CN1527833A - N-膦酰基甲基甘氨酸的回收方法 - Google Patents
N-膦酰基甲基甘氨酸的回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种从含有溶解形式的N－膦酰基甲基甘氨酸、卤化铵、碱金属或碱土金属盐卤化物和任选有机杂质的含水混合物中回收N－膦酰基甲基甘氨酸的方法。根据本发明，(a)将该混合物的pH调节到2－8的范围内，(b)在选择性纳米过滤膜上进行混合物的分离，获得其中富含N－膦酰基甲基甘氨酸且耗尽卤化物的保留物，和其中富含卤化物且耗尽N－膦酰基甲基甘氨酸的渗透物，和(c)从保留物中回收N－膦酰基甲基甘氨酸。本发明方法能在分离其卤化物盐的同时生产N－膦酰基甲基甘氨酸。
Description
本发明涉及一种从含有N-膦酰基甲基甘氨酸、氯化物盐和任选有机杂质的混合物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸的方法。
N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)是广泛使用的全除草剂。许多制备膦酰基甲基甘氨酸的方法是公知的。在最常用的方法中，最后一个阶段包括用空气、氧气或过氧化氢催化氧化膦酰基甲基亚氨基二乙酸或其盐。这种氧化通常在含水介质中进行，使用碳、钼或钒盐、铂、铑或钯等作为催化剂。除了N-膦酰基甲基甘氨酸以外，形成了二氧化碳和甲醛。这种方法描述在US3950402和US3969398中。
在通过结晶从反应混合物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸之后获得的反应混合物和母液中都含有甲醛，已知甲醛是致癌性的。所以在IT 1281094中提出了通过使用孔径为10-1000nm的选择性膜进行分离的方法来除去甲醛。在这里，甲醛经由渗透物而被去除。
PCT/EP00/13162描述了一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，其中式IIa的六氢三嗪衍生物
其中X特别是CN，与式P(OCOR3)3的亚磷酸三酰基酯反应，其中R3特别是苯基，所得的产品被水解。通过在0.5-2的pH下结晶而从反应混合物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸。该母液具有与在膦酰基甲基亚氨基二乙酸氧化反应中获得的母液完全不同的组成。该母液另外含有相当量的N-膦酰基甲基甘氨酸、少量的氨基甲基膦酸、甘氨酸以及二(膦酰基甲基)甘氨酸和大量的氯化物盐。希望将有价值物质的损失和废水的污染降低至最小程度。
所以，本发明的目的是获得一种从含有溶解形式的N-膦酰基甲基甘氨酸、铵盐、碱金属或碱土金属盐和任选有机杂质的含水混合物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸的经济方法。同时，该方法应该能使得N-膦酰基甲基甘氨酸的回收尽可能完全，和使在铵盐中所含的氨的回收尽可能完全。
令人惊奇的是，已经发现如果使用选择性纳米过滤膜的压力驱动型分离方法使所述含水混合物进行分离，则该目的可以实现。
所以，本发明涉及一种从含有溶解形式的N-膦酰基甲基甘氨酸、卤化铵、碱金属或碱土金属盐卤化物和任选有机杂质的含水混合物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，其中
a)将该混合物的pH调节到2-8的范围内，
b)在选择性纳米过滤膜上进行混合物的分离，获得其中富含N-膦酰基甲基甘氨酸且耗尽卤化物的保留物，和其中富含卤化物且耗尽N-膦酰基甲基甘氨酸的渗透物，和
c)需要时，从保留物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸。
图1显示本发明方法按照连续方式进行时的步骤b的示意图。
图2显示本发明方法按照间歇方式进行时的步骤b的示意图。
图3显示本发明如图1所示进行步骤b且随后进行二重过滤时的示意图。
图4显示本发明按照二重过滤进行时的步骤b的示意图。
图5显示本发明按照三步实施方案进行时的步骤b的示意图。
