5)在750℃和900℃下分别保温2～3小时对干凝胶进行晶化处理，在1000℃～1100℃下保温3～5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
2、根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3和1∶5的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10F2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4∶2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在65℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为18wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝4∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3的质量比混合，同时加入12wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为45℃、压力为8.2MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温3小时对干凝胶进行晶化处理，在1020℃下保温5小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
3、根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.6和1∶4.3的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)1F1，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶5∶1∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在58℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为12wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4的质量比混合，同时加入15wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化8小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为36℃、压力为7.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持3小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2小时对干凝胶进行晶化处理，在1080℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
4、根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.2和1∶4.6的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.5F1.5，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.5∶1.5∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为10wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.5，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按15的质量比混合，同时加入10wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为48℃、压力为9.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.6小时对干凝胶进行晶化处理，在1050℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
5、根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶4和1∶4.1的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.8F1.2，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.8∶1.2∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在60℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为15wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝2.5∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.7，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶3.6的质量比混合，同时加入8wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为4天，置换结束后，在温度为30℃、压力为9.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持4小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.2小时对于凝胶进行晶化处理，在1000℃下保温4小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
6、根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.5和1∶4.8的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.2F1.8，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.2∶1.8∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在63℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为20wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.8∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.2，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.2的质量比混合，同时加入16wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化6.5小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为2天，置换结束后，在温度为50℃、压力为8.0MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持6小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.5小时对干凝胶进行晶化处理，在1060℃下保温5小时即可制得可加工生物滑性玻璃陶瓷。
7、根据权利要求1所述的可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
1)羟基磷灰石前驱物溶胶的制备
按1∶3.8和1∶4的质量比分别将硝酸钙和五氧化二磷溶于无水乙醇制成硝酸钙的醇溶液和五氧化二磷的醇溶液，然后，在常温下，按Ca/P＝1.67摩尔比将五氧化二磷的醇溶液滴加到硝酸钙的醇溶液中均匀混合，将混合液静置，得到无色透明的羟基磷灰石前驱物溶胶；
2)金云母前驱物溶胶的制备
按照金云母的分子式KMg3(Si3Al)O10(OH)0.6F1.4，确定正硅酸乙酯(TEOS)、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3的摩尔比为6∶2∶4.6∶1.4∶2，将Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgF2和KNO3依次加入去离子水中，在55℃下恒温搅拌，待其完全溶解后，配置成浓度为13wt％的溶液，然后以水∶无水乙醇＝3.2∶1的摩尔比加入无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌2分钟，最后加入0.1mol/l的HCl调节pH值为3.4，通过磁力搅拌器搅拌30分钟，静置得到均匀、透明的金云母前驱物溶胶；
