RU2274641C2 - Способ получения n-фосфонометилглицина - Google Patents
Способ получения n-фосфонометилглицина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2274641C2 RU2274641C2 RU2004101770/04A RU2004101770A RU2274641C2 RU 2274641 C2 RU2274641 C2 RU 2274641C2 RU 2004101770/04 A RU2004101770/04 A RU 2004101770/04A RU 2004101770 A RU2004101770 A RU 2004101770A RU 2274641 C2 RU2274641 C2 RU 2274641C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphonomethylglycine
- mixture
- stage
- retentate
- separation
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 28
- -1 ammonium halides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 claims description 11
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 10
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazinane Chemical class C1CNNNC1 OYWRDHBGMCXGFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical class [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical class [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIPUXXIFQQMKN-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-3-(4-cyanophenyl)propanoate Chemical compound OC(=O)C(N)CC1=CC=C(C#N)C=C1 KWIPUXXIFQQMKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical class [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940090948 ammonium benzoate Drugs 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical class [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical class [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения N-фосфонометилглицина. Описывается способ получения N-фосфонометилглицина из водной смеси, содержащей растворенные в ней N-фосфонометилглицин, галогениды аммония, галогениды щелочных или щелочноземельных металлов и, необязательно, органические загрязнения, при котором а) значение рН смеси устанавливают на величину от 2 до 8, б) разделение смеси осуществляют на селективной мембране нанофильтрации, причем получают обогащенный N-фосфонометилглицином и обедненный галогенидами ретентат и обогащенный галогенидами и обедненный N-фосфонометилглицином пермеат и в) N-фосфонометилглицин выделяют из ретентата. Технический результат - способ обеспечивает получение N-фосфонометилглицина при одновременном отделении солей галогенида. 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения N-фосфонометилглицина из смеси, которая содержит N-фосфонометилглицин, соли хлорида и, необязательно, органические загрязнения. N-фосфонометилглицин (глифосфат) является применяемым в большом количестве гербицидом сплошного действия. Известны многочисленные способы получения фосфонометилглицина. При одном из общеупотребительных способов последняя стадия заключается в том, что фосфонометилиминодиуксусную кислоту или ее соль каталитически окисляют воздухом, кислородом или перекисью водорода. Окисление осуществляют в общем в водной среде с применением угля, солей молибдена или ванадия, платины, родия или палладия и т.п. в качестве катализатора. При этом наряду с N-фосфонометилглицином образуется диоксид углерода или формальдегид. Подобный способ описывается в US 3950402 и US 3969398.
Как реакционная смесь, так и маточный раствор, который образуется после получения N-фосфонометилглицина из реакционной смеси кристаллизацией, содержат, как известно, канцерогенный формальдегид. В документе IT 1281094 предлагается удаление формальдегида с помощью способа разделения при применении селективной мембраны с размером пор в диапазоне от 10 до 1.000 нм. Формальдегид отделяется при этом через продукт проникновения (пермеат).
Заявка РСТ/ЕР 00/13162 описывает способ получения N-фосфонометилглицина, при котором производное гексагидротриазина формулы Iia
где X означает, в частности, CN, подвергают взаимодействию с триацилфосфитом формулы P(OCOR3)3, где R3 означает, в частности, фенил, и полученный продукт гидролизуют. N-фосфонометилглицин получают из реакционной смеси кристаллизацией при значении рН от 0,5 до 2. Маточный раствор имеет совсем другой состав, чем маточный раствор, полученный при окислении фосфонометилиминодиуксусной кислоты. Он содержит еще значительные количества N-фосфонометилглицина, небольшие количества аминометил-фосфоновой кислоты, глицина и бис(фосфонометил)глицина, а также большие количества солей хлорида. Желательным является снижение потерь ценных веществ и снижение нагрузки на отработанные сточные воды.
Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного способа получения N-фосфонометилглицина из водной смеси, которая содержит растворенные N-фосфонометилглицин, соли аммония, соли щелочных или щелочноземельных металлов и, необязательно, органические загрязнения. При этом способ должен обеспечивать по возможности полное получение N-фосфонометилглицина и по возможности полную регенерацию содержащегося в солях аммония аммиака.
Неожиданным образом эта задача решается таким образом, что водную смесь подвергают разделению в приводимом давлением способе разделения при применении селективной мембраны нанофильтрации.