N-膦酰基甲基甘氨酸可以以不同的离子形式作为pH的函数存在。所有这些形式包括在本发明范围内。
用作原料的混合物是含水混合物。该混合物可以任选含有小比例的、特别是至多10重量％的水混溶性溶剂，例如一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、1，2-或1，3-丙二醇等，丙酮、二恶烷或四氢呋喃。
该混合物含有基于N-膦酰基甲基甘氨酸重量计的过量的卤化铵以及碱金属或碱土金属盐卤化物。除了NH4Hal之外，卤化铵还理解为指被1-3个C1-C4烷基或苄基取代的卤化铵，例如甲基-、二甲基-、三甲基-、三丁基-和苄基-卤化铵。优选的碱金属或碱土金属盐卤化物是钠、钾和钙的卤化物。氯化物优选作为卤化物。卤化物的量一般是至少8重量％，特别是至少10重量％，特别优选至少12重量％，基于该混合物的总重量计。N-膦酰基甲基甘氨酸的量一般是小于4重量％，特别是小于3重量％。优选该量在0.5-3.0重量％的范围内。
根据优选实施方案，该混合物来自N-膦酰基甲基甘氨酸的制备，其中式II的六氢三嗪衍生物
其中X特别是CN或CONR1R2，其中R1和R2可以是相同或不同的，是氢或C1-C4烷基，
与下式III的亚磷酸三酰基酯反应
P(OCOR3)3其中R3可以是相同或不同的，是C1-C18烷基，或是未取代或被C1-C4烷基、NO2或OC1-C4烷基取代的芳基，所得的产品被水解。该反应可以在存在或不存在溶剂下进行。优选使用惰性有机溶剂，特别是卤代烃，例如1，2-二氯乙烷。反应组分方便地按照化学计算量使用。反应温度通常在-10℃至140℃的范围内。
然后进行酸性水解，其中特别使用氢卤酸，例如盐酸。当使用盐酸时，氯化铵则包含在用作本发明方法的原料的含水混合物。
酸通常过量使用，特别是至少2当量。水解温度通常在约10-180℃的范围内。
在使用过量酸水解中获得的膦酰基甲基甘氨酸溶解在水相中。在水解中形成的羧酸R3COOH一般沉淀出来，并按照常规方法分离。
膦酰基甲基甘氨酸可以通过将水相调节到0.5-2.0的pH而沉淀，并按照常规方法回收。pH的调节通过加入碱金属或碱土金属氢氧化物来进行，特别是加入NaOH或KOH。
在回收膦酰基甲基甘氨酸之后剩余的混合物用作本发明方法的原料。如果该混合物含有有机溶剂，则必须通过蒸馏从该混合物中去除。该混合物是基本具有以下组成的水溶液(在每种情况下基于混合物的总重量)：
N-膦酰基甲基甘氨酸，0.5-3重量％，特别是0.5-2.5重量％，
氨基甲基膦酸，0.01-0.5重量％，
甘氨酸，0.1-0.4重量％，
二(膦酰基甲基)甘氨酸，0.2-0.8重量％，
卤化铵/碱金属或碱土金属盐卤化物，10-25重量％，特别是12-20重量％。
经由式II六氢三嗪制备N-膦酰基甲基甘氨酸的方法描述在PCT/EP00/13162中。该申请的内容也引入本发明作为参考。
在本发明方法的步骤(a)中，将含水混合物的pH调节到2-8的范围内，特别是2.5-6.5，特别优选约4-5。这种调节使用合适的酸或碱进行，例如盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明方法的步骤(b)中，在选择性纳米过滤膜上进行混合物的分离。纳米过滤理解为指与超滤和反渗透相似，使用在膜一侧上的正渗透压进行压力驱动型分离，这种正渗透压高于待处理的溶液的渗透压(其中渗透压具体通过膜的保留性能来测定)。出于机械原因，纳米过滤一般用于作为由与膜相同或不同的材料制成的载体的单层或多层结构。分离层可以包含有机聚合物、陶瓷、金属或碳。通常使用由交联聚芳酰胺制成的膜。根据本发明优选的膜具有阴离子基团，例如磺酸基团，所以显示负电性。合适的纳米过滤膜是本领域技术人员熟知的，并可从商业获得。例子是Desalination Systems(Escondido，USA)的Desal-5膜、Filmtec Corp(Minneapolis，USA)的NF膜(例如NF 70、NF 50、NF 40和NF 40HF)、Toray(日本)的SU 600膜和Nitto Elctric(日本)的NTR膜(例如NTR7450和NTR7250膜)，参见WO96/33005。
根据本发明优选的膜具有50-1000D、优选100-500D的分离限度。
