JPH0562139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱安定性フエノール樹脂成形材料に
関する。更に詳しくは、高温下での長期間暴露し
ている間も、その有用な性質をよく保持してる耐
熱性成形材料として有用な熱安定性フエノール樹
脂成形材料に関する。 〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする
問題点〕 フエノール樹脂、特にガラス繊維と無機充填剤
で強化したフエノール− ホルムアルデヒドポリマーは、高荷重下、高温下
でもその寸法安定性がすぐれていることは当業者
の熟知するところである。事実、フエノール−ホ
ルムアルデヒドコンパウンドは、大部分のこのほ
かの普通のポリマー材料にくらべて高温下での耐
熱劣化性がよいことが一般に知られている。しか
し、従来の公知技術のフエノール成形コンパウン
ドにみられるよりも、更に高温下でも、老化時間
がすゝむにつれてその特性を殆んど失わず、耐劣
化性があるフエノール組成物が得られれば、その
用途と効用性は更に高まるものと考えられてい
る。 〔発明を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明は、高温下での耐劣化性が改善されたフ
エノール樹脂系の成形組成物を、(1)老化でもろく
なるエラストマー、例えばブタジエン系ゴムおよ
び／もしくは(2)分子状硫黄または硫黄供与成分を
加えて作ることにある。 本発明の好ましいフエノール組成物は、フエノ
ール・ノボラツク樹脂および／もしくはレゾール
樹脂と、ガラス繊維および／もしくは繊維状強化
剤と、粒状無機充填剤と、その他の通常用いられ
る添加剤、例えば硬化促進剤、架橋剤、離型剤、
顔料との混合物に、更に硫黄化合物およびブタジ
エンゴム型のエラストマー熱安定性添加物を添加
してなるものである。本発明の成形材料は、任意
の従来の方法、例えば圧縮、トランスフア−また
は射出成形により加工することができる。 本発明では、ガラス繊維強化フエノールコンパ
ウンドの熱老化が、硫黄添加剤と、最初に架橋す
る、即ち老化で軟化するよりもむしろもろくなる
エラストマーの両方を加えることで、以外にも驚
異的に改善することができる。本出願人は、これ
らの二種の添加剤を単独に用いたときはフエノー
ル成形コンパウンドの熱老化を改善することを見
出したが、更に驚くべきことは、ブタジエンゴム
と硫黄化合物の両方を一緒に用いたときに、相乗
効果が得られることを見出したことにある。実験
によれば、組合せ熱安定化効果は予想される直線
的累積結果の二倍以上であることが判つた。従つ
て、単独または相乗的組合せにかゝわらず、これ
らの添加剤は高温下で長期間の暴露後でも、重
量、成形寸法、機械的性質を例外的によく保持す
る特性を本発明にもたらすものである。 本発明の上記およびそのほかの利点は、下記の
詳細な説明と、実施例および添付図面から当業者
にとつて明白であり、理解されるものである。 本発明によれば、耐熱性が改善されたフエノー
ル樹脂系成形組成物が、(1)老化でもろくなるエラ
ストマー、例えばブタジエン系ゴムおよび(2)分子
状硫黄または硫黄供与成分を加えることによつて
作ることができる。この改善されたフエノール組
成物は、好ましくは次の成分の混合物からなる： (1) 一種またはそれ以上の熱硬化フエノール・ノ
ボラツク樹脂および／もしくはレゾール樹脂 (2) ガラス繊維および／もしくはその他の繊維状
強化剤 (3) 粒状無機充填剤の一種またはそれ以上の組合
せ (4) フエノール成形組成物に通常用いられるその
他の添加剤、例えば硬化促進剤、架橋剤、離型
剤、顔料 (5) 老化でもろくなるエラストマー、例えばブタ
ジエンゴムおよび分子状硫黄または硫黄供与成
分 上記(1)〜(4)の成分からなるフエノール成形コン
パウンドは市販されており、当業者にとつて公知
