CN1531559A - 树脂交联剂与经该树脂交联剂交联的橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂交联剂，其为无需使用产生腐蚀的交联促进剂而可以比以往的树脂交联剂更快的速度进行橡胶交联的树脂交联剂，其为包含可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂与线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂的混合物的树脂交联剂和包含对烷基苯酚类、对位没有取代基的苯酚类与甲醛形成的共缩合可熔性酚醛树脂型树脂的树脂交联剂，进而本发明还提供经这些树脂交联剂交联的橡胶。

Description

树脂交联剂与经该树脂交联剂交联的橡胶
技术领域
本发明涉及树脂交联剂和使用该树脂交联剂交联的橡胶。更详细地，涉及包含可熔性酚醛树脂(レゾ-ル)型苯酚·甲醛共缩合树脂的树脂交联剂以及用该树脂交联剂交联的橡胶。
背景技术
以往，苯酚系树脂交联剂被用作使橡胶交联的交联剂。作为这样的苯酚系树脂交联剂，多使用可熔性酚醛树脂型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂。此时，作为交联促进剂，通常使用氯化锡、氯化铁等无机卤化物、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯等含卤弹性体、或有机酸。也有时使用卤化的烷基苯酚·甲醛共缩合树脂。
然而，使用这样的含卤化合物或有机酸作为交联促进剂时，存在在交联成形时金属制模具会被腐蚀，将成形品用作电气制品时金属零件会被腐蚀等缺点，这在橡胶交联方面是个很大的问题。
因此，目前需要寻求一种无需使用造成金属腐蚀的交联促进剂就可以得到快交联速度的树脂交联剂。
本发明的目的在于，提供不产生金属腐蚀、可得到快交联速度的树脂交联剂。此外还提供使用该树脂交联剂而得到的交联橡胶。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，作为树脂交联剂，使用含有可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂与线型酚醛清漆(ノボラツク)型苯酚类·甲醛共缩合树脂的混合物的橡胶用树脂交联剂，或者使用对烷基苯酚类、对位没有取代基的苯酚类与甲醛形成的共缩合可熔性酚醛树脂型树脂，可以达到上述目的。
发明内容
本发明提供树脂交联剂，其包含可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂与线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂的混合物。
本发明还提供树脂交联剂，其包含对烷基苯酚类、对位没有取代基的苯酚类与甲醛形成的共缩合可熔性酚醛树脂型树脂。
本发明还提供橡胶，其被这些树脂交联剂所交联。
附图简要说明
图1为实施例1、实施例2和比较例1的使用振动式流变计(オシレ-テイングレ·オメ-タ)在180℃测定的交联曲线。
图2为实施例3、实施例4和比较例2的使用振动式流变计在180℃测定的交联曲线。
符号说明
(1)为实施例1所得的交联曲线。
(2)为实施例2所得的交联曲线。
(3)为比较例1所得的交联曲线。
(4)为实施例3所得的交联曲线。
(5)为实施例4所得的交联曲线。
(6)为比较例2所得的交联曲线。
实施本发明的最佳方式
以下对本发明作详细说明。
作为本发明的树脂交联剂所适用的橡胶，天然橡胶、SBR、异丁二烯橡胶、BR、丁基橡胶、EPDM、其它的乙丙橡胶等为理想的橡胶。其中优选丁基橡胶、EPDM、其它的乙丙橡胶。
作为具体例可举出，SBR1500(JSR社制SBR)、ポリサ-ブチル365(ポリサ-社制丁基橡胶)、EP33(JSR社制EPDM)等。
本发明所用的可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂可以使用公知方法合成。可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂中优选可熔性酚醛树脂型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂。优选使用烷基苯酚的烷基碳数为1～20者。作为可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂的原料而使用的烷基苯酚可举出，邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间正丁基苯酚、间异丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对正丁基苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正己基苯酚、邻异己基苯酚、邻叔己基苯酚、间正己基苯酚、间异己基苯酚、间叔己基苯酚、对正己基苯酚、对异己基苯酚、对叔己基苯酚、邻正辛基苯酚、邻异辛基苯酚、邻叔辛基苯酚、间正辛基苯酚、间异辛基苯酚、间叔辛基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、邻正癸基苯酚、邻异癸基苯酚、邻叔癸基苯酚、间正癸基苯酚、间异癸基苯酚、间叔癸基苯酚、对正癸基苯酚、对异癸基苯酚、对叔癸基苯酚、二甲苯酚等。作为烷基苯酚以外的苯酚，可以举出无取代苯酚、间苯二酚等。
