CN1527869A - 可紫外活化的胶粘膜 - Google Patents

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Abstract

可紫外活化的胶粘膜包含环氧树脂、可紫外活化的阳离子聚合催化剂和阳离子聚合抑制，以及水；所述水的量能有效抑制薄膜的阳离子聚合反应，并延长通过紫外线辐照活化所述可紫外活化胶粘膜后从活化到热压粘合的时间。

Description

可紫外活化的胶粘膜
本发明涉及可紫外活化的胶粘膜，及其制备方法。
发明背景
迄今为止，各种环氧树脂组合物已经在许多领域内用作胶粘剂，并且已经对此作出各种研究来提高其性能。例如，日本未审查的专利公开(特许公开)No.7-197000揭示了一种可固化的组合物，它包含环氧树脂以及能和所述环氧树脂反应的酸改性苯乙烯基弹性体。在这一组合物中，使用酸改性苯乙烯基弹性体，由此不仅可以提高所述环氧树脂组合物的耐冲击性，还可以提高所述苯乙烯基弹性体和所述环氧树脂制件的相容性。但是，在这一组合物中，在储存过程中，所述酸性官能团和环氧树脂之间会进行反应，因而缩短了使用寿命。而且，由于这一组合物中包含的固化剂通过加聚反应发生交联，所以反应温度为150℃或以上，且反应时间相对较长，为几十分钟。因此，这种组合物不适于作为用于电气或电子领域的胶粘剂材料，在此，它要求固化过程在很短的时间内完成。
所述用于电气或电子领域的环氧树脂组合物的例子包括日本未审查专利公开(特许公开)No.5-32799中所述用于形成各向异性导电胶粘膜的环氧树脂。这种环氧树脂组合物包含环氧树脂和反应性苯乙烯基弹性体，并通过将导电颗粒分散在这种组合物，将所述组合物形成薄膜，由此形成各向异性导电胶粘膜。在电路基材如柔韧的印刷电路中使用这种各向异性导电胶粘膜是有利的，使之可以高强度地粘合在一起，而且可以将所述导线如在基材上彼此相对的接线端连接在一起，使它们之间形成通电连接，并且不会导致短路。当使用所述各向异性导电胶粘膜时，通常通过在两块电路基材之间夹入所述各向异性导电胶粘膜并在施压时加热它们来粘合所述导线。通过这样的粘合，在相对的两个接线端之间夹入导电颗粒，在它们彼此导电的状态下使所述导线粘合，使相对的接线端之间通电。
另一方面，为了适应最近提高生产率的要求，必须在极短的时间(10-30秒)内完成粘合。因此，加入固化剂将是满足这一要求的一种方式。通过使用固化剂可以在极短的时间内完成粘合，但是，当其中加入固化剂的组合物以混合了高反应性固化剂和环氧树脂的状态存储时，该组合物在室温下储存的稳定性就会变差。
为了克服这一问题，已经提出使用可紫外活化的胶粘剂，所述胶粘剂中加入了所谓的“可紫外活性的阳离子聚合催化剂”，所述催化剂在不用紫外光照射时，催化活性低；而在紫外线照射下，其催化活性升高。例如日本未审查专利公开(特许公开)No.11-60899揭示了一种导电环氧树脂组合物，所述组合物包含脂环族环氧树脂、二醇、苯乙烯基热塑性弹性体、可紫外活化的阳离子聚合催化剂和导电颗粒，所述公开还提到这种导电环氧树脂组合物可以在70-120℃的温度下在30秒内固化。
这种可紫外活化的胶粘剂可以稳定存储较长时间，只要不被紫外线照射即可，但是，一旦通过紫外线照射活化之后，所述反应性变得很高，且所述聚合反应容易逐渐进行。当将包含这种胶粘剂的薄膜用于粘合上述基材时，如果在热压粘合所述基材之前所述聚合反应过渡进行，用于粘合所需的流动性以及粘着基材的湿润性会降低，导致粘合性能变差。
当使用紫外线照射可紫外活化的胶粘膜时，可以通过例如使用石英玻璃作为真热压装置的台，并使用紫外线从台的下面透过所述石英玻璃和电路基材照射可紫外活化的胶粘膜来进行热压粘合。但是，这不可能避免用紫外线照射电路基材。因此，这一方法不适于用紫外线光敏材料或低紫外线透射材料制得的电路基材。
为了克服上述问题，已知一种向可紫外活化的胶粘剂中加入能抑制所述阳离子聚合反应的稳定剂的技术(例如，日本未审查国际专利公开(Kohyo)No.8-511572)。加入能抑制所述阳离子聚合反应的稳定剂可以达到提高所述可紫外活化的胶粘膜的储存稳定性并延长其使用寿命即从通过紫外线照射进行活化到热压粘合之间的储存时间的效果。