のものである。 本発明にとつて有用なフエノール樹脂も、当業
者にとつて公知である。これらの樹脂は、アルデ
ヒドと結合したいくつかの異なつたフエノールか
らなるものである。使用するフエノールモノマー
としては、置換フエノール、例えばレゾルシノー
ル、パラ−ｔ−ブチルフエノール、パラ−フエニ
ルフエノール、クレゾール、キシレノールおよび
その他のアルキル化フエノールがある。多くのア
ルデヒドも用いることができる。例えばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、フルフラルアルデヒド
である。これらの樹脂は、加熱によりおよび／も
しくは硬化剤を用いて硬化され、架橋構造を作
る。ノボラツクとレゾールはフエノール樹脂の二
種の基本型であり、調製時に用いる触媒対フエノ
ール−ホルムアルデヒド比、反応性により相異な
らせることができる。対フエノール−アルデヒド
モル比が１以下のものは、通常ノボラツクといわ
れる。硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミン
（以下Hexaという）は、ノボラツクを架橋する
のに必要である。レゾールは、対フエノール・ア
ルデヒド比が１より上のときに生じ、架橋に加熱
だけを必要とする反応基を含んでいる。 フエノール−ホルムアルデヒド系フエノール樹
脂が好ましく、市販されている。その他の好まし
い樹脂成分としては、ノボラツク樹脂および／も
しくはレゾール樹脂の一種またはこれらのいくつ
かの組合せである。例えば、分子量の異なるノボ
ラツクを混合して、成形レオロジ−または硬化速
度を調節することが望ましいことがよくある。使
用樹脂量は、所望最終性質にもとずき全組成物の
約15〜約40重量％の範囲である。ノボラツク樹脂
を含有する組成物では、最終成形物中に充分な架
橋が出来る程度にHexa含有量を最小限にするこ
とが好ましい。Hexa含有量が過剰だと、耐熱性
に悪影響を与える。Hexa含有量を最小限にする
と、その他のホルムアルデヒド供与化合物、例え
ば無水ホルムアルデヒド アニリン、レゾール、
メラミン／ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂との
その部分置換が容易になることが多い。 本発明の組成物は、通常10〜40重量％の繊維状
強化剤を含有する。好ましい強化剤は、粉砕また
は切断繊維状のいずれかのガラス繊維である。そ
の他の繊維としては、アラミド、アスベスト、炭
素、セルローズ、セラミツク、これらの組合せま
たは工業的フエノール成形組成物に用いられるそ
の他の繊維との任意の組合せである。 イオン性汚染物質および／もしくは表面反応性
の存在は、適切な充填剤の選定の上で重要な要件
である。弱酸性の充填剤は、耐熱性をよくするこ
とが判つた。有用な充填剤としては、粒状無機
物、例えばシリカ、ケイ酸カルシウム（珪灰石）、
水和粘土、粉状ガラス、ガラス ビーズおよびこ
れらの混合物である。水和粘土は、特に粘土含有
組成物で良好な熱老化結果が得られるので、好ま
しい充填剤である。充填剤またはこれらの充填剤
の組合せは、全組成物の約５〜約50重量％の範囲
の量で用いることができる。 ある種の架橋剤の添加が、本発明ではガラス強
化フエノール コンパウンドの耐熱性に有効と考
えられる。好ましい架橋剤としては、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、α−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランおよびウレイド−変性アミ
ノ架橋剤である。 通常、本発明のコンパウンドは、硬化促進剤を
も含有するものである。例えば、金属酸化物、例
えば石灰、酸化マグネシウム、酸化亜鉛およびこ
れらの混合物を添加して硬化反応を促進させるこ