В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения N-фосфонометилглицина из водной смеси, содержащей растворенные в ней N-фосфонометилглицин, галогениды аммония, галогениды щелочных или щелочноземельных металлов и, необязательно, органические загрязнения, при котором
а) значение рН смеси устанавливают на величину от 2 до 8,
б) разделение смеси осуществляют на селективной мембране нанофильтрации, причем получают обогащенный N-фосфонометилглицином и обедненный галогенидами продукт удержания (в дальнейшем пермеат) и обогащенный галогенидами и обедненный N-фосфонометилглицином продукт проникновения (в дальнейшем ретентат) и
в) N-фосфонометилглицин получают по желанию из ретентата.
На чертежах представлены стадии способа по изобретению, которые показывают:
Фиг.1 схематическое изображение стадии (б) способа по изобретению непрерывного действия,
Фиг.2 схематическое изображение стадии (б) способа по изобретению прерывного действия
Фиг.3 схематическое изображение стадии (б) способа по изобретению по фиг.1 с последующей диафильтрацией,
Фиг.4 схематическое изображение стадии (б) способа по изобретению при выполнении в качестве диафильтрации,
Фиг.5 схематическое изображение стадии (б) способа по изобретению в трехступенчатом выполнении.
N-фосфонометилглицин в зависимости от значения рН может иметься в различных ионных формах. Все эти формы охватываются настоящим изобретением.
При применяемой в качестве исходного материала смеси речь идет о водной смеси. Она может, в случае необходимости, содержать небольшую долю, в частности, до 10 мас.%, смешиваемого с водой растворителя, например, такого как моно- или полиспирт, такой как метанол, этанол, изопропанол, гликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол и т.п., ацетон, диоксан или тетрагидрофуран.
Смесь содержит, в пересчете на вес N-фосфонометилглицина, избыток галогенидов аммония и галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов. Под галогенидами аммония наряду с NH4Hal следует также понимать галогениды аммония, которые замещены 1 до 3 С1-С4алкильными, или - бензильными группами, например, аммониевый галогенид метила, диметила, триметила, трибутила или бензила. Предпочтительными галогенидами щелочных или щелочноземельных металлов являются галогениды натрия, калия или кальция. В качестве галогенидов предпочтительны хлориды. Количество галогенидов составляет в общем, по меньшей мере, 8 мас.%, в частности, по меньшей мере, 10 мас.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 12 мас.%, в пересчете на общий вес смеси. Количество N-фосфонометилглицина составляет в общем менее чем 4 мас.%, в частности менее 3 мас.%. Предпочтительно это количество лежит в пределах от 0,5 до 3,0 мас.%. Согласно предпочтительной форме выполнения смесь происходит из процесса получения N-фосфонометилглицина, при котором производное гексагидротриазина формулы II
где Х означает CN или CONR1R2, причем R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, и означают Н или С1-C4алкил, подвергают взаимодействию с триацилфосфином формулы III
P(OCOR3)3
где остатки R3, которые могут быть одинаковыми или различными, означают С1-С18валкил или арил, который необязательно может быть замещен C1-C4алкилом, NO2 или ОС1-С4алкилом и полученный продукт гидролизуют. Взаимодействие может осуществляться с растворителем или без растворителя. Предпочтительно применяют инертный органический растворитель, в частности, галогенированный углеводород, такой как 1,2-дихлорэтан. Сокомпоненты реакции применяют целесообразным образом в стехиометрических количествах. Температура реакции составляет в общем от -10°С до 140°С.
После этого осуществляют кислотный гидролиз, причем, в частности, применяют такую галогеноводородную кислоту, как соляная кислота. При применении соляной кислоты в используемой в способе по изобретению в качестве исходного материала водной смеси содержится хлорид аммония.
Кислоту применяют в общем в избытке, в частности, в количестве, по меньшей мере, 2 эквивалентов. Температура, при которой проводят гидролиз, в общем составляет приблизительно от 10 до 180°С.
Полученный при гидролизе с применением избытка кислоты фосфонометилглицин растворен в водной фазе. Образующаяся при гидролизе карбоновая кислота R3COOH осаждается и может отделяться в общем обычным образом.
Фосфонометилглицин может осаждаться посредством установки водной фазы на значение рН в пределах от 0,5 до 2,0 и может быть получен обычным образом. Установка значения рН осуществляется добавкой гидроксида щелочного или щелочноземельного металла, в частности, добавкой NaOH или КОН.
Оставшаяся после получения фосфонометилглицина смесь применяется в качестве исходного материала для способа по изобретению. В том случае, если она содержит органический растворитель, его удаляют из смеси отгонкой. Смесь является водным раствором в основном со следующим составом (в пересчете на общий вес смеси):
N-фосфонометилоглицин 0,5 до 3 мас.%, в частности 0,5 до 2,5 мас.%,
аминометилфосфоновая кислота 0,01 до 0,5 мас.%,
глицин 0,1 до 0,4 мас.%,
бис(фосфонометил)глицин 0,2 до 0,8 мас.%,
галогениды аммония / галогениды щелочных или щелочноземельным металлов 10 до 25 мас.%, в частности 12 до 20 мас.%.