但是，当按以下步骤制备所述可紫外活化的胶粘膜时，由于在干燥时和溶剂一起受热蒸发或升华，所述胶粘剂中的稳定剂含量有时会在干燥步骤中降低，所述步骤包括将包含溶剂以及含有这种稳定剂的可紫外活化的胶粘剂的溶液施涂到隔离片上，并干燥所述涂层。相比隔离片一侧的部分，这种趋势在更加接近所述胶粘膜表面的部分中更加明显。因此，上述制备的胶粘膜表面一侧即和所述第一附着物接触的一侧中的部分比所述隔离片一侧的部分，其稳定剂浓度较低，因此，所述胶粘膜在紫外线照射之后不具有足够长的使用寿命。
本发明的目的是解决上述问题，并提供相比常规可紫外活化的胶粘膜来说能确保高储存稳定性、紫外照射后长使用寿命、以及紫外照射后保持足够高的粘合性能的可紫外活化的胶粘膜。
为了解决上述问题，本发明提供一种可紫外活化的胶粘膜，它可以通过将包含环氧树脂、可紫外活化的阳离子聚合催化剂以及阳离子阻聚剂的可紫外活化的胶粘剂组合物施涂到隔离片上，干燥所述涂层，之后将所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽的气氛中来制备。
而且，本发明提供制备可紫外活化的胶粘膜的方法，所述方法包括将环氧树脂、可紫外活化的阳离子聚合催化剂和阳离子阻聚剂混合来制备可紫外活化的胶粘剂组合物、将所述胶粘剂组合物施涂到隔离片上、干燥所述涂层并将所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽的气氛中。
在本发明的可紫外活化的胶粘膜中，通过将可紫外活化的胶粘剂组合物施涂到隔离片上，干燥所述涂层并将所述薄膜暴露在具有预定的水蒸汽密度的气氛中，将预先确定量的水分子结合到所述胶粘层中。所述水分子起到路易斯酸-碱的作用，并具有抑制所述阳离子聚合反应的作用。因此，当用紫外线照射之后，所述结合到所述胶粘层中预定量的水能抑制所述阳离子聚合反应，并延长所述使用寿命。本文所用的术语“使用寿命”是指从通过紫外线照射活化胶粘膜到热压粘合所述基材之间允许存放的时间。
附图简要说明
图1是显示常规可紫外活化的胶粘膜结构的概念图。
图2是显示本发明可紫外活化的胶粘膜结构的概念图。
本发明的可紫外活化的胶粘膜通过将包含(1)环氧树脂、(2)可紫外活化的阳离子聚合催化剂以及(3)阳离子阻聚剂的可紫外活化的胶粘剂组合物施涂到隔离片上，干燥所述涂层并将所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽的气氛中来制备。
所用环氧树脂的例子包括各种常用于环氧树脂胶粘剂的环氧树脂。在本发明中，较好在组合使用脂环族环氧树脂和包含缩水甘油基的环氧树脂。
当和所述可紫外活化的阳离子聚合催化剂混合使用时，所述脂环族环氧树脂表现出能在低温下迅速固化的性能。另一方面，和阳离子阻聚剂结合使用时，所述包含缩水甘油基的环氧树脂具有延长胶粘膜在紫外活化之后的使用寿命的作用。这种树脂的反应活性比所述脂环族环氧树脂低，并且在稍高温度区域中具有反应活性。所述可紫外活化的阳离子聚合催化剂是在紫外线照射时能产生阳离子活化种子如路易斯酸，并催化环氧化合物开环反应的化合物。所述阳离子阻聚剂通过部分取代所述阳离子聚合催化剂并在阳离子聚合反应中捕获所述阳离子活化种子如路易斯酸来抑制所述阳离子聚合反应，由此延长胶粘膜的使用寿命。
为了在基材之间使用已经加入导电颗粒的可紫外活化的胶粘膜来获得良好的通电连接，所述胶粘剂组分必须通过在热压粘合时加热加压来完全流化，用来满意地除去电路基材上所述导电颗粒和电路之间的非导电胶粘剂组分。热压粘合时所述胶粘剂组分的流动性根据胶粘剂中树脂的比粘度以及由于逐渐进行的热固化反应导致的粘度升高而变化。所述包含作为环氧树脂的脂环族环氧树脂以及可紫外活化的阳离子聚合催化剂的组合物，其特征为：在室温下的储存稳定剂高，并且其可用状态可以至少保持30天，这是因为所述组合物在紫外线照射前不具有催化活性，但是在紫外线照射之后，所述热固化反应在低温下迅速进行。由于所述热固化反应在活化后迅速进行，以及在短时间内因热固化反应引起的粘度增大，必须立即进行热压粘合。
为了延迟所述固化反应，可以加入阳离子阻聚剂。但是，如图1所示，在隔离片3上涂布胶粘剂组合物2，并加热干燥形成胶粘膜1，且在这一干燥步骤中，所述阳离子阻聚剂4由于干燥时受热而和溶剂一起蒸发或升华，因此，所述胶粘剂组合物2中所述阳离子阻聚剂的含量降低，不能确定足够长的使用寿命。这一趋势在所述照射紫外线的胶粘膜表面侧更加显著。因此，所述热固化反应尤其在所述胶粘膜的表面侧进行，并且所述胶粘剂组分的粘度增大。这会导致不能满意地除去电路基材上所述导电颗粒和电路之间的胶粘剂组分，因此，易于形成不稳定的导电连接。