とが多く行われる。通常、本組成物は、この促進
剤を約0.5〜約5.0重量％含有する。特定の促進剤
の選定が極めて重要である。石灰と酸化亜鉛の二
つは、酸化マグネシウムにくらべて耐熱性に有害
であることが判つた。 本発明の組成物も、各種の離型剤と顔料を含有
するものである。離型剤は、フエノール コンパ
ウンドに通常この目的で用いられる任意の添加剤
である。例えばステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸およびこれらの各種の
組合せである。この離型剤は高含有量で用いるこ
とができるが、通常0.5〜3.0重量％の範囲の量で
用いられる。 老化でもろくなるエラストマー、例えばブタジ
エンゴムとしては本発明では市販の多くのポリマ
ーの任意の一つを用いることができる。ラテツク
スと粉状形が、成形コンパウンドに最適分散させ
るのに一番便利である。本発明により耐熱姓に有
効な物質の例は、アクリロニトリル−ブタジエン
コポリマーラテツクス、粉状アクリロニトリル
−ブタジエン コポリマー（前架橋処理）、ブタ
ジエン−スチレン−ビニルピリジン ターポリマ
ーラテツクス、ブタジエン−スチレン コポリマ
ーラテツクス、カルボキシ末端ブタジエン−スチ
レン コポリマーラテツクスである。 本発明では、特に良好な結果が前記ゴムを約
3.0〜約8.0重量％含有する組成物から得られる。
ゴムの添加は、フエノール組成物の機械的、電気
的性質を悪化し、吸水速度、表面硬度、成形性を
悪化させることが知られている。ゴム含有量を増
加させると性質が悪化する事実から、ゴムは有効
量のみ添加すること、即ち機械的、電気的性質、
成形性、吸水性に悪影響を与えずに熱老化特性を
改善する量だけ添加すればよいことが判る。 同様に、現在のところ硫黄系添加剤の有効量は
約0.19〜約1.6重量％である。上記のように、分
子状硫黄と硫黄供与化合物は、フエノール成形組
成物の熱老化性を改善することが判つた。好まし
い硫黄供与化合物としては、二硫化テトラメチル
チウラム（TMTD）、２，2′−ジチオビスベンゾ
チアゾール（MBTS）および場合により二硫化
モルホリン（サルフアサンＳ）、一硫化テトラメ
チルチウラム（ウナヅ）、六硫化ジペンタメチレ
ンチウラム（テトローネＡ）である。 〔発明の効果〕 本発明にもとずいて得られた成形コンパウンド
は、従来の方法、例えば圧縮、トランスフアー、
射出成形で、その他の工業フエノール材料の条件
と同様の条件下で加工することができる。出来上
つた成形物のすぐれた特徴は、高温下の老化での
重量、寸法および機械的性質の保持がすぐれてい
ることである。比較的多量のゴムを含有するこれ
らの組成物はまた、耐落錘衝撃性（粘り強さ）と
弾性率もよいことが判つた。 粘り強さを改善するために、フエノール樹脂に
ニトリルゴムを添加することは当業者には公知で
あるが、ブタジエン系コンパウンドを用いて本発
明で達成される耐熱性は、その他の市販のゴム充
填フエノール材料とくらべてすぐれており、予想
外のものである。 〔実施例〕 以下、実施例と図面を参照しながら本発明を更
に詳述するが、これらは本発明を限定するもので
はない。以下の説明では、特にことわらない限り
部数とパーセントは重量表示である。 実施例 １ 本実施例では四種の配合物を調製した。(A)およ
び(C)は対照、(B)および(D)の二種は本発明にもとず
くものである。対照配合物(A)は、ゴムも硫黄添加
剤も含有していない。配合物(B)は、アクリロニト
リル−ブタジエン ラテツクスと分子状硫黄を含
有する。ゴムラテツクスは、未架橋、45％結合ア
クリロニトリル含有量のゴムを、約40重量％含有
する。組成物(C)は、ゴムラテツクスを含有する
も、硫黄は含まない。四番目の配合物(D)は、約40
％結合アクリロニトリルを有する架橋アクリロニ
トリル−ブタジエン コポリマーである。それぞ
れの配合物の詳細は下記の通り：