Способ получения N-фосфонометилглицина через гексагидротриазин формулы II подробно описан в документе РСТ/ЕР 00/13162, на который дается ссылка в настоящей заявке.
На стадии (а) способа по изобретению водную смесь устанавливают на значение рН от 2 до 8, в частности от 2,5 до 6,5 и особенно предпочтительно от 4 до 5. Это осуществляют добавкой подходящей кислоты или подходящего основания, таких как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, гидроксид натрия или гидроксид калия.
На стадии (б) способа по изобретению смесь подвергают разделению на селективной мембране нанофильтрации. При нанофильтрации речь идет так же, как при ультрафильтрации и обратном осмозе, об приводимом давлением способе мембранного разделения при применении положительного осмотического давления на одной стороне мембраны, которое лежит выше осмотического давления, подлежащего обработке раствора (причем осмотическое давление определяется удерживающими свойствами мембраны). Мембрана нанофильтрации в общем из механических соображений наносится на одно- или многослойную подструктуру в качестве носителя из того же материала, что и мембрана или из отличного от него материала. Разделительные слои могут состоять из органических полимеров, керамики, металла или углерода. Часто применяются мембраны из сшитых ароматических полиамидов. Предпочитаемые согласно изобретению мембраны имеют анионные группы, например сульфокислотные группы, и поэтому имеют отрицательный заряд. Пригодные мембраны нанофильтрации известны специалисту в данной области и могут приобретаться коммерческим путем. Примерами являются Desal-5-мембраны системы дезалинации фирмы Escondido, США, NF-мембраны фирмы Filmtec Corp., Minneapolis, США (например NF 70, NF 50, NF 40 и NF 40HF), SU 600-мембрана фирмы Toray, Япония и NTR-мембраны фирмы Nitto Electric, Япония (например, NTR 7450- и NTR 7250-мембраны), ср. WO 96/33005.
Предпочтительные согласно изобретению мембраны имеют границы разделения от 50 до 1000 Д (дальтон), предпочтительно от 100 до 500 Д.
Мембраны нанофильтрации на практике встраиваются в так называемые мембранные модули (мембранные секции). При этом пригодны все возможные формы (геометрии) модулей, которые стабильны в условиях способа по изобретению в отношении температуры и давления. Пригодной является, например, плоская, трубчатая, многоканальная, капиллярная или рулонная форма. Соответствующие формы выполнения имеются в продаже.
Температура, при которой осуществляется стадия (б), не является критической. В общем температуру выбирают таким образом, чтобы предотвратить повреждение мембраны. Поэтому при полимерных мембранах процесс ведут при температуре менее 50°С. Керамические и металлические мембраны могут применяться также и при более высокой температуре.
Стадией (б) является приводимый давлением способ разделения. Таким образом приводным усилием мембранного разделения является разность давлений мембраны, которая должна быть выше, чем осмотическое давление применяемой смеси. Целесообразным образом процесс ведут при трансмембранном давлении между стороной ретентата и стороной пермеата от 30 до 100 бар.
Для предотвращения поляризаций концентрации на стороне загрузки мембраны и осаждения кристаллизируемых компонентов загрузочный раствор в общем пропускается через мембрану в поперечном потоке (cross flow). Ретентат при этом, по меньшей мере, частично регенерируется. Предпочтительно процесс ведут при скорости перепуска загрузочного раствора в пределах от 0,1 до 5 м/с. Скорость перепуска ориентируется на форму мембранного модуля и может простым образом определяться специалистом в данной области.
Стадия (б) приводит к разделению применяемой смеси на ретентат, который по сравнению с загрузочным раствором обогащен N-фосфонометилглицином, и пермеат, который обогащен галогенидом аммония, галогенидом щелочного или щелочноземельного металла. Неожиданным образом этим обеспечивает возможность разделения N-фосфонометилглицина и упомянутых галогенидов, хотя разница в молекулярном весе подлежащих разделению компонентов не очень большая и N-фосфонометилглицин количественно не присутствует в форме соли.
Стадия (б) способа по изобретению в зависимости от желаемой степени регенерации N-фосфонометилглицина и в зависимости от желаемой степени обеднения галогенидами может быть реализована различными формами выполнения. Так, например, стадия (б) может проводиться как стадия концентрации, при которой получают обогащенный N-фосфонометилглицином ретентат и обедненный галогенидами пермеат. При этом степень обеднения галогенидами на стороне ретентата мембраны ограничена осмотическим давлением.