在实践中，纳米过滤膜被引入“膜组件”(膜单元)中。所有在本发明方法的温度和压力条件下机械稳定的组件几何结构是合适的。平面的、管状、多通道单元、毛细管或缠绕几何结构例如是合适的。合适的实施方案是可从商业获得的。
进行步骤(b)的温度不是关键的。一般来说，选择温度，使得能避免对膜的损害。所以在聚合物膜的情况下，该方法方便地在低于50℃的温度下进行。但是，陶瓷或金属膜也可以在较高温度下使用。
步骤(b)是压力驱动型分离方法。分离的驱动力因此是在膜上的压力差，该压力差必须大于所用混合物的渗透压。方便地，该方法在30-100巴的保留物与渗透物之间的透膜压力下进行。
为了避免在膜的进料侧上的浓缩极化和结晶组分的沉积，进料溶液通常以交叉流的形式通过该膜。在这里，保留物至少部分循环。优选，该方法在0.1-5m/s的进料溶液流速下进行。流速取决于组件的几何形状，可以由本领域技术人员简单地确定。
步骤(b)将所用的混合物分离成与进料溶液相比富含N-膦酰基甲基甘氨酸的保留物，和富含卤化铵、碱金属或碱土金属盐卤化物的渗透物。令人惊奇的是，可以分离N-膦酰基甲基甘氨酸和所述卤化物，尽管待分离的组分之间的分子量差异不是很高，且N-膦酰基甲基甘氨酸并不是以盐形式定量存在的。
本发明方法的步骤(b)可以按照不同的实施方案来实现，这取决于所希望的N-膦酰基甲基甘氨酸回收程度和取决于所希望的卤化物的耗尽程度。因此，步骤(b)可以作为纯浓缩步骤进行，其中获得了富含N-膦酰基甲基甘氨酸的保留物和富含卤化物的渗透物。在这里，在膜的保留物一侧上的卤化物耗尽过程由渗透压来限制。
如果希望在保留物中的卤化物耗尽过程连续进行，则在浓缩步骤之后是至少一个二重过滤步骤。为此，只需要将与已分离出的渗透物相同量的水加入浓缩阶段的保留物中即可。然后将稀释的保留物加入二重过滤步骤，该步骤在与上述相同的条件下并使用相同的膜进行。以此方式，获得耗尽卤化物的保留物，在需要时，该保留物可以在另一个步骤中浓缩，例如通过蒸馏出水来进行。
为了获得卤化物的高耗尽度，步骤(b)也可以作为纯二重过滤步骤进行。在这里，从步骤(a)获得的溶液如上所述分离，但是其中将与已分离出的渗透物相同量的水加入保留物中。获得的保留物经过浓缩，用于回收N-膦酰基甲基甘氨酸，例如通过蒸馏或反渗透除去水。
纯浓缩、浓缩后进行二重过滤以及纯二重过滤操作都可以在一步中或在多步中进行。在多步程序中，前一步骤的渗透物被加入后续步骤，后续步骤的保留物被加入前一步骤的进料溶液中。在这里，各步可以配备相同的膜，或配备不同的膜。通过多步程序，实现了N-膦酰基甲基甘氨酸及其盐的更好保留。
在步骤(b)之后获得的保留物可以进一步原样使用。根据浓度和纯度，可以浓缩或提纯或丢弃。但是，一般来说，保留物在步骤(c)中进一步处理，以便回收其中所含的N-膦酰基甲基甘氨酸。
下面通过附图说明本发明方法的步骤(b)：
对于混合物的连续分离，将进料溶液F按照交叉流的方式经由管线1加入具有外壳2的膜单元M中，其中放置膜3。进料溶液F流过膜3，保留物R经由管线4取出。在需要时，一部分保留物R经由管线5返回。渗透物P经由管线6取出。
图2显示进料溶液F的间歇分离，其中将进料溶液F经由管线1加入循环容器7中。初始的液面水平表示为8。将进料溶液F按照交叉流的方式经由管线9加入如图1描述的膜单元M中。在膜3上，该溶液分离成保留物和渗透物P，其中保留物经由管线4返回循环容器7，渗透物P经由管线6取出。以此方式，进行进料溶液F的浓缩，进料溶液F最终作为保留物R经由管线10取出。在浓缩后的液面水平表示为11。
图3显示在膜单元M1的浓缩阶段和膜单元M2的随后二重过滤阶段中分离混合物。浓缩阶段如上图1所述进行，其中渗透物P1经由管线6取出。保留物经由管线4取出，用水稀释，并加入具有膜13的膜组件12的二重过滤阶段M2。这相似地如上图1所述进行。最后分离成保留物R、较高浓缩程度的渗透物P1和较低浓缩程度的渗透物P2，其中保留物R经由管线14取出，较低浓缩程度的渗透物P2经由管线15取出。
作为二重过滤进行的步骤(b)如图4所示。将进料溶液F在用水稀释后经由管线1加入膜单元M，并如上图1所述进行分离。
图5显示三阶段分离方法的工艺示意图。提供三个串联连接的膜单元M1、M2和M3，它们配备有膜3。膜单元的数目可以按照需要增加。