【表】

【表】 ガラス繊維は、はじめにシランとエタノールの
混合物で前処理した。これは、この液を少しずつ
ポリエチレンの袋に入れたガラス上に注ぎ、次い
で、ガラスが均一に濡れるまで、この袋を撹拌し
て行なう。配合物の成分は、はじめにベーカー・
パーキンス・シグマ・ミキサーで乾燥混合し、次
いでラテツクスをこのシグマ・ミキサーに添加
し、前記前処理ガラスを含む他の成分と一緒に混
合した。このシグマ・ミキサー中での全混合時間
は、約20分であつた。 次いで、この混合物を5/8インチ径のオリフイ
スを有するダイ・プレートを備えた単一スクリユ
ー押出機でコンパウンド化した。水を加工助剤と
して、前記混合組成物と一緒に押出機に供給し
た。押出物を室温に冷却し、次いで5/8インチ篩
を通して粉砕して粒状の成形材料を作つた。アル
コールと湿分は乾燥により除去した。160℃に20
分暴露したときの重量損失から判定して、約4.0
％の最終揮発分が殆んど最適であることが判つ
た。次いで、試験試料棒状物（５×1/2×1/8イン
チ）を、この粒状材料をトランスフアー成形して
作つた。 これらの試料は老化試験の前に、177℃で６時
間、188℃で４時間、後ベーキング処理を行つた。
この成形後のベーキング操作は、ゴム添加によつ
て生ずる曲げ強度と硬度の損失を少くとも部分的
に回復するのに役立つものである。 熱老化試験は、次のようにして行つた。 1/2×1/8×５インチ呼称寸法の棒状物をトラン
スフアー成形で作つた。これらの材料はプレフオ
ーミングして、約240〓（116℃）に高周波予熱
し、端部ゲートの雌型中で成形した。トランスフ
アー圧力は、成形材の可塑性によつて変えた。呼
称成形温度は335〓（168℃）であり、硬化時間は
２分間であつた。 この棒状試料を、炉内老化試験前に後ベーキン
グ処理した。350〓（177℃）で６時間、375〓
（191℃）で４時間の段階ベーキングサイクルを、
この作業全体に適用した。後ベーキング処理に引
続き、これらの棒状物を室温に冷却し、重量を測
定し、次いで270℃に安定させた炉に入れた。若
干の後ベーキング処理した試料を、ASTM
D790−81、方法Ｉ、操作法Ａにもとづき曲げ強
度を求めるため室温で試験し、初期（未老化）強
度を得た。試料は、周期的に老化炉からサンプリ
ングして、重量と曲げ強度変化を測定した。次い
で、10％重量損失と50％曲げ強度損失の両方の時
間を、データをグラフ内挿法により推定した。結
果を次表に示す。

【表】 この結果から、本発明によつて重量と曲げ強度
の両方の保持が劇的に改善されることが判る。ゴ
ムと硫黄を含有する材料（Ｂ、Ｄ）は270℃の曲
げ強度保持が未変性対照(A)よりも約６倍改善され
ることを示している。更に、前架橋粉末状ゴム(D)
と未硬化ラテツクス(B)は、同様に良好に作用する
ものと考えられる。最後に、ゴムを含有し、硫黄
を含有しない組成物(C)は余り多くはないが、この
変更が有効であることを示しているが、なお本発
明の（Ｂ、Ｄ）よりも劣る。なお、曲げ強度と曲
げ弾性率データは、すべての表で270℃での老化
前の試験用棒状物で得た初期値である。 実施例 ２ コンパウンドＥ、Ｆ、Ｇ（本発明）を硫黄単独、
ゴム単独粉末状ゴムと前記の硫黄の両方を用いて
作つた。これらのコンパウンドは、Ｂと同じ一般
組成例であるが、但し硫黄とゴムは表示の如く変
えてあり、フエノール含有量はそれぞれの場合硫
黄とゴムの量に応じて合計100部になるように調
整されている。これらの材料は、実施例１と同様
にして調製、試験した。その結果を下表に示す。

【表】

【表】 この結果から、ゴムまたは硫黄のいずれか単独
添加で、熱老化は改善されるが、ゴムと硫黄の両
方を用いると、更によく改善されることが判る。
これは、改善された老化寿命が少量の硫黄単独添
加によりコンパウンドの他の性質を本質的に変更
せずに可能であるため重要な利点である。6.3％
のゴムと一緒に0.38％の硫黄を用いることは（コ
ンパウンドＧ）、0.19％の硫黄とは反対に（コン
パウンドＢまたはＤ）、老化寿命が785時間または
795時間から875時間に単に若干増加することにな
る。 本実施例のコンパウンドと実施例１のコンパウ
ンドの結果を検討すると、ブタジエンゴムと硫黄
化合物との組合せに予想外の相乗効果があること
が判る。ＥとＦを組合せたとき、270℃の10％重
量損失時間は累積的、即ち235＋410＝645時間で
あると予想されるが、驚くべき相乗効果、即ちＢ
配合物には785時間、Ｄ配合物には795時間、Ｇ配
合物には875時間が得られた。この相乗効果の考
察は、あとで更に詳述する。 実施例 ３ 本実施例は、押出機の代りに２ロール ミルで
コンパウンド化した材料についての成果を示すも
のである。本実施例のコンパウンドＨは、Ｂと同
じ一般組成例であるが、硫黄とゴムは表示の如く
変えてあり、フエノール含有量は硫黄とゴムに応
じてそれぞれの例で合計100部になるように調整
してある。ガラス繊維は、実施例１に記載のシラ
ンで被覆した。次いで、組成物全体をパターソ
ン・ケリーのＶ型ブレンダーを用いて乾燥混合し
た。次いで、できたプレミツクスを、800ｇづつ
ロール ミルでコンパウンド化した。ロール温度
は100℃と65℃で、ロール時間は60秒であつた。
生成物はミルから除去して室温に冷却し、次いで
３／８インチ篩で粉砕した。このコンパウンドを試
験試料に成形し、実施例１と同じようにして試験
した。