所述水分子起到路易斯碱的作用，并且具有抑制所述阳离子聚合反应的作用。而且，水是一种可以安全使用的物质。因此，在本发明中，由包含环氧树脂、可紫外活化的阳离子聚合催化剂以及阳离子阻聚剂的可紫外活化的胶粘剂组合物制得的胶粘膜暴露在具有预定水蒸汽密度的气氛中，由此确保足够长的使用寿命。更具体地是，如图2所示，当把所述包含阳离子阻聚剂4的胶粘剂组合物涂布到隔离片3上并进行干燥制得的胶粘膜1暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽，较好是不小于10μg/cm3，更好是不小于12μg/cm3的气氛中时，水分子5从胶粘膜的表面侧渗入胶粘层中。因此，在紫外线照射的表面区域中，阻聚剂4的浓度低，而水分子5的浓度高，然而，在隔离片一侧的部分中，阻聚剂4的浓度高，而水分子5的浓度低。这在所述胶粘层中提供均匀抑制所述阳离子聚合反应的效果，由此，提高了胶粘膜的储存稳定性，可以延长紫外线照射后的使用寿命，并且即使在紫外线照射之后，也可以保持所述高粘合强度。
如上所述，本发明的可紫外活化胶粘膜的特征为：(1)所述固化反应在紫外照射前不会进行，因此，室温下的储存稳定性高；(2)在活化前，所述温度可以升至相对较高的温度(这是因为即使在80℃下也不会进行固化反应)，使得用于薄膜成形的干燥可以在短时间内完成，并且相比常规技术，可以以高效率(在短时间内)制备所述胶粘膜；(3)在普通温度下，可以将紫外线照射活化后的使用寿命延长至10分钟或以上，因此可以满意地进行热压粘合；(4)当粘合所述加热时易于变形的材料如FPC、TAB(均以聚合物材料(例如，聚酯和聚酰亚胺)为基础)、以玻璃强化环氧材料为基础的PCB以及由聚碳酸酯或聚醚砜制得的电路基材来进行导电连接时，可以通过在100-130℃的低温迅速进行热压粘合(较好在1分钟内，更好是在30秒内，更好是在10秒内)，将所述材料的变形抑制到最小；以及(5)所述粘合的基材表现出优良的相互连接。
以下说明组成所述优选的可紫外活化的各向异性导电胶粘膜的各组分。
脂环族环氧树脂
如上所述，所述脂环族环氧树脂改进所述胶粘剂组合物的快速固化性能和低温固化性能。通过将这种组分和可紫外活化的阳离子聚合催化剂混合，可以实现低温下的快速固化。而且，由于其低粘度，这种组分起到提高所述组合物和基材之间的粘合性。这里的脂环族环氧树脂是每个分子平均含有两个或以上脂环族环氧基团的环氧树脂。所述脂环族环氧树脂包括：二氧化乙烯基环己烯酮、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、己二酸双(3，4-环氧环己基)酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-间-二噁烷及其组合。也可采用分子中含有3个、4个或更多环氧基团的多官能脂环族环氧树脂(例如Daicel Chemical Industries，Ltd.公司的产品Epolide GT)。
这种脂环族环氧树脂的环氧当量范围约为90到500，较好是大约100到400，更好是大约120到300，最好是大约210到235。环氧当量小于90的脂环族环氧树脂会降低组合物在热固后的韧性和粘合强度，从而降低了连接的可靠性。环氧当量大于500的脂环族环氧树脂会使整个体系的粘度过高，以致于在热压粘合过程中流动性差，并且其反应活性降低，从而也会降低连接的可靠性。
含缩水甘油基的环氧树脂
如上所述，所述含缩水甘油基的环氧树脂与阳离子阻聚剂结合使用可以延长胶粘膜紫外光活化后的使用时间。该组分具有的反应活性比脂环族环氧树脂低，但在较高的温度下仍能维持一定的反应活性。当胶粘膜中只含有脂环族环氧树脂而没有含缩水甘油基的环氧树脂时，在室温附近的较低温度下也会发生固化反应，从而导致光照活化后只有较短的使用时间。因此，例如倘若要花时间对齐有电路的基材并且热压粘合要花费更长的时间，由于热固化使得组合物粘度增加，阻碍了导电颗粒之间以及导电颗粒和每片基材上的导体之间的胶粘剂组分的充分排除，这样便会形成不稳定的电路连接。所述含缩水甘油基的环氧树脂正好弥补了脂环族环氧树脂的缺点。所用含缩水甘油基的环氧树脂每个分子中平均至少含有两个缩水甘油基。所述含缩水甘油基的环氧树脂的例子包括：由双酚A和表氯醇合成的双酚A类环氧树脂、低粘度的双酚F类环氧树脂、具有多个官能团的苯酚基酚醛环氧树脂、对-甲酚类环氧树脂以及它们的混合物。此外，也可采用缩水甘油酯类型的环氧树脂，例如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。但是，所述含缩水甘油基的环氧树脂仅限于不含抑制所述阳离子聚合反应的基团的环氧树脂，所述基团例如胺或者包含硫或磷的基团。