将进料溶液F按照交叉流方式经由管线1加入第一膜单元M1。分离成保留物R1和渗透物P1。保留物R1部分经由管线4排出，部分经由管线5返回到进料溶液中。渗透物P1按照交叉流方式经由管线6返回到第二膜单元M2。分离成保留物R2和渗透物P2。保留物R2被加入进料溶液F，后者经由管线1加入膜单元M1。在需要时，一部分保留物R2返回到膜单元M2的进料溶液中。渗透物P2按照交叉流方式加入第三膜单元M3。在分离中获得的保留物R3加入膜单元M2的进料中。在需要时，一部分保留物R3返回到膜单元M3的进料溶液中。渗透物P3被排出。
在根据本发明的步骤(c)中，从步骤(b)获得的保留物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸。为此，通过加入酸例如盐酸或硫酸，将保留物的pH调节到0.5-2.0的范围内，特别是0.8-1.5。在需要时，例如通过蒸馏或反渗透来浓缩保留物。还可以加入沉淀助剂，以便尽可能完全地沉淀出膦酰基甲基甘氨酸。所用的沉淀助剂优选是水混溶性溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等。溶剂可以通过蒸馏从母液中回收，并再次使用。
获得晶体形式的膦酰基甲基甘氨酸。它可以按照常规方式回收，例如通过过滤进行。
在步骤(b)中获得的渗透物被丢弃或加入进一步加工中。优选，使用强碱使渗透物呈碱性，例如pH为13-14，以便从渗透物中所含的卤化铵中回收氨或相应的胺。合适的碱是碱金属或碱土金属盐氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。以此方式释放出的氨可以回收，例如通过蒸馏或用惰性气体例如空气或氮气汽提来进行。
根据本发明的方法或其中采取的各步骤可以连续地、间歇地或作为半间歇方法来进行。
本发明方法的优点在于N-膦酰基甲基甘氨酸的浓缩和进而在制备中收率的提高。此外，实现了从废水中分离作物保护组分。最后，分离了在初始混合物中所含的氯化物，这使得有可能从卤化铵较简单地回收氨。
以下实施例解释本发明，但不限制它。
实施例1
在带有Teflon桨式搅拌器和回流冷凝器的2L搅拌烧瓶中，在氮气中在30分钟内，将284g苯甲酸铵滴加入1000ml的1，2-二氯乙烷和91.5g的三氯化磷中。在该过程中，温度升高到最高36℃。然后该混合物在25-36℃再搅拌30分钟。将该批料从压力型抽滤器中过滤，滤饼各用500g二氯乙烷在氮气下再洗涤两次(2054g的滤液)。
在带有Teflon桨式搅拌器和回流冷凝器的2L搅拌烧瓶中，于室温加入滤液，并加入六氢三嗪IIa(X＝CN)(45.54g)。在30分钟内在搅拌下将该混合物加热到80℃，并于80℃再搅拌30分钟。然后使该溶液冷却，在此之后直接水解。
为此，所用的物质于130℃和8巴计量加入带有预先连接的静态混合器的管式反应器中(体积约600ml)(1265g/h的来自前一阶段的二氯乙烷溶液，207g/h的20％浓度盐酸)。停留时间是30分钟。去除初馏物。为了进一步加工，所得的两相混合物收集60分钟。各相于60℃分离，水相各用100g二氯乙烷萃取两次。
在带有Teflon桨式搅拌器的圆底烧瓶中，在水相中仍然含有的二氯乙烷先通过使氮气通过1小时而于60℃汽提。然后在15分钟内于40-60℃用50％浓度氢氧化钠溶液将pH调节到pH＝1.0。所得的悬浮液于40℃再搅拌3小时，使其冷却到室温，抽滤出沉淀产物，然后用150g冰水洗涤。所得的固体于70℃和50毫巴干燥16小时。
收率：54.6g的膦酰基甲基甘氨酸(纯度96.2％，根据HPLC测定)，对应于80％的收率，基于PCl3计。
结晶得到的母液具有以下组成：
2.10重量％的N-膦酰基甲基甘氨酸
0.10重量％的氨基甲基膦酸
0.20重量％的甘氨酸
0.45重量％的二(膦酰基甲基)甘氨酸
16.70重量％的NaCl/NH4Cl
然后用50％浓度氢氧化钠溶液将母液的pH调节到4。然后母液在搅拌压力池中以间歇方式浓缩。搅拌的压力池装有来自Desal-Osmotics的Desal 5 DK型纳米过滤膜。纳米过滤在40℃和80巴下进行。平均渗透物比流量是5.29kg/m2h。结果是保留了99.22％的N-膦酰基甲基甘氨酸，脱除了86.26％的氯化物盐。结果列在表1中。