【表】

【表】 その結果を次表に示す。

【表】 その押出しコンパウンドＢにくらべてよくはな
いが、かなり良好な熱老化結果が得られた。この
結果から、配合物の変性の有効性は、押出しコン
パウンド化に限定されないことが判る。 実施例 ４ ニトリル ラテツクスの代りに、ビニルピリジ
ン−ブタジエン−スチレン ラテツクスとカルボ
キシル化スチレン−ブタジエン ラテツクスを、
配合物Ｊ、Ｋで評価した。これらのコンパウンド
は、Ｂと同じ一般組成であるが、硫黄とゴムは表
示の如く変え、フエノール含有量は硫黄とゴムの
量に応じて、それぞれの例で合計量が100部にな
るように調整した。 試験用試料は、実施例１と同様にして作成し、
試験した。その結果を次表に示す。

【表】

【表】

【表】 この実施例から、本発明にもとづき用いたその
他のブタジエン含有ゴムは、老化寿命を改善する
ことが判る。 実施例 ５ この実施例では、配合物Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏをフエ
ノール樹脂の型（ノボラツク対レゾール）、
Hexa含有量、硬化促進剤として用いた酸化亜鉛
をそれぞれ変化させて作つた。試験用試料は、実
施例１と同様にして作成、試験した。実験結果を
下記する。

【表】

【表】 本発明のすぐれた老化特性が、フエノール・レ
ゾール系コンパウンドでも得られる。硬化促進剤
としての酸化亜鉛の使用は、等量の酸化マグネシ
ウムとくらべて耐熱性を損うことが判つた。更
に、Hexaの含有量を低下させると、耐熱性が改
善されることが判つた。試料Ｌ、Ｄ、Ｐは、ゴム
と硫黄の含有量が両方とも均等であつたが、Ｌは
ＤまたはＰよりも湿分含有量が高かつた（5.4％
対3.9％と3.8％のそれぞれの揮発分）。これまで
の実験結果から、湿分含有量が高いと、フエノー
ル樹脂の老化は速くなることが判つている。 実施例 ６ この実施例では、配合物ＰとＱをコンパウンド
化して、分子状硫黄の代りに硫黄供与化合物であ
る二硫化テトラメチルチウラム（TMTD）の使
用効果を検討した。材料成分は、実施例１と同様
にしてコンパウンド化し、試験した。型破壊のた
め、ＰとＱの実施例は圧縮成形した。予熱プレホ
ームをトランスフアー成形をまねて、金型の雌型
中に端末充填した。同様の温度を用い、成形圧力
は2500psi（完全押込み金型）で、硬化時間は３分
間であつた。これまでの経験から、圧縮成形試料
は、トランスフアー成形試料よりも老化結果が劣
るということが判つている。 配合物を次表に示す。

【表】

【表】 その結果は次の通りである。

【表】 この実施例から、硫黄供与化合物は老化寿命の
改善に関して、分子状硫黄と同様に少くとも有効
であることが判る。分子状硫黄にくらべて、この
供与体の利点は、フエノール コンパウンドの成
形時の硫化水素臭がより少いことである。 実施例 ７ この実施例では配合物Ｒ、Ｓをコンパウンド化
して、粘土の代りに珪灰石（Wollastonite）充填
剤を同一容積基準で用いて、その効果を検討し
た。硫黄は、TMTDとして加えた。配合材料は、
実施例１と同様にしてコンパウンド化し、試験し
た。配合物は次の通りである。