所述含缩水甘油基的环氧树脂的环氧当量通常为170到5500，较好约为170到1000，更好约为170到500，最好约为175到210。若环氧当量小于170，热固化之后的韧性和粘合强度会降低，但是若环氧当量大于5500，所述体系的整体粘度太高，导致在热压粘合中流动性变差，并降低反应活性，导致连接可靠性降低。
脂环族环氧树脂和含缩水甘油基的环氧树脂的混合比例
脂环族环氧树脂和含缩水甘油基的环氧树脂为所述组合物提供了良好的性能平衡。具体地讲，所述胶粘剂具有处于良好平衡状态下的脂环族环氧树脂低温快速固化性能和含缩水甘油基的环氧树脂室温的储存稳定性。所述脂环族环氧树脂与含缩水甘油基的环氧树脂的重量比通常为20∶80到98∶2，较好约为40∶60到94∶6，更好约为50∶50到90∶10，最好为50∶50到80∶20。如果脂环族环氧树脂的量占这两种树脂总量的比例小于10％，就会降低低温下的固化能力，从而使得粘合强度和连接可靠性都不够。但是，如果脂环族环氧树脂量占这两种树脂总量的比例大于98％，则即使在室温附近也容易发生固化反应，从而缩短了紫外光照射后胶粘膜的使用时间。
可紫外活化的阳离子聚合催化剂
可紫外活化的阳离子聚合催化剂是在紫外光照射下产生作为阳离子活化种子的路易斯酸并催化环氧化物的开环反应的化合物。这种聚合催化剂的例子包括芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐、铁的芳烃络合物。其中，优选铁的芳烃络合物，这是因为它热稳定。其具体的例子包括六氟锑酸二甲苯-环戊二烯基铁(II)盐、六氟磷酸异丙基苯-环戊二烯基铁(II)盐、二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰基)甲基化物。
以环氧树脂100重量份计，可紫外活化的阳离子聚合催化剂的量约为0.05到10.0重量份，较好约为0.075到7.0重量份，更好约为0.1到4.0重量份，最好约为1.0到2.5重量份。如果可紫外活化的阳离子聚合催化剂的量少于0.05重量份，就会降低低温下的固化能力，从而使得粘合强度不够，并降低连接可靠性；如多于10.0重量份，在室温附近就容易发生固化反应，从而降低在室温下的储存稳定性。
阳离子阻聚剂
阳离子阻聚剂通过在阳离子聚合反应过程中取代阳离子聚合催化剂的一部分并捕获路易斯酸等阳离子活性种子来延迟或抑制阳离子聚合反应。其具体的例子包括冠醚如15-冠醚-5，1，10-菲咯啉及其衍生物、甲苯胺如N，N-二乙基-间甲苯胺、膦如三苯基膦、以及三嗪。
相对于可紫外活化的阳离子聚合催化剂而言，阳离子阻聚剂的量约为0.01到10.0当量，较好约为0.05到5.0当量，更好约为0.10到3.0当量，最好约为0.4到2.0当量。若阳离子阻聚剂的量大于10.0当量，就会降低低温下的固化能力，从而使得粘合强度不够，由此降低连接可靠性。若阳离子阻聚剂的量少于0.05当量，在室温下就容易发生固化反应，从而降低室温下的储存稳定性。
导电颗粒
适用的导电颗粒是例如为金属颗粒(例如，银、铜、镍、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼、焊剂)和碳颗粒，或者表面上覆有导电涂层如金属的那些颗粒。而且，也可以用表面上覆有导电涂层如金属的那些非导电颗粒例如聚合物(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、苯酚树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯胍胺树脂)、玻璃、二氧化硅、石墨或陶瓷颗粒。所述导电颗粒的形状没有什么限制，但是通常优选为球形颗粒。即使所述颗粒的表面稍微不平或者呈小突起状，也可是适用的。而且，所述形状可以是椭圆或针状。