可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂，由聚苯乙烯换算的GPC测定值算出的聚合度优选为4～50范围，具体的市售品可举出，田冈化学工业制タツキロ-ル201、日立化成工业制ビタノ-ル2501、Schenectady International Inc.制SP-1044、SP-1045等。
本发明所用的线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂，只要是向橡胶中的分散性良好的物质即可，没有特别的限制。作为具体化合物可举出，苯酚·甲醛共缩合树脂、甲酚·甲醛共缩合树脂、乙基苯酚·甲醛共缩合树脂等烷基苯酚·甲醛共缩合树脂、间苯二酚·苯酚·甲醛共缩合树脂、间苯二酚·甲酚·甲醛共缩合树脂等。作为烷基苯酚·甲醛共缩合树脂的烷基，优选碳数1～20的烷基。具体的市售品可举出，荒川化学工业制タマノル759、昭和高分子化学工业制、住友化学工业制スミカノ-ル610、620等。
本发明的树脂交联剂中的线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂的含量，优选为0.1～70重量％、更优选1～50重量％、更优选5～50重量％。该线型酚醛清漆树脂的含量如果小于0.1重量％，则无法得到本发明的效果，如果超过70重量％则会发生交联橡胶的拉伸强度的降低。
本发明的对烷基苯酚类、对位没有取代基的苯酚类与甲醛形成的共缩合可熔性酚醛树脂型树脂，可以根据塑料材料讲座15“苯酚树脂”(日刊工业新闻社刊)等所记载的公知方法进行合成。
本发明中所用的对烷基苯酚类的烷基优选碳数1～20、更优选碳数4～10。作为具体的化合物可举出，对甲基苯酚、对正丁基苯酚、对异丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对正己基苯酚、对异己基苯酚、对叔己基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚等。
本发明所用的对位无取代基的苯酚类化合物的具体例可举出，苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、间乙基苯酚等。
本发明所用的对位无取代基的苯酚类的使用量，优选为包括对烷基苯酚类在内的全部苯酚类中的0.1～50重量％的范围，更优选1～40重量％、更进一步优选5～40重量％的范围。如果该用量小于0.1重量％，则无法得到本发明的效果，如果超过50重量％则会发生交联度降低。
本发明的树脂交联剂用量没有特别的限制，相对于橡胶100重量份，通常使用1～30重量份、优选使用3～25重量份。
本发明的交联橡胶中可以掺合使用通常掺合在橡胶中的防老化剂、炭黑、生石灰等各种无机填料、氧化锌等。
使用本发明树脂交联剂时的交联温度，可以使用与以往树脂交联剂相同的温度范围。具体地，可以在130～230℃内选择适于橡胶种类的合适的温度。
如果使用本发明的树脂交联剂，则无需使用含卤化合物或有机酸等引起金属腐蚀的交联促进剂，可以比以往树脂交联剂更快的速度进行橡胶的交联。也就是说，如果按与以往树脂交联剂相同的量使用本发明的树脂交联剂，则不会产生金属腐蚀，可以缩短达到所需交联度的必要时间。还有，在与以往树脂交联剂相同的条件下，使用本发明的树脂交联剂进行橡胶的交联时，可以得到比以往硬度更高的交联橡胶。
此外，使用含有可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂与线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂的混合物的树脂交联剂时，可以得到永久压缩变形小的交联橡胶。
使用对烷基苯酚类、对位没有取代基的苯酚类与甲醛形成的共缩合可熔性酚醛树脂型树脂时，可以得到撕裂强度高的交联橡胶。
以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1
含有80重量％的タツキロ-ル201(田冈化学工业制、可熔性酚醛树脂型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂)和20重量％スミカノ-ル610(住友化学工业社制、线型酚醛清漆型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂)的树脂交联剂A15重量份与100重量份ポリサ-·ブチル365(ポリサ-社制丁基橡胶)、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化锌掺合，在200℃下进行35分钟的加压交联后，测定下述的橡胶物性，其结果示于表1。
硬度：根据JIS K6253，使用A型杜罗回跳式硬度计测定。