【表】

【表】 その結果は次の通りである。

【表】 上記のデータから、適切な充填剤を選定するこ
とが熱老化を最適化するのに重要であることが判
る。珪灰石充填コンパウンドは、水和粘土充填材
料よりもかなり熱老化性能が劣ることが判つた
が、この配合物はゴムまたは硫黄添加剤を含有し
ない珪灰石充填配合物よりも熱老化は良いことを
示した。従つて、実施例７から、特定の充填剤の
熱老化物が劣ることはゴムおよび硫黄成分の有効
性のいくつかを妨げるものであることが判る。 実施例 ８ 配合物Ｔ〜Ｘをコンパウンド化して、粉状ニト
リルゴム、硫黄、ノボラツク樹脂の量を変えて用
いたときの効果を検討した。試料は、実施例１と
同様にして作成、試験した。出来たコンパウンド
は、オリフイス流れ試験で判定した成形特性とし
て評価し、270℃の熱老化試験を行つた。主要配
合物の変更と対応する試験結果を、下記に示す。

【表】 上記のデータから成形特性は、樹脂含有量を変
更することにより調整できる。予想通りに、樹脂
含有量が多ければオリフイス流れは高くなり、成
形コンパウンドは軟かくなる。老化寿命へのアク
リロニトリル−ブタジエン コポリマーゴム置換
含有量の効果も判る。ゴム含有量が低いと、老化
寿命は短かくなる。また、硫黄を0.2％から0.4％
に増加すると、熱老化、特に低ゴム含有量で更に
利点が得られる。従つて、性能特性の範囲は前記
成分の割合を変えることが可能となる。 図面を参照して、本発明の効果を更に詳述す
る。 第１図には、重量損失率（％）対老化時間
（270℃）の対数グラフを、前記実施例のうちのい
くつかのフエノール成形配合物について示してあ
る。次表は、第１図の結果を総括したものであ
る。

【表】 ジエン コポリマーと
0.19％硫黄)
第１図と上記の表から、熱老化へのゴムと硫黄
添加剤の有効性がグラフの上から判る。硫黄単独
でも重要特性の維持が52％も改善され、またゴム
単独でも152％改善されるが、全く意外なことに、
両者を同一配合物に用いると、対照にくらべて
416％も改善された。この相乗効果（416％）は、
当業者がゴムと硫黄の両方を用いた時に予想する
もの（即ち52％＋152％＝204％）の約２倍であ
る。これらの驚異的で意外な効果は、フエノール
成形材料の熱老化性の改善で劇的なものである。 第２図と第３図には、上記曲線１６と実施例１
のＢの両方に対応する本発明の変性配合物を、先
行技術フエノール成形コンパウンドと比較図示し
てある。第２図では、曲線１８は商品名MX−
582の名でプラスチツク・エンジニヤリング・カ
ンパニーで製造されているフエノール成形組成物
に対応し、曲線１０′は実施例１の対照配合物Ａ、
曲線１６′は配合物Ｂに対応するものである。 第２図では、1/8×５インチ屈曲棒状物を235℃
の温度で行つた熱老化試験を、保持重量対老化時
間曲線として図示してある。この結果から、曲線
１６（配合物Ｂ）に示すように、本発明の熱安定
化性がよく改善されていることが判る。次表は、
第２図の結果を総括したものである。

