WO2002064655A1

WO2002064655A1 - Agents de reticulation resineux et elastomeres reticules avec lesdits agents de reticulation resineux

Info

Publication number: WO2002064655A1
Application number: PCT/JP2002/001124
Authority: WO
Inventors: Kizuku Wakatsuki; Eiji Matsuda
Original assignee: Taoka Chemical Company, Limited
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2002-08-22
Also published as: KR20030077613A; CN1531559A; TW555803B

Description

明細書

樹脂架橋剤および該樹脂架橋剤により架橋されたゴム技術分野

本発明は、樹脂架橋剤および該樹脂架橋剤により架橋されたゴムに関する。更に詳しくは、レゾール型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂からなる樹脂架橋剤および該樹脂架橋剤によって架橋されたゴムに関するものである。背景技術

フエノール系樹脂架橋剤は、従来から、ゴムを架橋するための架橋剤として使用されている。このフエノール系樹脂架橋剤としては、レゾール型アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂が用いられている。この際、架橋促進剤として、通常、塩化スズ、塩ィ匕第二鉄の様な無機のハロゲン化合物、クロロブレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン含有エラストマ一、あるいは有機酸が使用される。またハロゲン化したアルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂が用いられる場合もある。

しかしながら、架橋促進剤としてこのようなハロゲン含有化合物あるいは有機酸を用いた場合、架橋成形時に金属製金型の腐食を生じる、成形品を電気製品に用いた場合に金属部品の腐食を生じる、などの欠点があり、ゴムの架橋においては大きな問題となっている。

そこで、金属腐食の原因となるような架橋促進剤を用いることなくても、速い架橋速度が得られる樹脂架橋剤が求められている。

本発明の目的は、金属腐食を生じることなく、速い架橋速度が得られる樹脂架橋剤を提供することである。また該樹脂架橋剤を用いて得られる架橋ゴムを提供することである。 - 本発明者らは課題解決に向けて鋭意検討した結果、レゾール型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂とノポラック型フエノール類'ホルムアルデヒド共縮合樹脂の混合物からなるゴム用樹脂架橋剤を用いることにより、又は、 P—アルキルフエノール類とパラ位に置換基を有しないフエノール類とホルムアルデヒドとの共縮合レゾ一ル型樹脂を樹脂架橋剤として用いることにより、上記の目的が達成できることを見出した。発明の開示

本発明は、レゾール型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂とノポラック型フエノール類 ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂の混合物からなる樹脂架橋剤を提供するものである。

又、本発明は、 P—アルキルフエノール類とパラ位に置換基を有しないフエノール類とホルムアルデヒドとの共縮合レゾール型樹脂からなる樹脂架橋剤を提供するものである。

本発明はさらに、これらの樹脂架橋剤を用いて架橋されたゴムを提供する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1、実施例 2および比較例 1のオシレーティング'レオメ一夕による 180°Cで測定した架橋曲線を示す。

図 2は、実施例 3、実施例 4および比較例 2のオシレ一ティング'レオメータによる 180°Cで測定した架橋曲線を示す。

符号の説明

(1) は、実施例 1で得られた架橋曲線を示す。

(2) は、実施例 2で得られた架橋曲線を示す。

(3) は、比較例 1で得られた架橋曲線を示す。

(4) は、実施例 3で得られた架橋曲線を示す。

(5) は、実施例 4で得られた架橋曲線を示す。

(6) は、比較例 2で得られた架橋曲線を示す。発明を実施するための最良の形態

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂架橋剤が適用されるゴムとしては、天然ゴム、 SBR、イソプレンゴム、 BR、ブチルゴム、 EPDM、他のエチレンプロピレンゴム等が好ましいゴムである。これらの中でもブチルゴム、 EPDM、他のエチレンプロピレンゴムが好ましい。

具体的な例としては、 SBR 1500 (J SR社製 SBR) 、ポリサーブチル 365 (ポリサ一社製ブチルゴム）、 EP 33 (J SR社製 EPDM) 等が挙げられる。

本発明で使用されるレゾ一ル型フエノ一ル ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、公知の方法で合成されたもので良い。レゾ一ル型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂の中でも、レゾール型アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂が、好ましい。アルキルフエノールのアルキル基の炭素数は 1〜20のものが好適に使用される。レゾール型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂の原料となるアルキルフエノールとしては、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾール、 p—クレゾ一ル、 o— n—ブチルフエノール、 o— iso—ブチルフエノール、 o— t—ブチルフエノール、 m_n—プチルフエノール、 m— iso—ブチルフエノール、 m-t 一ブチルフエノール、 p_n—ブチルフエノール、 p— iso—ブチルフエノ一ル、 P— 1_ブチルフエノール、 o一 n—へキシルフエノ一ル、 0— iso—へキシルフェノ一リレ、 o— t一へキシルフエノ一ル、 m_n—へキシルフェノール、 m_iso_へキシルフェノール、 m— t—へキシルフエノ一ル、 -n-へキシルフエノール、 ρ— iso—へキシルフェノール、 p _t—へキシルフェノール、 o— n—ォクチルフエノ一ル、 o— iso—ォクチルフエノール、 0— t—ォクチルフエノール、 m-n ーォクチルフエノール、 m_ iso—ォクチルフエノール、 m_t—ォクチルフエノ —ル、 ρ— n—ォクチルフエノール、 ρ— iso—ォクチルフエノール、 p—卜ォクチルフエノール、 0—n—デシルフエノ一ル、 o— iso—デシルフエノール、 o— t —アシレフェノール、 m—n—テシレフエノ一レ、 m— iso—ァシリレフエノール、 m— 1_アシレフエノール、 ρ—n—デシルフエノ一ル、 p— iso—ァシレフエノール、 p— t—デシルフエノ一ル、キシレノール等が例示される。アルキルフエノール以外のフエノールとしては、無置換フエノール、レゾルシノール等が例示される。

レゾ一ル型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂のポリスチレン換算による GPC測定値から算出した重合度は 4〜 50の範囲のものが好ましく、具体的市販品としては、田岡化学工業製夕ツキロール 201、日立化成工業製ヒタノ一レ 2501、 S c hene c t ady I n t e r n a t i on a l I n c. 製 SP— 1044、 S P— 1045等が挙げられる。

本発明に用いられるノポラック型フエノール類 ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂は、ゴムへの分散性が良い物であれば特に制限は無い。具体的化合物としては、フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂、クレゾール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ェチルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂等のアルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシノール ·フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾルシノール ·クレゾール■ホルムアルデヒド共縮合樹脂、等が挙げられる。アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂のアルキル基としては、炭素数 1〜20のアルキル基が好ましい。具体的市販品としては、荒川化学工業製タマノル 759、昭和高分子化学工業製、住友化学工業製スミカノール 610、 620等が挙げられる。

本発明の樹脂架橋剤中の、ノポラック型フエノール類 ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂の含有量は、 0. 1〜70重量％が好ましく、 1〜50重量％がより好ましく、更に好ましくは 5〜50重量％である。該ノポラック樹脂の含有量が 0. 1重量％未満であれば本発明の効果が認められず、 70重量％を超えると架橋ゴムの引っ張り強度の低下を生じる。

本発明の P—アルキルフエノール類とパラ位に置換基を有しないフエノール類とホルムアルデヒドとの共縮合レゾール型樹脂は、プラスチック材料講座 15「フェノール樹脂」（日刊工業新聞社刊）等に記載されている公知の方法で合成される。

本発明に用いられる p—アルキルフエノール類のアルキル基は、炭素数が 1〜 20が好ましく、炭素数 4~10が更に好ましい。具体的化合物としては、 p— クレゾール、 p— n—ブチルフエノール、 p— i s o—ブチルフエノール、 p— t—ブチルフエノール、 p— n—へキシルフェノール、 ρ— i s o—へキシルフェノール、 p— t一へキシルフェノール、 p— n—ォクチルフエノール、 p_ i s o—才クチルフエノール、 p— t—ォクチルフエノール等が挙げられる。本発明に用いられるパラ位に置換基を有しないフエノール類化合物の具体的な例としては、フエノール、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾール、 m—エヂルフエノール等が挙げられる。

本発明に用いられるパラ位に置換基を有しないフエノール類の使用量は、 P— アルキルフェノ一ル類を含めた全フエノ一ル類中 0 . 1〜 5 0重量％が好ましい範囲であり、 1〜4 0重量％がより好ましく、 5〜4 0重量％が更に好ましい範囲である。 0 . 1重量％以下であれば本発明の効果が認められず、 5 0重量％を超えると架橋度の低下が生じる。

本発明の樹脂架橋剤使用量に特に制限は無いが、ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 1〜3 0重量部、好ましくは 3〜 2 5重量部使用される。

本発明の架橋ゴムには、ゴムに通常配合される老化防止剤、カーボンブラック、生石灰等の各種無機フィラー、亜鉛華等を配合する事ができる。

本発明の樹脂架橋剤を用いた時の架橋温度は、従来の樹脂架橋剤と同じ温度領域が適用可能である。具体的には 1 3 0〜2 3 0 °Cにおいて、ゴムの種類に応じた適切な温度が選択される。

本発明の樹脂架橋剤を用いれば、ハロゲン含有化合物または有機酸等の金属の腐食を生じる原因となる架橋促進剤を使用することなしに、従来の樹脂架橋剤よりも速い速度でゴムの架橋が行える。すなわち、本発明の樹脂架橋剤を、従来の樹脂架橋剤と同一量使用すれば、金属の腐食を生じること無く、目的とする架橋度合いに達するのに必要な時間が短縮される。また従来の樹脂架橋剤と同一条件下で、本発明の樹脂架橋剤を用いてゴムの架橋を行うと、従来よりも硬度が高い架橋ゴムが得られる。

さらに、レゾ一ル型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂とノポラック型フエノール類 ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂の混合物からなる樹脂架橋剤を使用した場合は、永久圧縮歪みの小さい架橋ゴムが得られる。

又、 p—アルキルフエノ一ル類とパラ位に置換基を有しないフエノール類とホルムアルデヒドとの共縮合レゾール型樹脂からなる樹脂架橋剤を使用した場合は、弓 1裂強度の高い架橋ゴムが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例 1

夕ツキロール 2 0 1 (田岡化学工業社製、レゾール型アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂）の 8 0重量％とスミカノール 6 1 0 (住友化学工業社製、ノボラック型アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂）の 2 0 重量％からなる樹脂架橋剤 Aの 1 5重量部を、ポリサー ·ブチル 3 6 5 (ポリサ一社製ブチルゴム）の 1 0 0重量部、 S R F力一ボンの 5 0重量部、ステアリン酸の 1重量部及び亜鉛華の 5重量部に配合し、 2 0 0 °Cで 3 5分のプレス架橋を行つた後、下記のゴム物性を測定してその結果を表 1に記載した。硬度： J I S K 6 2 5 3に準拠し、タイプ Α デュロメ一夕を用いて測定した。圧縮永久歪み（％) ： J I S K 6 2 6 2に準拠し、 1 2 5 °C、 1 2 5時間後について測定した。

架橋速度：ゴム配合物をオシレーティング ·レオメータにて 1 8 0 °Cで測定し、架橋曲線にて評価した。架橋曲線を図 1に示す。実施例 2

タツキロ一ル 2 0 1の 8 5重量％とタマノル 7 5 9 (荒川化学工業社製、ノボラック型アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂）の 1 5重量％からなる樹脂架橋剤 Bの 1 8重量部を、ポリサ一'ブチル 3 6 5の 1 0 0重量部、 S R

Fカーボンの 5 0重量部、ステアリン酸の 1重量部及び亜鉛華の 5重量部に配合し、 2 0 0 °C、 3 5分のプレス架橋を行った後、実施例 1と同様にして硬度、圧縮永久歪みを測定しその結果を表 1に記載した。

また、実施例 1と同様にして架橋速度を測定した。その架橋曲線を図 1に示す。比較例 1

夕ツキロール 2 0 1の 1 8重量部を、ポリサ一'ブチル 3 6 5の 1 0 0重量部、

SRF力一ボンの 5 0重量部、ステアリン酸の 1重量部及び亜鉛華の 5重量部に配合し、 2 0 0 °C、 3 5分のプレス架橋を行った後、実施例 1と同様にして硬度、圧縮永久歪みを測定しその結果を表 1に記載した。

また、実施例 1と同様にして架橋速度を測定した。その架橋曲線を図 1に示す。表 1

実施例 3

[樹脂架橋剤 Aの合成]

1リツタ一のガラスフラスコを窒素ガスに置換した後に、 p_ t—才クチルフエノ一ル 315 g、 m—クレゾール 35 g、 37 %ホルマリン水溶液 275 gを投入し、ゆっくり攪拌しながら内温を約 40°Cまで昇温した。続いて 47%苛性ソーダ水溶液 13. 8 gを滴下して反応を開始し、 90〜95°Cで 1時間反応させた。その後、純水 67m 1、トルエン 275mlを加えて反応液を冷却し、塩酸で中和を行った。続いて油水分離を行った後、油層中の縮合樹脂を、ロータリー · エバポレーターを用いて回収し、共縮合樹脂（樹脂架橋剤 A)約 350 gを得た。

[樹脂架橋剤 Aによるブチルゴムの架橋]

表 2に示す配合組成にて、 200°C、 35分のプレス架橋を行って架橋ゴムを得た。この架橋ゴムについて、下記に示す方法で物性を測定し、その結果を表 2 及び図 2に記載した。

[架橋ゴム物性の測定及び評価方法]

硬度： J I S K6253に準拠し、タイプ A デュロメ一タを用いて測定した。

引裂強さ（N/mm) ： J I S K6252準拠した。試験片の形状切り込み有りアングル型。

架橋速度：ゴム配合物をオシレーティング ·レオメータにて 180°Cで測定し、架橋曲線にて評価した。その架橋曲線を図 2に示す。実施例 4

[樹脂架橋剤 Bの合成]

実施例 3のゴム用樹脂架橋剤 Aの合成における p— t一才クチルフエノールの仕込み量を 3 2 6 gに、また m—クレゾ一ルをフエノールの 2 4 gに変えて、実施例 3と同様にして共縮合樹脂（ゴム用樹脂架橋剤 B ) 約 3 5 0 gを得た。

[樹脂架橋剤 Bによるプチルゴムの架橋]

表 2に示す配合組成にて、 2 0 0 ° (、 3 5分のプレス架橋を行って架橋ゴムを得た。この架橋ゴムにつき、実施例 3と同様に測定し、その結果を表 2及び図 2 に記載した。比較例 2

公知の樹脂架橋剤であるタツキロ一ル 2 0 1を用い、表 2に示す配合組成にて、 2 0 0 °C、 3 5分のプレス架橋を行って架橋ゴムを得た。この架橋ゴムにつき、実施例 3と同様に物性を測定し、その結果を表 2及び図 2に記載した。表 2

(重量部）

実施例 3 実施例 4 比較例 2

ポリサーブチル 3 6 5 1 0 0 1 0 0 1 0 0

カーボンブラック 5 0 5 0 5 0

ステアリン酸 1 1 1

亜鉛華 5 5 5

樹脂架橋剤 A 1 8 0 0

樹脂架橋剤 B 0 1 8 0

タツキロ一ル 2 0 1 0 0 1 8 表 3 実施例 3 実施例 4 比較例 2 硬度 7 6 7 7 5 5 引裂強さ 2 9 3 1 2 5

(N/mm)

Claims

請求の範囲

1、レゾール型フエノ一ル ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂とノポラック型フエノール類 ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂の混合物からなる樹脂架橋剤。

2 . レゾール型フエノール ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂が、レゾ一ル型アルキルフエノール'ホルムアルデヒド共縮合樹脂である請求項 1記載の樹脂架橋剤。

3 . ノポラック型フエノ一ル類 ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂が、メタクレゾール又はフエノ一ル ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂である請求項 1又は 2記載の樹脂架橋剤。

4. ノポラック型フエノール類 ·ホルムアルデヒド共縮合樹脂含有量が 0 . 1 〜7 0重量％である請求項 1乃至 3記載の樹脂架橋剤。

5 . P -アルキルフエノール類とパラ位に置換基を有しないフエノ一ル類とホルムアルデヒドとの共縮合レゾール型榭脂からなる樹脂架橋剤。

6 . パラ位に置換基を有しないフエノール類の含有量が全フェノ一ル類中 0 . 1〜5 0重量％である請求項 5記載の樹脂架橋剤。

7 . パラ位に置換基を有しないフエノール類がフエノ一ル、 o—クレゾール、又は m—クレゾールである請求項 5又は 6記載の樹脂架橋剤。

8 . 請求項 1〜 7記載の樹脂架橋剤を用いて架橋された架橋ゴム。

9 . 架橋されるゴムが、ブチルゴム、 E P DMまたはエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする請求項 8記載の架橋ゴム。