压缩永久变形(％)：根据JIS K6262，在125℃、125小时后测定。
交联速度：使用振动式流变计在180℃对橡胶掺合物进行测定，用交联曲线进行评价。交联曲线如图1所示。
实施例2
含有85重量％的タツキロ-ル201和15重量％タマノル759(荒川化学工业社制、线型酚醛清漆型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂)的树脂交联剂B18重量份与100重量份ポリサ-·ブチル365、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化锌掺合，在200℃下进行35分钟的加压交联后，与实施例1相同地测定硬度、压缩永久变形，其结果示于表1。
此外，与实施1相同地测定交联速度。其交联曲线如图1所示。
比较例1
将18重量份タツキロ-ル201与100重量份ポリサ-·ブチル365、50重量份SRF碳、1重量份硬脂酸以及5重量份氧化锌掺合，在200℃下进行35分钟的加压交联后，与实施例1相同地测定硬度、压缩永久变形，其结果示于表1。
此外，与实施1相同地测定交联速度。其交联曲线如图1所示。
    表1
实施例1 实施例2  比较例1
树脂交联剂 A  B タツキロ-ル201
交联剂掺合量 15  18  18
硬度 67  77  56
压缩永久变形 33  33  36
实施例3
[树脂交联剂A的合成]
将1升的玻璃烧瓶用氮气置换后，加入315g对叔辛基苯酚、35g间甲基苯酚、275g 37％甲醛水溶液，边缓缓搅拌边将内部温度升高到约40℃。接着滴加47％苛性钠水溶液13.8g，开始反应，使反应在90～95℃反应1小时。然后，加入纯水67ml、甲苯275ml，冷却反应液，用盐酸中和。接着，进行油水分离，然后使用旋转蒸发器回收油层中的缩合树脂，得到共缩合树脂(树脂交联剂A)约350g。
[使用树脂交联剂A进行丁基橡胶的交联]
使用表2所示掺合组成，在200℃下进行35分钟的加压交联。对于该交联橡胶，用下述方法测定物性，其结果示于表2和图2中。
[交联橡胶物性的测定和评价方法]
硬度：根据JIS K6253，使用A型杜罗回跳式硬度计测定。
撕裂强度(N/mm)：根据JIS K6252。试样的形状具有刻痕的角型。
交联速度：使用振动式流变计在180℃对橡胶掺合物进行测定，用交联曲线进行评价。交联曲线如图2所示。
实施例4
[树脂交联剂B的合成]
将实施例3的橡胶用树脂交联剂A合成中所用对叔辛基苯酚的加入量改为326g、将间甲基苯酚改为24g苯酚，其它与实施例3相同，得到共缩合树脂(橡胶用树脂交联剂B)约350g。
[使用树脂交联剂B进行丁基橡胶的交联]
使用表2所示掺合组成，在200℃下进行35分钟的加压交联，得到交联橡胶。对于该交联橡胶，进行与实施例3相同的测定，其结果示于表2和图2中。
比较例2
使用公知的树脂交联剂タツキロ-ル201，使用表2所示掺合组成，在200℃下进行35分钟的加压交联，得到交联橡胶。对于该交联橡胶，进行与实施例3相同的测定，其结果示于表2和图2中。
表2
                                                                                    (重量份)
实施例3 实施例4 比较例2
ポリサ-プチル365 100  100  100
炭黑 50  50  50
硬脂酸 1  1  1
氧化锌 5  5  5
树脂交联剂A 18  0  0
树脂交联剂B 0  18  0
タツキロ-ル201 0  0  18
表3
实施例3 实施例4 比较例2
硬度 76  77  55
撕裂强度(N/mm) 29  31  25

Claims (9)

1.树脂交联剂，其包含可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂与线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂的混合物。
2.根据权利要求1的树脂交联剂，其中可熔性酚醛树脂型苯酚·甲醛共缩合树脂为可熔性酚醛树脂型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂。
3.根据权利要求1或2的树脂交联剂，其中线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂为间甲基苯酚或苯酚·甲醛共缩合树脂。
4.根据权利要求1～3的树脂交联剂，其中线型酚醛清漆型苯酚类·甲醛共缩合树脂的含量为0.1～70重量％。
5.树脂交联剂，其包含对烷基苯酚类、对位没有取代基的苯酚类与甲醛形成的共缩合可熔性酚醛树脂型树脂。
6.根据权利要求5的树脂交联剂，其中对位没有取代基的苯酚类的含量为全部苯酚类中的0.1～50重量％。
7.根据权利要求5或6的树脂交联剂，其中对位没有取代基的苯酚类为苯酚、邻甲基苯酚或间甲基苯酚。
8.交联橡胶，其被权利要求1～7的树脂交联剂所交联。
9.根据权利要求8的交联橡胶，其特征在于，被交联的橡胶为丁基橡胶、EPDM或乙丙橡胶。
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