【表】 この手段は、高温下での長時間に亘る各種性質
の保持を測定する最良の方法である。10％重量損
失は、50％曲げ強度に近似するもので、本発明の
フエノール組成物、即ち組成物Ｂ（曲線１６′）は
長時間の試験にわたつてその機械的性質の多くを
保持しており、他のフエノール材料は本発明にく
らべて性質がかなり低下している。205℃の別の
試験では、配合物Ｂの試料は180日間の熱老化試
験でもとの重量のほゞ96％を保持した。 第３図には、曲げ強度対老化時間のグラフを、
第２図と同じ組成物について示したものである。
即ち、１６″，１０″，１８′は、それぞれ配合物
Ａ、Ｂ、MX−582Pに対応するものである。ここ
でも、ゴムと硫黄の両方を添加した本発明の変性
配合物Ｂの望ましい利点である性質が明示されて
いる。180日間にわたる期間で、配合物Ｂのコン
パウンドは、その曲げ強度を殆んど保持したのに
対して、対照ＡとMX−582コンパウンドは、は
るかに短時間でかなりの曲げ強度損失を受けてい
る。 上述のように、本出願人は、熱老化を改善する
エラストマーは老化につれてもろくなるもの、例
えばブタジエンゴムであり、一方老化につれて軟
化するもの（即ちブチルゴム、天然ゴム、アクリ
レート、ゴム、ポリイソプレン等）は熱老化の改
善に貢献しないことを意外にも見出した。一つの
考えられる理論的の解釈は（但しこの機構に限定
されるものではない）、高温酸化性老化につれて
軟化するゴムは、ポリマー鎖の分断と分断ポリマ
ー鎖の低分子量部（揮発分として）の損失により
軟化するということである。この材料損失で、フ
エノール コンパウンド中に空隙部ができて、こ
の空隙部がフエノール樹脂の劣化で形成される空
隙部にその効果の上で付加される。空隙部の効果
は、構造的に材料を弱化させるだけでなく、更に
急速に酸素侵入通路を作り、また樹脂への酸素作
用表面積を増大させ、熱老化反応を促進させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の配合物を含む若干の配合物に
ついての重量損失率（％）と老化時間の対数グラ
フ、第２図は本発明の配合物を一種含む若干の配
合物についての重量保持率（％）と老化時間のグ
ラフ、また第３図は本発明の配合物を一種含む若
干の配合物についての曲げ強度と時間のグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性フエノール樹脂；ガラス、アスベス
   ト、炭素セラミツクおよびセルロースからなる群
   から選択した強化材料；加熱したとき脆くなるゴ
   ム組成物；および少なくとも１種の硫黄供与化合
   物から本質的になる耐熱性フエノール樹脂成形材
   料であつて、前記硫黄供与化合物が全成形材料の
   1.6重量％未満の有効重量％を有し；前記フエノ
   ール樹脂が前記ゴム組成物より大なる重量％で存
   在し；そして加熱したとき脆くなる前記ゴム組成
   物および前記硫黄供与化合物が組合されて、前記
   フエノール樹脂成形材料の熱劣化に対する抵抗性
   を与えることを特徴とする耐熱性フエノール樹脂
   成形材料。 ２ 熱硬化性フエノール樹脂が、硬化剤とレゾー
   ル、硬化剤とノボラツク、硬化剤とレゾールおよ
   びノボラツク、または硬化剤とフエノール−ホル
   ムアルデヒドからなる群から選択したフエノール
   樹脂の少なくとも一種である特許請求の範囲第１
   項記載の成形材料。 ３ 熱硬化性フエノール樹脂が全成形材料の15〜
   40重量％である特許請求の範囲第１項記載の成形
   材料。 ４ 繊維強化材料が、粉砕状または切断繊維状で
   ある特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ５ 繊維強化材料が全成形材料の10〜40重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ６ ゴム組成物が、ブタジエンゴムコンパウンド
   である特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ７ ブタジエンゴムコンパウンドが、アクリロニ
   トリル−ブタジエンコポリマーラテツクス、粉状
   アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（前架
   橋処理）、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジ
   ンターポリマーラテツクス、ブタジエン−スチレ
   ンコポリマーラテツクスおよびカルボキシ末端ブ
   タジエン−スチレンコポリマーラテツクスからな
   る群から選ばれたブタジエンコンパウンドの少な
   くとも一種である特許請求の範囲第６項記載の成
   形材料。 ８ ゴム組成物が、全成形材料の有効重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 ９ 有効ゴム組成物が、全成形材料の３〜８重量
   ％である特許請求の範囲第８項記載の成形材料。 １０ 硫黄供与化合物が、テトラメチルチウラム
   または２，2′−ジチオビスベンゾチアゾール、二
   硫化モルホリン、一硫化テトラメチルチウラム、
   六硫化ジペンタメチレンチウラムからなる群から
   選ばれた硫黄供与化合物の少なくとも一種である
   特許請求の範囲第１項記載の成形材料。 １１ 硫黄供与化合物が、全成形材料の0.19〜
   1.6重量％である特許請求の範囲第１項記載の成
   形材料。 １２ 充填剤、硬化促進剤、離型剤、顔料および
   架橋剤からなる群から選ばれた添加材料を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の成形材料。