表1
| 母液 | 保留物 | 渗透物 | |
| 量(g) | 1550 | 217 | 1333 |
| 浓度 | |||
| N-膦酰基甲基甘氨酸 | 2.10重量％ | 14.60重量％ | 650ppm |
| 氨基甲基膦酸 | 0.10重量％ | 0.70重量％ | 23ppm |
| 甘氨酸 | 0.20重量％ | 0.30重量％ | 0.18重量％ |
| 二(膦酰基甲基)甘氨酸 | 0.45重量％ | 3.20重量％ | 23ppm |
| NaCl/NH4Cl | 16.70重量％ | 16.40重量％ | 16.75重量％ |
为了回收N-膦酰基甲基甘氨酸，将50.0g保留物和30.0g水加入带有Teflon桨式搅拌器的250ml圆底烧瓶中。在10分钟内于40℃向其中滴加14.24g的20％浓度的盐酸，直至达到pH为1.3。所得的悬浮液于40℃再搅拌3小时，使其冷却到室温，抽滤出沉淀的膦酰基甲基甘氨酸，然后用20g水洗涤。所得的固体于70℃和50毫巴干燥16小时。
收率：4.10g的固体(含有94.7％的膦酰基甲基甘氨酸，对应于53％的回收率)。
分析：NaCl：0.0％
膦酰基甲基甘氨酸94.7％(HPLC)
母液：106.8g溶液
实施例2
按照实施例1所述获得的母液的间歇式两阶段浓缩
如实施例1所述将母液的pH调节为4。在具有相同膜的如实施例1所述类型的搅拌压力池中间歇浓缩该母液。条件如实施例1所述。将渗透物加入另一个具有相同膜的搅拌压力池中，并浓缩。浓缩在40℃和40巴下进行。第二阶段的平均渗透物比流量是25.70kg/m2h。按两个阶段计算的N-膦酰基甲基甘氨酸保留率是99.99％，氯化物盐的耗尽度是77.82％。结果列在表2中。
表2
| 母液 | 保留物阶段1 | 保留物阶段2 | 渗透物 | |
| 量(g) | 1550 | 217 | 133.3 | 1199.7 |
| 浓度 | ||||
| N-膦酰基甲基甘氨酸 | 2.10重量％ | 14.60重量％ | 6320ppm | 20ppm |
| 氨基甲基膦酸 | 0.10重量％ | 0.70重量％ | 230ppm | - |
| 甘氨酸 | 0.20重量％ | 0.30重量％ | 9630ppm | 930ppm |
| 二(膦酰基甲基)甘氨酸 | 0.45重量％ | 3.20重量％ | 230ppm | - |
| NaCl/NH4Cl | 16.70重量％ | 16.40重量％ | 16.40重量％ | 16.79重量％ |
Claims (13)
1、一种从含有溶解形式的N-膦酰基甲基甘氨酸、卤化铵、碱金属或碱土金属盐卤化物和任选有机杂质的含水混合物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸的方法，其中
a)将该混合物的pH调节到2-8的范围内，
b)在选择性纳米过滤膜上进行混合物的分离，获得其中富含N-膦酰基甲基甘氨酸且耗尽卤化物的保留物，和其中富含卤化物且耗尽N-膦酰基甲基甘氨酸的渗透物，和
c)从保留物中回收N-膦酰基甲基甘氨酸。
2、根据权利要求1的方法，其中该混合物来自N-膦酰基甲基甘氨酸的制备，其中式II的三嗪
其中X是CN或CONR1R2，其中R1和R2可以是相同或不同的，是氢或C1-C4烷基，
与下式III的亚磷酸三酰基酯反应
P(OCOR3)3
其中R3是C1-C18烷基或是未取代或被C1-C4烷基、NO2或OC1-C4烷基取代的芳基，
所得的产品被氢卤酸水解。
3、根据权利要求2的方法，其中所用的混合物是在式II的三嗪与式III的亚磷酸三酰基酯反应后作为母液获得的，所得的产品用盐酸水解，和在pH为0.5-2进行N-膦酰基甲基甘氨酸的分离。
4、根据权利要求3的方法，其中所述混合物含有0.5-3重量％的N-膦酰基甲基甘氨酸和10-25重量％的氯化物盐。
5、根据前述权利要求任一项的方法，其中混合物的pH被调节在2.5-6.5的范围内。
6、根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中使用分离限度在50-1000D范围内的膜。