3)将上述两种前驱物溶胶按1∶4.7的质量比混合，同时加入14wt％的粒度小于100nm的ZrO2粒子，并搅拌制成均匀的混合溶胶，将混合溶胶在25℃陈化7.4小时，形成均匀、透明的湿凝胶；
4)用无水乙醇浸泡凝胶将凝胶中的水分全部置换，采用CO2超临界干燥法对凝胶进行干燥，在高压釜中用液态CO2置换凝胶中的乙醇，置换时间约为3天，置换结束后，在温度为40℃、压力为7.5MPa的条件下使CO2转变为超临界状态，并保持5小时后，释放CO2，当压力降为零时，停止加热，取出干凝胶；
5)在750℃和900℃下分别保温2.7小时对干凝胶进行晶化处理，在1100℃下保温3小时即可制得可加工生物活性玻璃陶瓷。
CNB2005100963043A 2005-11-07 2005-11-07 一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法 Expired - Fee Related CN100340511C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100963043A CN100340511C (zh) 2005-11-07 2005-11-07 一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100963043A CN100340511C (zh) 2005-11-07 2005-11-07 一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1792924A true CN1792924A (zh) 2006-06-28
CN100340511C CN100340511C (zh) 2007-10-03

Family

ID=36804592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100963043A Expired - Fee Related CN100340511C (zh) 2005-11-07 2005-11-07 一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100340511C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432182A (zh) * 2011-09-28 2012-05-02 华南理工大学 一种高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制备方法
CN101401965B (zh) * 2008-11-17 2013-09-11 昆明理工大学 一种复合骨修复生物活性材料的合成方法
CN104178916A (zh) * 2014-08-18 2014-12-03 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种表面具有生物相容性羟基磷灰石的玻璃纤维的制备方法
CN108285343A (zh) * 2018-01-15 2018-07-17 华南理工大学 一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法
CN109432507A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 中南大学 含金属氧化物的抗菌羟基磷灰石复合材料及其制备方法
CN111467566A (zh) * 2020-06-24 2020-07-31 苏州鼎安科技有限公司 一种离子共掺杂羟基磷灰石透明陶瓷的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1256152C (zh) * 2003-05-30 2006-05-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种制备溶胶凝胶生物玻璃块体材料的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101401965B (zh) * 2008-11-17 2013-09-11 昆明理工大学 一种复合骨修复生物活性材料的合成方法
CN102432182A (zh) * 2011-09-28 2012-05-02 华南理工大学 一种高生物活性的可切削微晶玻璃材料的制备方法
CN104178916A (zh) * 2014-08-18 2014-12-03 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种表面具有生物相容性羟基磷灰石的玻璃纤维的制备方法
CN108285343A (zh) * 2018-01-15 2018-07-17 华南理工大学 一种生物活性玻璃包覆改性氧化锆牙科陶瓷材料的制备方法
CN109432507A (zh) * 2018-11-08 2019-03-08 中南大学 含金属氧化物的抗菌羟基磷灰石复合材料及其制备方法
CN109432507B (zh) * 2018-11-08 2020-08-04 中南大学 含金属氧化物的抗菌羟基磷灰石复合材料及其制备方法
CN111467566A (zh) * 2020-06-24 2020-07-31 苏州鼎安科技有限公司 一种离子共掺杂羟基磷灰石透明陶瓷的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100340511C (zh) 2007-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100340511C (zh) 一种可加工生物活性玻璃陶瓷材料的制备方法
Takei et al. Crystallization kinetics of mullite from Al2O3–SiO2 glasses under non-isothermal conditions
WO2009126317A1 (en) Lithium silicate glass ceramic and method for fabrication of dental appliances
CN1724459A (zh) 日用强化瓷及其制备方法
CN101066865A (zh) 一种镁铝尖晶石/Sialon复合陶瓷材料及其制备方法
CN1793017A (zh) 莫来石晶须—莫来石复合涂层及其制备方法
CN101605736A (zh) 基于氧化钇的耐火组合物
CN111747672B (zh) 超细改性磷渣粉及混凝土用超细复合掺合料
CN101172868A (zh) 一种含ZrO2镁碳砖及其制备方法
CN101066891A (zh) 一种铁、锌、辉石类结晶釉及其配料方法
CN115536361A (zh) 一种高强度陶瓷薄板及其制备方法
CN1807345A (zh) 矾土基莫来石均质料的制备方法
TW572862B (en) A thin board of sintered product and its manufacturing method
CN1724449A (zh) 一种硅镁植物纤维复合材料及其制造方法和利用其制造隔墙条板的方法
CN112408907A (zh) 一种自愈合钢渣水泥混凝土及其制备方法
CN1837151A (zh) 水泥窑高温带用MgO－CaO－ZrO2砖及其制造方法
Cividanes et al. Effect of urea on the mullite crystallization
CN100491251C (zh) 高岭土制备莫来石的方法
CN109133654A (zh) 一种高性能珍珠岩纤维及其制备方法
CN1015443B (zh) 用鹅髓岩制造低膨胀微晶玻璃的方法
CN108455864B (zh) 一种铈掺杂磷酸盐耐碱玻璃纤维及其制备方法
CN1076718C (zh) 一种防水化的氧化锆－氧化钙材料及其制备方法
CN117466618B (zh) 稀土改性低变形率卫生陶瓷泥料及其制备方法和应用
CN115818994B (zh) 一种硅灰基碱激发剂及制备方法
Liao et al. The Crystallization, Microstructure, and Dielectric Characteristics of MgO–Al2O3–SiO2–TiO2–CeO2 Materials for Microwave Applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee