JPH07304802A - 熱安定性成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール成分の合計量を基にして少なくと
も９０モル％のｐ- （Ｃ ₃ 〜Ｃ₁₂）_- アルキルフェノー
ルを含有するフェノールレゾールと、ゴムの加硫の反応
条件下でブレンステッド酸またはルイス酸として作用す
る物質またはこの物質の混合物とからなる、硫黄を含ま
ない加硫剤／活性剤系の存在下に、天然ゴムまたは合成
ゴムを含む混合物を１２０ないし２５０℃の温度で成形
し、そして加硫させることによって、熱安定性成形品を
製造する方法。 【効果】 ブレーキライニング等の摩擦ライニングとし
て使用するのに適した熱安定性成形品が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結合剤として、硫黄を
含まない加硫剤／活性剤系の存在下に天然ゴムまたは合
成ゴムを含有する熱安定性成形品の製造方法、およびこ
の方法によって製造された成形品並びに前記成形品を摩
擦ライニングとして使用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱安定性の成形品、例えば、当今のブレ
ーキライニングは本来下記の要件を満たさなければなら
ない。

【０００３】− あらゆる運転条件下で、特に温度と制
動圧力が上昇するときに摩擦挙動が均一であること、 − 摩擦の変動が小さいこと（急激な押しつけ動作がな
いこと）、 − 耐熱性が高いこと、 − 熱伝達が低いこと、 − 昇温下において疲労強度が優れていること、 − ブレーキドラムまたはブレーキ板における摩耗度が
少ないこと、 − 雑音レベルが低いこと、 − 天候条件の変化に対して感応しないこと、 − 腐蝕が全くないこと、 − 駆動材料と液圧液に対して抵抗性を有すること、 − 職業によって生ずる衛生問題を避けながら、環境に
対して問題を生じないで、しかも経済的に生産できるこ
と、および − 環境に対して問題を生じないで、しかも経済的に廃
棄処理できること。

【０００４】一般に、摩擦ライニング配合物は主に次の
原料グループから構成されている。 ａ）無機繊維および／または有機繊維：例えばガラス繊維、 好ましくは 玄武岩繊維、セラミック繊維、輝緑岩繊維、アラミド繊 ２０〜６０ 維、炭素繊維、紡織繊維、金属繊維 重量％ ｂ）無機充填材または有機充填材：例えばバライト、カオリ 好ましくは ン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナ、 ５〜４０ “摩擦ダスト”、カーボンブラック 重量％ ｃ）金属（粉末、削り屑、ウール）：例えば黄銅、 好ましくは５〜６０ 鉄、銅 重量％ ｄ）潤滑剤：例えば硫化アンチモン、二硫化モリブ 好ましくは０〜５ デン、黒鉛 重量％ ｅ）結合剤：フェノール樹脂および／またはゴム 好ましくは５〜４０重量％ ｆ）加硫剤、硬化剤および促進剤：硫黄、ヘキサメチレンテ 好ましくは トラミン、ベンゾチアジル- ２- シクロヘキシルスルフ １〜１０ ェンアミド 重量％ ｇ）必要な場合、溶剤：例えばアルコール 使用される結合剤は、このような不均質混合物を結合さ
せるのに極めて重要である。欧州特許第０２４８９８０
号明細書には、高温に対して安定な成形材料のための結
合剤として、低いホルムアルデヒド含有量を有し、かつ
ヘキサメチレンテトラミンで硬化する特別なフェノール
／ホルムアルデヒド ノボラックが提案されている。欧
州特許第０１７６１９３号明細書は、自己硬化性のフェ
ノールレゾールが結合剤として使用されている摩擦材料
を開示している。フェノール樹脂によって専ら結合され
ているこれらの成形品は大きな硬度を特徴としている
が、比較的低いレジリエンスを有する結果、それの脆性
のために、加工中にまた、運転で負荷を変えた場合に問
題が生ずる。

【０００５】付加的な加硫剤を用いないでゴム屑または
ゴムラテックスの形の加硫されたゴム粒子によって、フ
ェノール樹脂結合剤を基材とする摩擦材料を改変するこ
とはその摩擦挙動に有利な影響を与え、この改変方法は
西ドイツ特許公開公報第３９３９４８１号および西ドイ
ツ特許第２９３２６４７号に記載されている。しかしな
がら、これらの成形品もまた、結局フェノール樹脂によ
って専ら結合されているので、この手段によって成形品
のレジリエンスにおいて実質的な改善を達成することは
できない。

【０００６】西ドイツ特許第３４２３１６３号は、摩擦
ライニングのために、エラストマーラテックス材料と併
用されるブタジエン／スチレン／ビニルピリジン共重合
体とレゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂からなる結
合材系を提案している。西ドイツ特許第２８３２４６４
号もまた、ブレーキライニングのための結合材としてフ
ェノール樹脂とゴムからなる多成分系を使用している。
摩擦ライニングについて規定されている必要条件の多く
は、これらの系によって実質的に満たされる。しかしな
がら、これらのゴム含有結合剤系の大きな欠点は、ゴム
の加硫が硫黄によって影響されることである。硫黄によ
る不快な臭いのために、その加工処理は職業上の衛生問
題を引き起こす。その上、この加硫では硫黄と共に加硫
促進剤を使用しなければならない。しかし、第二アミン
構造を含む高度に有効な促進剤を使用するときには、ニ
トロソアミンが生ずる危険がある。さらに、硫黄によっ
て加硫されたゴム結合剤を含む成形品は、初めから存在
していたレジリエンスにおいて、老化に関係したかなり
の劣化をこうむる（後述の比較実験参照）。

【０００７】ｐ- 位がブロックされているフェノール樹
脂がゴムを加硫させる硫黄の代わりに使用できることは
原則として知られている（Rubber Chemistry and Techn
ology, Vol. 62, 第107 頁以下, 1988）。

【０００８】特に成形品がブレーキライニングとして使
用されるとき、顧客によって所望される全ての必要条件
を最適に満たす製品を導く熱安定性成形品の製造方法は
今日まで全く知られていない。特に、高い熱安定性と組
み合わされて、成形品の必要とされる硬さとレジリエン
スとの両者を兼備した成形品は従来技術において知られ
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、別の方法では通常用いられている硫黄で加硫させな
いで、天然ゴム結合剤または合成ゴム結合剤を使用する
ことによって、改善された機械的特性を有する熱安定性
成形品の製造を可能にする方法を提供することであっ
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、成形の
ために使用される結合剤は、ｐ- 位が（Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂）-
アルキル残基でブロックされているレゾールと、反応条
件下でブレンステッド酸またはルイス酸として作用する
物質またはこの物質の混合物とからなる加硫剤／活性剤
系とともに用いられる天然ゴムまたは合成ゴムである。
驚くべきことには、硫黄の代わりに、加硫剤としてｐ-
アルキルフェノールレゾールが使用されるとき、成形品
の著しく優れた機械的特性が達成される。

【００１１】それ故、本発明は、フェノール成分の合計
量を基にして少なくとも９０モル％のｐ- （Ｃ₃ 〜
Ｃ₁₂）- アルキルフェノールを含有するフェノールレゾ
ーと、ゴムの加硫の反応条件下でブレンステッド酸また
はルイス酸として作用する物質またはこの物質の混合物
とからなる、硫黄を含まない加硫剤／活性剤系の存在下
に天然ゴムまたは合成ゴムを含む混合物を１２０ないし
２５０℃の温度で成形し、そして加硫させることによっ
て、熱安定性の成形品を製造する方法に関する。

【００１２】本発明方法においては、使用されるゴムの
等級は好ましくは、耐熱性および耐薬品性であることが
知られている天然ゴムおよび／または合成ゴムである。
例えば、天然ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロル
ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン- プロピレン
三元共重合体および好ましくは、スチレン- ブタジエン
ゴムおよびブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体
が適している。

【００１３】ゴム結合剤の量は、成形品の製造のために
使用される非揮発性成分の量を基にして５ないし５０重
量％、好ましくは８ないし３０重量％、特に１０ないし
２０重量％である。

【００１４】ゴム成分の加硫のためには、好ましくはｐ
- （Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀）- アルキルフェノールレゾール、特に
ｐ- （Ｃ₄ 〜Ｃ₈ ）- アルキルフェノールレゾールが用
いられる。これらのｐ- アルキルフェノールレゾールは
公知の方法に従い、適当なアルキルフェノールを、好ま
しくは塩基性触媒の存在下に、アルデヒド、好ましくは
ホルムアルデヒドと縮合させることによって製造でき
る。このアルデヒド成分は、特定のモル量に対し、ｐ-
アルキルフェノールに比較して常に過剰な量でｐ- アル
キルフェノールレゾール中に存在する。

【００１５】ｐ- アルキルフェノールレゾール中で使用
される好適なｐ- アルキルフェノールは、例えばｐ- イ
ソプロピルフェノール、ｐ- 第三- ブチルフェノール、
ｐ-ヘキシルフェノール、ｐ- 第三- オクチルフェノー
ル、ｐ- （２- エチルヘキシル）フェノールおよびｐ-
ノニルフェノールである。このｐ- アルキルフェノール
は付加的に、塩素または臭素で部分的に置換されていて
もよい。使用されるｐ- アルキルフェノールレゾール中
に存在するメチロール基のうちの一部はまた、ハロメチ
ル基、特にクロルメチル基またはブロムメチル基で置き
換えられていてもよい。