В том случае, если желательно еще большее обеднение галогенами в ретентате, к стадии концентрации подключают, по меньшей мере, одну стадию диафильтрации. Для этой цели к ретентату стадии концентрации добавляют столько воды, сколько отделяют как пермеат. Разбавленный ретентат подают тогда к стадии диафильтрации, которая проводится при тех же условиях и с той же мембраной, как описано выше. Таким образом получают обедненный галогенидами ретентат, который по желанию на еще одной стадии концентрируют, например, отгонкой воды.
Для того, чтобы получить высокое обеднение галогенидами, стадию (б) можно проводить как чистую диафильтрацию. При этом полученный на стадии (а) раствор разделяют как описано выше, причем в ретентат подают столько воды, сколько отделяют как пермеат. Получают ретентат, который для получения N-фосфонометилглицина концентрируют, например, удалением воды отгонкой или обратным осмосом.
Как чистая концентрация, так и концентрация с последующей диафильтрацией и чистая диафильтрация могут осуществляться одноступенчато или многоступенчато. При многоступенчатом процессе пермеат предыдущей ступени подают к подключенной последующей ступени и ретентат подключенной последующей ступени загружают в загрузочный раствор предыдущей ступени. При этом отдельные ступени могут быть снабжены одинаковыми или различными мембранами. Многоступенчатым процессом достигается лучшее удержание N-фосфонометилглицина или его солей.
Полученный после стадии (б) ретентат может применяться далее. В зависимости от концентрации и чистоты он может подвергаться концентрации или очистке или же обезвреживанию. В общем ретентат подвергают дальнейшей обработке согласно стадии (в) для получения содержащегося в нем N-фосфонометилглицина.
Стадия (б) способа по изобретению поясняется ниже с помощью чертежей:
Для непрерывного разделения смеси по фиг.1 загрузочный раствор F поперечным потоком подается по линии 1 к мембранному модулю М с корпусом 2, в котором находится мембрана 3. Загрузочный раствор F протекает по мембране 3, причем ретентат R отводится по линии 4. По желанию часть ретентата R рециркулируется по линии 5. Пермеат Р отводится по линии 6.
Фиг.2 показывает прерывное разделение загрузочного раствора F, который по линии 1 подается в циркуляционную емкость 7. Первоначальный уровень жидкости показан позицией 8. Загрузочный раствор F поперечным потоком подается по линии 9 к вышеописанному, показанному на фиг.1 мембранному модулю М. На мембране 3 происходит разделение на ретентат, который по линии 4 подается в циркуляционную емкость 7, и пермеат Р, который отводится по линии 10. Таким образом происходит концентрация загрузочного раствора F, который, наконец, в качестве ретентата R отводится по линии 10. Имеющийся после концентрации уровень жидкости показан поз.11.
Фиг.3 показывает разделение смеси на ступени концентрации мембранного модуля М1 и последующей ступени диафильтрации мембранного модуля М2. Ступень концентрации работает как описано выше в связи с фиг.1, причем по линии 6 отводится пермеат Р1. Ретентат отводится по линии 4, разбавляется водой и подается на ступень диафильтрации мембранного модуля М2 корпусом 12, в котором находится мембрана 13. Эта мембрана работает также как это описано в отношении фиг.1. Получают разделение на ретентат R, который отводится по линии 14, имеющий большую концентрацию пермеат Р1 и имеющий меньшую концентрацию пермеат Р1, который отводится по линии 15.
На фиг.4 поясняется проведение стадии (б) в качестве чистой диафильтрации. Загрузочный раствор F после разбавления водой подается по линии 1 к мембранному модулю М и разделяется как описано выше в отношении фиг.1.
Фиг.5 схематически показывает протекание трехступенчатого способа. При этом способе предусмотрены три последовательно подключенных мембранных модуля М1, М2 и М3, которые снабжены одной мембраной 3. Число мембранных модулей может быть любым образом повышаться.
Загрузочный раствор F поперечным потоком подводится через линию 1 к первому мембранному модулю М1 в режиме поперечного потока. Происходит разделение на ретентат R1 и пермеат Р1. Ретентат R1 частично отводится по линии 4 и частично возвращается по линии 5 в загрузочный раствор. Пермеат Р1 подается по линии 6 ко второму мембранному модулю М2 в режиме поперечного потока. Происходит разделение на ретентат R2 и пермеат Р2. Ретентат R2 возвращается в загрузочный раствор F, который по линии 1 загружается в мембранный модуль М1. По желанию часть ретентата R2 возвращается в загрузочный раствор мембранного модуля М2. Пермеат Р2 поперечным потоком загружается в третий мембранный модуль МЗ. Полученный при разделении ретентат R3 подавается в загрузочный раствор мембранного модуля М2. По желанию часть ретентата R3 возвращается в загрузочный раствор мембранного модуля М3. Пермеат Р3 отводится из процесса.