导电颗粒的平均粒度随连接用的电极宽度以及相邻电极之间的间距而变化。例如，如果电极宽度是50μm，相邻电极之间的间距是50μm(即电极中心距是100μm)，那么平均粒度约为3-20μm较合适。使用平均粒度约为3-20μm的导电颗粒的各向异性导电胶粘膜，能在提供足够高的导电性能的同时，可防止相邻电极之间的短路。通常，由于用来连接两层有电路的基材之间的电极间距约为50-1000μm，因此导电颗粒的平均粒度在2-40μm较好。如果导电颗粒的平均粒度小于2μm，那它们可能埋没在电极表面的凹处从而失去导电颗粒的功能。如果导电颗粒的平均粒度大于40μm，那它们可能在相邻两个电极之间产生短路。
导电颗粒的加入量可以根据所用电极的面积和导电颗粒的平均粒度而变化。只要每个电极中存在几个(例如，2-10)导电颗粒，就可以获得良好的连接。如果要求进一步降低所述连接电阻，可以通过将导电颗粒掺合到所述胶粘剂中，使每个电极存在10-300个颗粒来实现。而且，如果在热压粘结过程中应用更高的压力，每个电极的导电颗粒数量可能增加到300-1000，来分散压力，因而达到令人满意的连接。以包含导电颗粒的胶粘剂总体积计，导电颗粒的量通常为0.1-30体积％，较好是0.5-10体积％，最好是1-5体积％。如果导电颗粒的量少于0.1体积％，那么连接时，电极上很可能缺乏导电颗粒，从而降低连接可靠性。如果导电颗粒的量大于30体积％，相邻电极之间容易发生短路。
热塑性弹性体或树脂
当可紫外活化的胶粘剂加入胶粘膜时，宜加入热塑性弹性体或树脂。这种热塑性弹性体或树脂会增加胶粘膜的成形性能，提高所得胶粘膜的耐冲击性，并减少由于固化反应产生的残余内应力，提高粘合的可靠性。所述热塑性弹性体是通常称为热塑性弹性体的一种聚合物，它由限制在低于某个温度下的相的硬链段和提供橡胶弹性的软链段所组成。这种弹性体包括苯乙烯基热塑性弹性体和苯乙烯基弹性体，包括例如包含硬链段中的苯乙烯单元和软链段中的聚丁二烯单元、聚异戊二烯单元等的嵌段共聚物。其典型的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(其中软链段中的双烯组分发生氢化)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)以及它们的混合物。而且也可以使用具有反应性基团的苯乙烯基热塑性弹性体，如用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行环氧化改性的弹性体、共轭二烯的不饱和键被环氧化的弹性体。在这种具有反应性基团的弹性体中，由于所述反应性基团的高极性拓宽了所述掺合范围，故提高了弹性体和环氧树脂的相容性。同时，由于通过和环氧树脂的交联反应将所述弹性体结合到交联的结构中，提高了固化后的耐热性和抗湿性，从而提高了粘合可靠性。所述环氧化的苯乙烯基弹性体的例子包括Epofriend A1020(Daicel Chemical Industries，Ltd.制备)。在本发明中，热塑性树脂也可以用来代替热塑性弹性体。在胶粘膜的热压粘合期间为了保证粘合的基材上导体之间有令人满意的电路连通，热塑性树脂必须流化除去，所以适用的热塑性树脂，其Tg不得高于热压粘合的温度(例如，100-130℃)。这些热塑性树脂的例子包括聚苯乙烯树脂、酚醛树脂以及它们的混合物。
以100重量份环氧树脂计，热塑性弹性体或树脂的用量为10-900重量份，较好约为20-500重量份，更好约为30-200重量份，最好约为40-100重量份。如果热塑性弹性体或树脂少于10重量份，那么胶粘剂的成膜性能就要降低。如果热塑性弹性体或树脂超过900重量份，那么胶粘剂的低温流动性会降低。当导电颗粒和有电路的基材粘合时接触不良，将导致电阻增加，电路连通的可靠性降低，或者粘合强度降低。
其他添加剂
所述可紫外活化的胶粘剂组合物除了含有上面提到的组分外，还可以包含一种阳离子聚合反应促进剂。通过加入这种反应促进剂，能进一步提高低温固化性能和快速固化性能。所述反应促进剂的例子包括草酸二叔丁酯。以100重量份脂环族环氧树脂和含缩水甘油基的环氧树脂计，所述反应促进剂的量为0.01-5重量份，较好为0.05-3重量份，最好为0.1到2重量份。为了增加有电路的基材与胶粘膜之间的粘合强度，也可以使用偶合剂，例如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以及β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