【００１６】置換されていないフェノールもまた、フェ
ノールの合計量に対し、１０モル％未満、特に５モル％
未満の量でｐ- アルキルフェノールレゾール中に存在す
ることができる。

【００１７】ゴムの加硫のために添加されるｐ- アルキ
ルフェノールレゾールの量は、本発明によれば、ゴム１
００重量部に対して５ないし５９重量部、好ましくは７
ないし４９重量部、特に１０ないし３９重量部である。

【００１８】本発明によれば、加硫の反応条件下でブレ
ンステッド酸またはルイス酸として作用する物質または
物質混合物は、ｐ- アルキルフェノールレゾールを活性
化させるために用いられる。活性化させる物質混合物は
好ましくは、酸化亜鉛の存在下におけるハロゲン含有化
合物、特にハロゲン含有重合体からなる系を意味するも
のと理解される。この種の好適な重合体の例はポリクロ
ロプレン（登録商標ネオプレン（Neoprene）Ｗ）、クロ
ルブチルゴムまたはクロルスルホネートポリエチレンで
ある。酸化亜鉛の存在下にハロゲン含有化合物によって
加硫を活性化させる場合には、このような化合物の量は
ゴム１００重量部に対して好ましくは１ないし２０重量
部、特に２ないし１０重量部である。必要とされるハロ
ゲン含有化合物の一部または全部の量はまた、ゴム（ハ
ロゲンゴム）、加硫剤（ハロゲン含有ｐ- アルキルフェ
ノールレゾール）またはさらにその他の目的のために添
加された成分から生じていてもよい。酸化亜鉛の量はゴ
ム１００重量部を基にして好ましくは１ないし１５重量
部、特に２ないし１０重量部である。

【００１９】別法として、ｐ- アルキルフェノールレゾ
ールを活性化させるために、ルイス酸、例えば塩化錫ま
たは塩化亜鉛、あるいは有機酸または無機酸、例えば燐
酸またはｐ- トルエンスルホン酸を添加することができ
る。この場合、添加されるルイス酸またはブレンステッ
ド酸の量はゴム１００重量部を基にして好ましくは１な
いし１０重量部、特に２ないし５重量部である。

【００２０】好ましくは、付加的な結合剤としてフェノ
ール樹脂が使用される。特に、慣用方法に従い、好まし
くは酸性触媒、例えばアルノボル（登録商標 Alnovol）
ＰＮ３２２（ヘキストＡＧ）の存在下でフェノールとア
ルデヒドとを縮合させることによって得られるノボラッ
クが好適である。このノボラックは慣用のメチレン基供
与体、例えばヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン
樹脂、例えばアディトール（登録商標 Additol）ＸＴ
９１１またはＸＴ ９２２（ヘキストＡＧ）を用いて硬
化される。ノボラックと硬化剤との組合せの代わりに、
公知の自己硬化性レゾールも使用できる。ノボラックま
たはレゾールは好ましくは、フェノールとホルムアルデ
ヒドを基剤としているが、また置換されたフェノールま
たはポリフェノールを含んでいてもよい。

【００２１】好ましくは付加的に使用されるフェノール
樹脂結合剤の量は、成形品の製造に使用される非揮発性
成分の量を基にして、好ましくは５ないし３０重量％、
特に１０ないし２０重量％である。

【００２２】本発明方法による熱安定性成形品の製造で
用いられる他のの慣用成分は最初に述べた摩擦ライニン
グ配合物の例中に記載されている。これらの添加剤の種
類と量は成形品の意図される個々の用途に適合させるこ
とができる。

【００２３】本発明方法において、使用される全ての成
分は、もし必要ならば使用される１種または２種以上の
成分のための適当な溶剤が添加されて、先ず混合され
る。混合は公知の方法によって、例えば攪拌および／ま
たは混練によって達成される。得られた混合物は、つい
で成形される。このために慣用の造形法が用いられる。
例えば、その混合物は、必要ならば加圧下に特定の成形
母型中に導入されるか、または造形されたサブストレー
ト上で圧延される。得られたプレフォームは、ついで加
硫によって硬化される。この目的のために、それは好ま
しくは１５０ないし２００℃、特に１６０ないし１８０
℃の温度に加熱される。加熱は少なくとも加硫プロセス
が完了するまで続けられる。さらに、成形品はこれより
も長い時間加熱してもよい。造形段階と加硫は互いに異
なる温度において別々の操作で遂行できるか、あるいは
好ましくは、加熱可能な造形用具を用いることにより好
ましくは１５０ないし２００℃、特に１６０ないし１８
０℃の温度において１回の操作で同時に遂行することも
できる。冷却後、得られた成形品を、例えば正確な形状
を確立させるために、後処理してそれに溝を彫るか、あ
るいはその表面にカレンダーがけ、または黒鉛処理を施
すことができる。