На стадии (в) способа по изобретению осуществляется получение N-фосфоно-метилглицина из полученного на стадии (б) ретентата. С этой целью значение рН ретентата устанавливается на величину от 0,5 до 2,0, в частности от 0,8 до 1,5, посредством добавки кислоты, например соляной или серной кислоты. В случае необходимости ретентат концентрируют, например, дистилляцией или обратным осмосом. Также возможно добавлять осадитель, чтобы по возможности полностью осаждать фосфонометилглицин. В качестве осадителя применяют предпочтительно смешиваемый с водой растворитель, такой как метанол, этанол, изопропанол, ацетон и т.п. Растворители могут регенерироваться из маточного раствора дистилляцией и снова применяться.
Фосфонометилглицин выпадает в кристаллической форме. Он может быть получен обычным путем, например фильтрацией.
Полученный на стадии (б) пермеат может обезвреживаться или подаваться на дальнейшую обработку. Предпочтительно сильным основанием его подщелачивают, например, до значения рН 13-14, чтобы регенерировать аммиак, соответственно, амин из содержащихся в пермеате галогенидов аммония. Пригодными основаниями являются гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как гидроксиды натрия, гидроксиды калия или гидроксиды кальция, высвобождающийся таким образом аммиак может регенерироваться, например, дистилляцией или отгонкой легких фракций инертным газом, таким как воздух или азот.
Способ по изобретению, соответственно, каждая стадия в отдельности может проводиться непрерывно, периодически или полупериодическим методом.
Преимущество способа по изобретению заключается в концентрации N-фосфонометилглицина, благодаря чему выход продукта повышается. Кроме того, достигается отделение компонентов защиты растений из отработанных вод. И сверх того, происходит отделение содержащихся в исходной смеси хлоридов, что обеспечивает возможность простой регенерации аммиака из галогенидов аммония.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его.
Пример 1
В двухлитровую колбу с тефлоновой лопастной мешалкой и обратным холодильником загружают 284 г бензоата аммония в 1000 мл 1,2-дихлорэтана и в атмосфере азота в течение 30 минут прикапывают 91,5 г трихлорида фосфора. При этом температура повышается максимально до 36°С. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут при температуре от 25 до 36°С. Смесь фильтруют с помощью напорного нутч-фильтра и фильтровальный осадок в атмосфере азота промывают два раза каждый раз посредством 500 г дихлорэтана (2054 г фильтрата).
Фильтрат загружают в двухлитровую колбу с тефлоновой лопастной мешалкой и с обратным холодильником при комнатной температуре и добавляют гексагидротриазин IIa (X=CN) (45,54 g). При перемешивании реакционную смесь нагревают в течение 30 минут до 80°С и перемешивают еще в течение 30 минут. Раствору дают охлаждаться и сразу после этого его гидролизуют, для чего исходные вещества дозируют в трубчатый реактор (объемом прибл. 600 мл) с предвключенной статической мешалкой при 130°С и 8 бар (1265 г/ч раствора дихлорэтана с предыдущей стадии, 207 г/ч 20%-ной HCl). Время пребывания в реакторе составляет 30 минут. Первую фракцию выводят из процесса. Для дальнейшей переработки получаемую двухфазную смесь собирают в течение 60 минут. Фазы разделяют при 60°С и водную фазу два раза экстрагируют с применением по 100 г дихлорэтана.
В круглой колбе с тефлоновой лопастной мешалкой сначала удаляют содержащийся в водной фазе дихлорэтан посредством подачи в течение 1 часа азота при 60°С. Потом в течение 15 минут устанавливают значение рН 1,0 с помощью 50%-ного натрового щелока при температуре от 40 до 60°С. Полученную суспензию перемешивают еще в течение 3 часов при 40°С, охлаждают до комнатной температуры, отсасывают выпавший продукт и промывают после этого с помощью 150 г ледяной воды. Полученное твердое вещество сушат при 70°С и 50 мбар в течение 16 часов.
Выход: 54,6 г фосфонометилглицина (чистота 96,2% по ВСЖХ), соответственно 80% выхода в пересчете на PCl3.