而且，只要不影响本发明的效果，也可以往所述胶粘剂组合物中加入其他添加剂如抗氧剂(例如，位阻酚基抗氧剂)、二醇(例如，双(苯氧基乙醇)芴)、链转移剂、光敏剂(例如蒽)，增粘剂，热塑性树脂(例如，聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂以及它们的混合物)、填充剂如二氧化硅，流动改善剂，增塑剂，消泡剂。
隔离片
这种可紫外活化的胶粘剂组合物可以涂布到隔离片上，干燥形成胶粘膜。所形成的可紫外活化的胶粘膜在用紫外线照射前应尽可能地避免受到紫外线的照射。因此，虽然所述隔离片可以是通过将树脂例如尼龙、聚酯、聚丙烯、丙烯酸基树脂、聚碳酸酯、乙烯基树脂、聚乙烯和聚酰亚胺成形而制得的薄膜，但是这种用作隔离片的薄膜宜具有降低所述紫外透射因子的作用，并在一个表面或两个表面上具有聚硅氧烷基或氟基脱模剂形成的剥离层。
所述紫外透射因子在300-400nm的波长下宜为10％或更低。所述降低隔离片的紫外透射因子的方法包括将紫外吸收组分掺合到所述薄膜本身的方法、将包含紫外吸收组分的墨水涂布到薄膜表面上的方法以及通过金属化等在所述薄膜表面上形成金属薄膜如铝和镍的方法。所述隔离片不仅可以在胶粘膜的一个表面上，也可以在胶粘膜的两个表面上。
制备可紫外活化胶粘膜的方法
可紫外活化的胶粘膜可以通过以下方法制备：在合适的有机溶剂中制备一种含有可紫外活化的胶粘剂组合物的涂布溶液，适用合适的涂布装置如刮涂器将所述涂布溶液施涂到所述隔离片上，并干燥所述涂层。这种胶粘剂稳定，且即使在约80℃的高温下也不会进行固化反应。因此，只要不进行固化反应，可以在升高温度的同时进行干燥，由此提高工作效率。但是，当干燥温度更高时，所述阻聚剂更容易损失，因此，所述干燥过程宜在能使溶剂蒸发的低温下进行。形成的胶粘膜的厚度为5-100μm，为的是在有电路的基材通过热压粘合连接在一起时，以必要和满意的方式填充连接部位，而不出现任何空隙。
所得胶粘膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽的气氛中，来将水分子结合到所述胶粘层中。这种水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽的气氛是指大于对应于25℃/30％RH的水蒸汽密度但小于露点的气氛，例如，气氛温度为50℃，相对湿度为10％RH-100％RH的气氛。所述胶粘膜暴露在这种气氛下一段时间，使足够多的水分子结合到所述胶粘层中，但是不会导致所述胶粘层表面产生露点。所述胶粘膜表面的凝露会严重降低该部分胶粘剂的反应活性。因此，暴露所述胶粘膜的时间宜为20秒到1小时。
由此制得的可紫外活化的胶粘膜在紫外线照射的表面中，其阻聚剂的浓度低，水浓度高；但是另一方面，在隔离片一侧的部分中，其阻聚剂浓度高，水浓度低。因此，形成了胶粘层中均匀抑制所述阳离子聚合反应的效果，可以提高胶粘膜的储存稳定性，并延长紫外线照射后的适用时间，甚至可以保持紫外线照射后的高粘合强度。
通过下列实施例进一步详细说明本发明。
实施例
可紫外活化的各向异性导电胶粘膜的制备
将6.0g脂环族环氧树脂(Epo-lead GT401，商品名，购自Daicel ChemcalIndustries Ltd.，环氧当量＝219)、1.5g含有缩水甘油基的环氧树脂(Epicote154，Yuka Shell Epoxy Ltd.，环氧当量＝178)、0.85gIrganox 1010(四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，Ciba Specialty ChemicalsCorp.)、0.15gBPEF(二苯氧基乙醇芴，由Osaka Gas Chemical Co.制备)和3.3g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Epo-Friend CT128(1.3g)，环氧当量：60和Epo-Friend A1010(2.0g)，环氧当量：510，均购自Daicel ChemcalIndustries Ltd.，)与12g四氢呋喃混合，并搅拌成均匀的溶液。往这一溶液中加入导电颗粒(覆有镍层和金层的丙烯酸树脂颗粒，平均粒度为5微米)，并连续搅拌所述溶液，直到所述导电颗粒完全分散，制得分散液。并分别混合0.125g可紫外活化的阳离子聚合催化剂(二甲苯-环戊二烯基铁(II)(三(三氟甲基-磺酰基)甲基化物)、0.033g阳离子阻聚剂(N，N-二乙基-m-甲苯胺)、0.25g硅烷偶联剂(A187，商品名，由Nippon Unicar Co.Ltd.制造，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和0.6g甲基乙基酮，并搅拌直到形成均匀的溶液。将它加入上述制备的分散液中，并进一步搅拌所述混合的溶液，制得可紫外活化的各向异性导电胶粘剂组合物。适用刮涂器将这种胶粘剂涂布到用聚硅氧烷处理后的聚酯薄膜(隔离片)上，在60℃下干燥10分钟，然后暴露在水蒸汽密度为14μg/cm3(25℃-60％RH)的气氛中约1分钟，形成20μm厚的可紫外活化的各向异性导电胶粘膜(E-1)。