【００２４】加工中の利点、特に加硫中に硫黄化合物に
よる不快な臭いが存在しないという利点の他に、ｐ- ア
ルキルフェノールレゾールによる加硫中にはゴムの戻り
も殆ど存在しない。

【００２５】本発明方法によって製造された成形品の機
械的特性は、従来の成形品のそれに較べて著しく改善さ
れる。ｐ- アルキルフェノールレゾールと架橋したゴム
マトリックスは、硫黄と架橋した系の２倍よりも大きい
破断点伸びと、この系よりも著しく大きいアングル−ノ
ッチ付き（angled-notch）衝撃強さを有する。老化した
試験片について測定された機械的な測定値は、硫黄によ
る従来の架橋と比較して、ｐ- アルキルフェノールレゾ
ールによる加硫のそれ以上の利点を明瞭に示している。
したがって、例えば、硫黄で架橋された試験片の引張強
さは、加速された老化によって約７６％まで低下するの
に対して、ｐ- アルキルフェノールレゾールで架橋され
た試験片の引張強さは低下しないか、あるいは約２１％
の上昇さえ示す。

【００２６】破断点伸びで老化と関係させた減退におい
ては、なお一層の劇的な差異が見出された。これは硫黄
で加硫させた試験片の場合には約５６％減退したが、ｐ
- アルキルフェノールレゾールで架橋された試験片の場
合には初めの伸びの約１３％または約３０％しか減退し
なかった。

【００２７】本発明方法によって製造された熱安定性成
形品は、それの特性プロフィールが傑出しているため
に、摩擦ライニング、特にブレーキライニング並びにク
ラッチライニング、および研削具の製造に好ましく使用
できる。

【００２８】

【実施例】以下の実施例によって本発明を説明する。実
施例の中に記載された部および百分率は、別に明記され
ていなければ、重量に関するものである。配合例の正確
な組成が表１に示されている。測定値は表２および表３
に示されており、そして表３は試験片の促進された熱老
化（１５０℃において１時間、ついで１００℃において
３日間）の後の値を示している。

【００２９】慣用方法に従い、実験室的な練りロール機
で全てのゴム配合物を調製する。最初の配合段階におい
て、初めにゴムを採り入れ、そして充填剤、およびハロ
ゲンを含有する重合体と樹脂を混入させる。配合温度を
短時間のうちに１００ないし１１０℃に調整する。つづ
く第二段階において、加硫剤／促進剤系を１００℃より
も低い温度で混合する。使用されるゴム成分は、放出さ
れる形で、エラストマー１００部に付き５０部のカーボ
ンブラックを既に含んでいるスチレン／ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）のブナ ヒュルス（登録商標 Buna Huels）
ＥＭ １６２０である。フェノールノボラックは、７０
ないし８０℃の範囲の融点（細管法 ＤＩＮ ５３１８
１）と、５０％濃度の１- メトキシプロパン- ２- オー
ル溶液を用いて２３℃で測定される、ＤＩＮ ５３１７
７により９００ないし１２５０mPa ・s の粘度を有する
市販のノボラック（Alnovol ＰＮ ３２２）である。

【００３０】ｐ- アルキルフェノールレゾール ブルカレーセン（登録商標 Vlukaresen ）ＰＡ １０５
（ｐ- 第三オクチルフェノールレゾール，ヘキストＡ
Ｇ）およびブルカレーセン（登録商標 Vlukaresen ）Ｐ
Ａ ５１０（ｐ- 第三オクチルフェノールレゾール，ヘ
キストＡＧ）、これらも同様に市販されていて、次のよ
うに特徴づけられる。

【００３１】 ブルカレーセン ＰＡ ブルカレーセン ＰＡ １０５ ５１０ 溶融範囲，細管法 ＤＩＮ ５３１８１ ５５〜６５℃ ５７〜６７℃ メチロール値 ９〜１２％ ６〜９％ 下記の第一の配合物例は硫黄で架橋されたマトリックス
による比較実験として役立っているのに対して、本発明
による例１および２はｐ- アルキルフェノールレゾール
によって加硫され、かつ改良された機械的特性を有する
マトリックスを表している。 表 １ マトリックスの配合 比較例 例 １ 例 ２ ブナ ヒュルス ＥＭ １６２０ １５０部 １５０部 １５０部 （2/3 スチレン- ブタジエンゴム ／1/3 カーボンブラック） ネオプレン Ｗ --- ５部 ５部 （ポリクロロプレン） 酸化亜鉛 ５部 ５部 ５部 ステアリン酸 ２部 --- --- アルノボル ＰＮ ３２２ １８部 １８部 １８部 （フェノールノボラック） ブルカレーセン ＰＡ １０５ --- ３０部 --- （ｐ- 第三オクチルフェノール レゾール） ブルカレーセン ＰＡ ５１０ --- --- ３０部 （ｐ- 第三オクチルフェノール レゾール） 硫黄 １０部 --- --- ヘキサメチレンテトラミン ２部 ２部 ２部 ベンゾチアジル- ２- シクロ- ヘキシルスルフェンアミド １．５部 --- --- 表 ２ 試験片は全て１８０℃において６０分間加硫され、そして老化されなかった試料 を用いて測定された値 比較例 例 １ 例 ２ ムーニー可塑性＊ 〔ＭＵ〕 ３３ ３２ ２８ ＭＬ（１＋４）１２０℃ 引張強さ 〔ＭＰａ〕 １７ １６ １４ （ＤＩＮ ５３５０４） 破断点伸び 〔％〕 ４８ １１２ ３２０ （ＤＩＮ ５３５０４） ショアＡ硬度 〔Ｕ〕 ９２ ９１ ８８ （ＤＩＮ ５３５０５） アングル- ノッチ付き衝撃強さ 〔Ｎ／mm〕 １４ ２０ ３２ ＊加硫されていない配合物を用いて測定 表 ３ 試験片を熱で老化させた後に（１５０℃において１時間、そして１００℃におい て３日間）測定された値 比較例 例 １ 例 ２ 引張強さ 〔ＭＰａ〕 １３ １６ １７ （ＤＩＮ ５３５０４） 破断点伸び 〔％〕 ２１ ９７ ２２３ （ＤＩＮ ５３５０４） ショアＡ硬度 〔Ｕ〕 ９４ ９２ ９１ （ＤＩＮ ５３５０５） アングル- ノッチ付き衝撃強さ 〔Ｎ／mm〕 １３ １９ ２７

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール成分の合計量を基にして少な
   くとも９０モル％のｐ- （Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂）- アルキルフェ
   ノールを含有するフェノールレゾールと、ゴムの加硫の
   反応条件下でブレンステッド酸またはルイス酸として作
   用する物質またはこの物質の混合物とからなる、硫黄を
   含まない加硫剤／活性剤系の存在下に天然ゴムまたは合
   成ゴムを含む混合物を１２０ないし２５０℃の温度で成
   形し、そして加硫させることによって、熱安定性の成形
   品を製造する方法。
2. 【請求項２】 使用される合成ゴムがスチレン／ブタジ
   エンゴムおよび／またはブタジエンとアクリロニトリル
   との共重合体である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ゴム結合剤の量が、成形品の製造のため
   に使用される非揮発性成分の量を基にして５ないし５０
   重量％である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ゴム１００重量部に付き５ないし５９重
   量部のｐ- （Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂）- アルキルフェノールレゾー
   ルが加硫剤として用いられる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 ｐ- アルキルフェノールレゾールのメチ
   ロール基の一部がハロゲン化されている請求項１記載の
   方法。
6. 【請求項６】 ゴム１００重量部に付き１ないし２０重
   量部のハロゲン含有重合体および１ないし１５重量部の
   酸化亜鉛が活性剤として用いられる請求項１記載の方
   法。
7. 【請求項７】 ゴム１００重量部に付き０．１ないし１
   ０重量部のルイス酸またはブレンステッド酸が活性剤と
   して用いられる請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 フェノール樹脂が付加的な結合剤として
   用いられる請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 成形品の製造のために使用される非揮発
   性成分の量を基にして５ないし３０重量％の量のフェノ
   ールノボラックが付加的な結合剤として用いられる請求
   項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 造形と加硫が１５０ないし２００℃の
    温度において同時に遂行される請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 ｐ- （Ｃ₃ 〜Ｃ₁₂）- アルキルフェノ
    ールレゾールで加硫されたゴム結合剤と、さらに慣用の
    添加剤を含有する、請求項１記載の方法で製造できる熱
    安定性成形品。
12. 【請求項１２】 ブレーキおよびクラッチにおける摩擦
    ライニングとして、および研削具として請求項１１記載
    の熱安定性成形品を使用する方法。