Маточный раствор кристаллизации имеет следующий состав, мас.%:
| N-фосфонометилглицин | 2,10 |
| аминометилфосфоновая кислота | 0,10 |
| глицин | 0,20 |
| бис(фосфонометил)глицин | 0,45 |
| NaCl/NH4Cl | 16,70 |
Значение рН маточного раствора устанавливают, после этого с помощью 50%-ного NaOH на величину 4. Маточный раствор потом периодически концентрируют в работающей под давлением ячейке с мешалкой. Эта ячейка снабжена мембраной нанофильтрации типа Desal 5 DK фирмы Desal-Osmotics. Нанофильтрация осуществляется при температуре 40°С и давлении 80 бар. Средний цельный поток пермеата составляет 5,29 кг/м2ч. Получается удержание N-фосфонометилглицина в 99,22% и обеднение солями хлорида в 86,26%. Результаты представлены в нижеследующей таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Маточный раствор | Ретентат | Пермеат | |
| Количество (г) | 1550 | 217 | 1333 |
| Концентрация | |||
| N-фосфонометилглицин | 2,10 мас.% | 14,60 мас.% | 650 ч/мил. |
| Аминометилфосфоновая кислота | 0,10 мас.% | 0,70 мас.% | 23 ч/мил. |
| Глицин | 0,20 мас.% | 0,30 мас.% | 0,18 мас.% |
| Бис(фосфонометилl)глицин | 0,45 мас.% | 3,20 мас.% | 23 ч/мил. |
| NaCl/NH4Cl | 16,70 мас.% | 16,40 мас.% | 16,75 мас.% |
Для получения N-фосфонометилглицина в круглую колбу объемом 250 мл с тефлоновой лопастной мешалкой подают 50,0 г ретентата и 30,0 г воды. В течение 10 минут прикапывают при 40°С 14,24 г 20%-ной HCl до достижения значения рН 1,3. Полученную суспензию перемешивают в течение 3 часов при 40°С и затем оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Выпавший фосфонометилглицин отсасывают и промывают с помощью 20 г воды. Твердое вещество сушат при 70°С и 50 мбар в течение 16 часов.
Выход: 4,10 г твердого вещества (содержит 94,7% фосфонометилглицина, что соответствует степени регенерации в 53%)
Анализ: NaCl 0,0%; фосфонометилглицин 94,7% (ВСЖХ).
Маточный раствор: 106,8 г раствора.
Пример 2
Периодическая двухступенчатая концентрация полученного согласно примеру 1 маточного раствора.
Значение рН маточного раствора устанавливают как описано в примере 1 на величину 4. Маточный раствор периодически концентрируют в работающей под давлением ячейке с мешалкой описанного в примере 1 типа, т.е. имеющей ту же мембрану. Условия процесса такие же, что и в примере 1. Пермеат подают в дополнительную работающую под давлением ячейку с мешалкой того же типа и концентрируют. Концентрацию осуществляют при 40°С и 40 бар. Средний удельный поток пермеата второй ступени составляет 25,70 кг/м2ч. Рассчитанное по двум ступеням удержание N-фосфонометилглицина составляет около 99,99% и обеднение солями хлорида около 77,82%. Результаты приведены в нижеследующей таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Маточный раствор | Ретентат ступени 1 | Ретентат ступени 2 | Пермеат | |
| Количество (г) | 1.550 | 217 | 133,3 | 1.199,7 |
| Концентрация | ||||
| N-фосфонометилглицин | 2,10 мас.% | 14,60 мас.% | 6.320 ч/мил. | 20 ч/мил. |
| Амонометилфосфоновая кислота | 0,10 мас.% | 0,70 мас.% | 230 ч/мил. | - |
| Глицин | 0,20 мас.% | 0,30 мас.% | 9.630 ч/мил. | 930 ч/мил. |
| Бис(фосфонометил)глицин | 0,45 мас.% | 3,20 мас.% | 230 ч/мил. | - |
| NaCl/NH4Cl | 16,70 мас.% | 16,40 мас.% | 16,40 мас.% | 16,79 мас.% |
Claims (13)
1. Способ получения N-фосфонометилглицина из водной смеси, содержащей растворенные в ней N-фосфонометилглицин, галогениды аммония, галогениды щелочных или щелочноземельных металлов и, необязательно, органические загрязнения, при котором
а) значение рН смеси устанавливают на величину от 2 до 8,
б) разделение смеси осуществляют на селективной мембране нанофильтрации, причем получают обогащенный N-фосфонометилглицином и обедненный галогенидами ретентат и обогащенный галогенидами и обедненный N-фосфонометилглицином пермеат и
в) N-фосфонометилглицин выделяют из ретентата.
2. Способ по п.1, при котором смесь происходит из процесса получения N-фосфонометилглицина, при которой триазин формулы II
где Х обозначает CN или CONR1R2, причем R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными и означают Н или C1-С4-алкил,
подвергают взаимодействию с триацилфосфитом формулы (III)
Р(OCOR3)3,
где остатки R3 означают С1-С18алкил или арил, который необязательно замещен С1-С4алкилом, NO2 или ОС1-С4алкилом,
и полученный продукт гидролизуют галогенводородной кислотой.