而且，将4.g脂环族环氧树脂(Cylacure UVR6128，商品名，Union CarbideJapan Corp.制造，环氧当量＝200)、1.5g含有缩水甘油基的环氧树脂(Epikote154，商品名，Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd.制造)和4.5gPaphen PKHC(酚醛树脂，Phenoxy Associates Co.，Ltd.制造)与9g甲基乙基酮混合，并进行搅拌，直到获得均匀的溶液。往其中加入和上述相同的导电颗粒，使之具有3体积％的最终固体含量，并连续搅拌所述溶液，直到所述导电颗粒完全分散，制得分散液。并分别混合0.120g可紫外活化的阳离子聚合催化剂(二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基-磺酰基)甲基化物)、0.016g阳离子阻聚剂(N，N-二乙基-m-甲苯胺)、0.1g硅烷偶联剂(A187，商品名，由Nippon Unicar Co.Ltd.制造，γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷)和0.6g甲基乙基酮，并进行搅拌，直到获得均匀的溶液。将它加入上述制备的分散液中，并进一步搅拌，制得可紫外活化的各向异性导电胶粘剂组合物。使用刮涂器将这种胶粘剂涂布到用聚硅氧烷处理后的聚酯薄膜(隔离片)上，在60℃下干燥10分钟，然后暴露在水蒸汽密度为11μg/cm3(26℃-40％RH)的气氛中约1分钟，形成20μm厚的可紫外活化的各向异性导电胶粘膜(E-2)。
此外，除了将所述涂层暴露在水蒸汽密度为6μg/cm3(22℃-32％RH)的气氛中外，以和E-1相同的方式制得可紫外活化的各向异性导电胶粘膜(C-1)。而且，除了将所述涂层暴露在水蒸汽密度为6μg/cm3(25℃-27％RH)的气氛中外，以和E-2相同的方式制得可紫外活化的各向异性导电胶粘膜(C-2)。此外，除了将所述涂层暴露在包含水蒸汽(在25℃下的饱和水蒸汽密度为24μg/cm3)的气氛中1分钟外，以和E-2相同的方式制得可紫外活化的各向异性导电胶粘膜(C-3)。观察所述胶粘膜表面上的水浓度。
有电路的基材连接测试条的制造
将由此制成的一片2mm宽×4cm长的可紫外活化的各向异性导电胶粘膜用中心波长为356nm的紫外光在空气冷却下进行照射。E-1和C-1用强度为80mW/cm2的紫外光照射10秒，E-2和C-2用强度为为120mW/cm2的紫外线照射5秒。将上述照射后的各紫外线活化的各向异性导电胶粘膜粘贴到0.7mm厚具有IT0(铟锡氧化物)薄膜的玻璃基材上，并在30℃和1.0MPa下热压粘合3秒，然后，将作为隔离片的聚酯薄膜剥离(临时受压粘合)。之后，将一个柔软印刷电路(由形成在25μm厚聚酰亚胺薄膜上的间距为70μm，导体宽度为35μm，厚度为12μm的镀金铜线制成)放置到各临时受压粘合的可紫外活化的各向异性导电薄膜上。紫外线照射几分钟之后，在120℃，2.0Mpa压力下热压所述可紫外活化的各向异性导电薄膜部分10秒，来制得用于连接测试的电路样品(真受压粘合)。
连接状态的评价
使用数字万用表测量用于连接测试的各电路样品中玻璃基材和ITO薄膜与柔韧电路之间的连接电阻。当固定其上具有ITO薄膜的玻璃载体时，以90°的较低牵引所述柔韧的电路，确定所述剥离粘合强度。而且，使用差示扫描量热计来检查紫外线照射后所述胶粘膜的反应活性。结果列于表1中。
                                      表I(评价结果)
可紫外活化的各向异性导电胶粘膜     实施例E-1     对比例C-1     实施例E-2     对比例C-2     对比例C-3