7、根据权利要求6的方法，其中使用分离限度在100-500D范围内的膜。
8、根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中混合物的分离在30-100巴的保留物一侧压力和渗透物一侧压力之间的透膜压力下进行。
9、根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中混合物的分离在0.1-5m/s的流过速率下进行。
10、根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中混合物的分离在多个阶段中进行，其中将渗透物从一个阶段作为进料溶液加入到随后的阶段。
11、根据权利要求10的方法，其中第二或另一阶段的保留物是至少部分地加入第一阶段或前一阶段。
12、根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(b)中获得的保留物进行至少一个二重过滤步骤。
13、根据前述权利要求任一项的方法，其中渗透物用强碱处理，以便释放出在卤化铵中所含的氨或胺。
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| RO65811A (fr) | 1974-06-26 | 1979-07-15 | Budapesti Vegyimuevek | Procede pour obtenir du n-phosphonombethyl-glycine |
| HU184601B (en) * | 1979-07-09 | 1984-09-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for producing n-/phosphono-methyl/-glycine |
| PL159424B1 (pl) * | 1989-04-18 | 1992-12-31 | Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny PL | |
| EP0806428B1 (en) | 1994-11-09 | 2003-01-29 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for isolating N-phosphonomethylglycine |
| US5587083A (en) | 1995-04-17 | 1996-12-24 | Chemetics International Company Ltd. | Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions |
| IT1281094B1 (it) * | 1995-12-21 | 1998-02-11 | Graziello Donadello | Procedimento per la produzione di n-fosfonometilglicina e/o suoi sali |
| AR027024A1 (es) | 1999-12-23 | 2003-03-12 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de n-fosfonometilglicina |
| AR029508A1 (es) | 2000-04-14 | 2003-07-02 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para remover y recuperar cloruro de sodio de los efluentes de desecho provenientes de los procesos de fabricacion del acido n-fosfometiliminodiacetico (pmida) |
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