3. Способ по п.2, при котором применяют смесь, которую получают в качестве маточного раствора взаимодействием триазина формулы II с триацилфосфитом формулы III, гидролизом полученного продукта соляной кислотой и отделением N-фосфонометилглицина при значении рН от 0,5 до 2.
4. Способ по п.3, при котором смесь содержит от 0,5 до 3 мас.% N-фосфонометилглицина и от 10 до 25 мас.% хлоридных солей.
5. Способ по п.1, при котором значение рН смеси устанавливают на величину в интервале от 2,5 до 6,5.
6. Способ по п.1, при котором на стадии (б) применяют мембрану с границей разделения в интервале от 50 до 1000 Д.
7. Способ по п.6, при котором на стадии (б) применяют мембрану с границей разделения в интервале от 50 до 1000 Д.
8. Способ по п.1, при котором разделение смеси на стадии (б) осуществляют при трансмембранном давлении между стороной ретентата и стороной пермеата в интервале от 30 до 100 бар.
9. Способ по п.1, при котором разделение смеси на стадии (б) осуществляют при скорости подачи в интервале от 0,1 до 5 м/с.
10. Способ по п.1, при котором разделение смеси на стадии (б) осуществляют многоступенчато, причем пермеат одной ступени подают последующей ступени в качестве загрузочного раствора.
11. Способ по п.10, при котором ретентат второй, соответственно следующей, ступени, по меньшей мере частично, подают на первую, соответственно на предыдущую, ступень.
12. Способ по п.1, при котором полученный на стадии (б) ретентат подвергают, по меньшей мере, одной ступени диафильтрации.
13. Способ по п.1, при котором пермеат обрабатывают сильным основанием и высвобождают содержащийся в галогенидах аммония аммиак, соответственно амин.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10130136A DE10130136A1 (de) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | Verfahren zur Gewinnung von N-Phosphonomethylglycin |
| DE10130136.7 | 2001-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004101770A RU2004101770A (ru) | 2005-06-27 |
| RU2274641C2 true RU2274641C2 (ru) | 2006-04-20 |
Family
ID=7689074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004101770/04A RU2274641C2 (ru) | 2001-06-22 | 2002-06-21 | Способ получения n-фосфонометилглицина |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7071354B2 (ru) |
| EP (1) | EP1401846B1 (ru) |
| JP (1) | JP3987488B2 (ru) |
| KR (1) | KR100859383B1 (ru) |
| CN (1) | CN1257909C (ru) |
| AR (1) | AR034597A1 (ru) |
| AT (1) | ATE284890T1 (ru) |
| AU (1) | AU2002321099B2 (ru) |
| BR (1) | BR0210569B1 (ru) |
| CA (1) | CA2451507C (ru) |
| DE (2) | DE10130136A1 (ru) |
| DK (1) | DK1401846T3 (ru) |
| ES (1) | ES2233846T3 (ru) |
| IL (2) | IL159072A0 (ru) |
| IN (1) | IN2003CH02042A (ru) |
| MX (1) | MX234329B (ru) |
| NZ (1) | NZ530049A (ru) |
| PT (1) | PT1401846E (ru) |
| RU (1) | RU2274641C2 (ru) |
| SI (1) | SI1401846T1 (ru) |
| TW (1) | TW575579B (ru) |
| WO (1) | WO2003000704A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200400433B (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR039201A1 (es) * | 2003-03-28 | 2005-02-09 | Atanor S A | Procedimiento para purificar soluciones de glifosato mediante nanofiltracion |
| TW200538459A (en) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Dow Agrosciences Llc | Purification of n-(phosphonomethyl)glycine |
| EP1886976A1 (en) | 2006-08-09 | 2008-02-13 | Thermphos Trading GmbH | Method of scale inhibition |
| US7771494B2 (en) * | 2007-01-31 | 2010-08-10 | Monsanto Technology Llc | Process for selective removal of water and impurities from N-(phosphonomethyl)glycine |
| EP2090646A1 (en) | 2008-01-22 | 2009-08-19 | Thermphos Trading GmbH | Surface treatment composition containing phosphonic acid compounds |
| EP2082991A1 (en) | 2008-01-22 | 2009-07-29 | Thermphos Trading GmbH | Method of Water Treatment |
| CN102459091B (zh) * | 2009-05-18 | 2014-06-18 | 孟山都技术公司 | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 |
| KR200453576Y1 (ko) * | 2011-03-14 | 2011-05-17 | 이상호 | 라이트 박스 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| RO65811A (fr) | 1974-06-26 | 1979-07-15 | Budapesti Vegyimuevek | Procede pour obtenir du n-phosphonombethyl-glycine |
| HU184601B (en) * | 1979-07-09 | 1984-09-28 | Alkaloida Vegyeszeti Gyar | Process for producing n-/phosphono-methyl/-glycine |