在制备胶粘膜时水蒸汽密度(μg/cm3)     14     6     11     6     24
DSC测量 峰值温度(℃)第一/第二     65/88     58/86     65/97     61/97     71/98
热值(J/g)     229     236     222     214     219
电路连接试验 平均连接电阻(Ω)     15     19     21     22     18
平均剥离强度(N/m)     592(粘着失败)     123(界面失败)     536(粘着失败)     380(界面失败)     250(界面失败)
一般评价     良好     剥离粘合强度稍弱     良好     剥离粘合强度稍弱     剥离粘合强度稍弱
从剥离粘合强度的结果来看，相比对比例，本发明的胶粘膜证实是具有高粘合性能。而且，由差示扫描量热计测得的活性峰值温度没有显著差异，这表面即使所述薄膜暴露在水蒸汽中也不会降低所述反应活性。而且，从所述连接电阻的结果可见，本发明的胶粘膜具有和对比例相当的良好连接特性。
如上所述，本发明的可紫外活化的胶粘膜具有优良的储存稳定性，同时，由于其表面附近的水，也有助于防止紫外照射活化后所述胶粘剂组分固化，并延长使用时间和保持高粘合性能。

Claims (16)

1.一种可紫外活化的胶粘膜，所述胶粘膜包含环氧树脂、可紫外活化的阳离子聚合催化剂和阳离子阻聚剂，以及水；所述水的量能有效抑制薄膜的阳离子聚合反应，并延长通过紫外线辐照活化所述可紫外活化胶粘膜后从活化到热压粘合的时间。
2.权利要求1所述可紫外活化的胶粘膜，其特征在于，所述环氧树脂包含脂环族环氧树脂和含有缩水甘油基的环氧树脂。
3.权利要求2所述可紫外活化的胶粘膜，其特征在于，所述脂环族环氧树脂和所述含有缩水甘油基的环氧树脂的重量比为10∶90-98∶2。
4.权利要求1所述可紫外活化的胶粘膜，其特征在于，所述可紫外活化的胶粘剂组合物还包含导电颗粒。
5.权利要求1所述可紫外活化的胶粘膜，其特征在于，所述可紫外活化的胶粘剂组合物还包含热塑性弹性体或树脂。
6.权利要求5所述可紫外活化的胶粘膜，其特征在于，所述热塑性弹性体或树脂是酚醛树脂，以100重量份环氧树脂计，它们的含量为10-900重量份。
7.权利要求1所述可紫外活化的胶粘膜，其特征在于，从活化到热压粘合的时间在普通温度下至少约为10分钟。
8.制备可紫外活化的胶粘膜的方法，所述方法包括混合环氧树脂、可紫外活化的阳离子聚合催化剂和阳离子阻聚剂来制备可紫外活化的胶粘剂组合物，将所述可紫外活化的胶粘剂组合物涂布到隔离片上，干燥所述涂层并将所述薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽的气氛中。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂包含脂环族环氧树脂和含有缩水甘油基的环氧树脂。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脂环族环氧树脂和含有缩水甘油基的环氧树脂的重量比为10∶90-98∶2。
11.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可紫外活化的胶粘剂组合物还包含导电颗粒。
12.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可紫外活化的胶粘剂组合物还包含热塑性弹性体或树脂。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述热塑性弹性体或树脂是酚醛树脂，以100重量份环氧树脂计，它们的含量为10-900重量份。
14.权利要求8所述的方法，其特征在于，将薄膜暴露在水蒸汽密度不小于7μg/cm3但小于饱和水蒸汽的气氛中的时间为20秒到小于1小时。
15.一种包括基材的制件，所述基材具有外表面，在所述外表面的至少一部分上具有权利要求1所述的可紫外活化的胶粘膜。
16.一种制件，所述制件包括第一基材、第二基材以及置于所述第一或第二基材之间的权利要求4所述的可紫外活化的胶粘膜，其特征在于，所述胶粘膜在所述基材结合在一起之前已经通过照射活化。
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