| PL159424B1 (pl) * | 1989-04-18 | 1992-12-31 | Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny PL | |
| EP0806428B1 (en) | 1994-11-09 | 2003-01-29 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Method for isolating N-phosphonomethylglycine |
| US5587083A (en) | 1995-04-17 | 1996-12-24 | Chemetics International Company Ltd. | Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions |
| IT1281094B1 (it) * | 1995-12-21 | 1998-02-11 | Graziello Donadello | Procedimento per la produzione di n-fosfonometilglicina e/o suoi sali |
| AR027024A1 (es) | 1999-12-23 | 2003-03-12 | Basf Ag | Procedimiento para la preparacion de n-fosfonometilglicina |
| AR029508A1 (es) | 2000-04-14 | 2003-07-02 | Dow Agrosciences Llc | Proceso para remover y recuperar cloruro de sodio de los efluentes de desecho provenientes de los procesos de fabricacion del acido n-fosfometiliminodiacetico (pmida) |
-
2001
- 2001-06-22 DE DE10130136A patent/DE10130136A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-06-19 AR ARP020102292A patent/AR034597A1/es active IP Right Grant
- 2002-06-21 AT AT02754734T patent/ATE284890T1/de active
- 2002-06-21 US US10/481,565 patent/US7071354B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 PT PT02754734T patent/PT1401846E/pt unknown
- 2002-06-21 CN CNB028122143A patent/CN1257909C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 JP JP2003507107A patent/JP3987488B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 NZ NZ530049A patent/NZ530049A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-06-21 DE DE50201799T patent/DE50201799D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-21 AU AU2002321099A patent/AU2002321099B2/en not_active Ceased
- 2002-06-21 RU RU2004101770/04A patent/RU2274641C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-06-21 CA CA2451507A patent/CA2451507C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-21 WO PCT/EP2002/006903 patent/WO2003000704A2/de active IP Right Grant
- 2002-06-21 KR KR1020037016619A patent/KR100859383B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-21 ES ES02754734T patent/ES2233846T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-21 SI SI200230059T patent/SI1401846T1/xx unknown
- 2002-06-21 MX MXPA03011229 patent/MX234329B/es active IP Right Grant
- 2002-06-21 DK DK02754734T patent/DK1401846T3/da active
- 2002-06-21 EP EP02754734A patent/EP1401846B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-21 BR BRPI0210569-1B1A patent/BR0210569B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-21 IL IL15907202A patent/IL159072A0/xx unknown
- 2002-10-18 TW TW91113652A patent/TW575579B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-11-26 IL IL159072A patent/IL159072A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-12-03 IN IN2042CH2003 patent/IN2003CH02042A/en unknown
-
2004
- 2004-01-21 ZA ZA200400433A patent/ZA200400433B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2274641C2 (ru) | Способ получения n-фосфонометилглицина | |
| WO2010135141A1 (en) | Recovery of phosphorus values and salt impurities from aqueous waste streams | |
| TW201031603A (en) | Process for the recovery of betaines from electrodialysis waste streams | |
| CA2878336A1 (en) | Nanofiltration process for impurity removal | |
| US7771494B2 (en) | Process for selective removal of water and impurities from N-(phosphonomethyl)glycine | |
| JPH07110764B2 (ja) | アルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法 | |
| RU2369611C2 (ru) | Очистка n-(фосфонометил)глицина | |
| US20090062535A1 (en) | Method for the treatment of triazine-containing water of a melamine plant | |
| JPS62286996A (ja) | α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フエニルアラニンメチルエステルの回収方法 | |
| KR101744134B1 (ko) | 나노 여과 공정을 포함한 l-핵산 유도체의 제조 방법 | |
| WO2005054274A1 (en) | Nanofiltration of dipeptides | |
| CN117480149A (zh) | 用于回收乙醛酸的方法和系统 | |
| WO2002100804A2 (en) | Novel use of sulfamic acids as resolving agent. | |
| WO2003062194A1 (fr) | Procede pour produire du sulfone 2,4'-dihydroxydiphenylique | |
| PL198326B1 (pl) | Nowa pochodna kwasu bursztynowego oraz sposób jej wytwarzania | |
| JPH01215310A (ja) | アミノ酸の選択的分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140622 |