KR20040020932A

KR20040020932A - Ν-포스포노메틸글리신의 제조 방법

Info

Publication number: KR20040020932A
Application number: KR20037016619A
Authority: KR
Inventors: 후구에스 판덴머쉬; 하르트비크 포쓰; 스테판 오르스텐; 크리스티안 불프
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-03-09
Also published as: RU2004101770A; WO2003000704A3; EP1401846A2; US20040235664A1; US7071354B2; TW575579B; KR100859383B1; DE10130136A1; AU2002321099B2; BR0210569B1; AR034597A1; WO2003000704A2; ZA200400433B; CN1527833A; RU2274641C2; PT1401846E; ATE284890T1; JP3987488B2; CA2451507C; ES2233846T3

Abstract

본 발명은 N-포스포노메틸글리신, 암모늄 할로겐화물 및 알칼리 할로겐화물 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 및 임의로 유기 불순물을 용해된 형태로 함유하는 수성 혼합물로부터 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, (a) 혼합물의 pH 수치를 2 내지 8로 조정하고, (b) 상기 혼합물을 선택적인 나노 여과막을 사용하여 분리하여 N-포스포노메틸글리신이 풍부하고 할로겐화물은 미량 함유하는 농축액 및 할로겐화물이 풍부하고 N-포스포노메틸글리신은 미량 함유하는 투과액을 얻고, (c) 상기 농축액으로부터 N-포스포노메틸글리신을 회수함으로써 제조한다. 본 발명의 방법은 N-포스포노메틸글리신의 할로겐화염을 분리하면서 동시에 N-포스포노메틸글리신을 제조할 수 있게 한다.

Description

Ν-포스포노메틸글리신의 제조 방법{Method for Producing N-Phosphonomethylglycine}

본 발명은 N-포스포노메틸글리신, 염화물염 및 임의로 유기 불순물을 함유하는 혼합물로부터 N-포스포노메틸글리신의 회수 방법에 관한 것이다.

N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)은 광범위하게 사용되는 종합 제초제이다. 수많은 포스포노메틸글리신의 제조 방법이 공지되어 있다. 가장 통상적인 방법 중 하나에서, 마지막 단계는 포스포노메틸이미노디아세트산 또는 이의 염을 공기, 산소 또는 과산화수소를 사용하여 촉매적으로 산화시키는 것으로 구성되어 있다. 일반적으로 산화는 촉매로서 탄소, 몰리브덴염 또는 바나듐염, 백금, 로듐 또는 팔라듐 등을 사용한 수성 매질에서 수행된다. 여기서, N-포스포노메틸글리신 이외에, 이산화탄소 및 포름알데히드가 생성된다. 이러한 유형의 방법은 미국 특허 제3,950,402호 및 미국 특허 제3,969,398호에 기재되어 있다.

따라서 결정화에 의해 반응 혼합물로부터 N-포스포노메틸글리신을 회수한 후에 얻어진 반응 혼합물 및 모액 모두는 발암성으로 공지되어 있는 포름알데히드를 함유한다. 따라서, 이탈리아 특허 제1281094호에는 10 내지 1000 nm 범위의 공극 크기를 갖는 선택적인 막을 사용하는 분리 공정에 의해 포름알데히드를 제거하는 것이 제안되어 있다. 상기 특허에서 포름알데히드는 투과에 의해 제거된다.

PCT/EP00/13162호에는 하기 화학식 IIa의 헥사히드로트리아진 유도체를 화학식 P(OCOR³)₃(여기서, R³은 특히 페닐임)의 트리아실 포스파이트와 반응시키고 얻어진 생성물을 가수분해하는, N-포스포노메틸글리신의 제조 방법이 기재되어 있다.

상기 식에서, X는 특히, CN이다.

N-포스포노메틸글리신은 pH 0.5 내지 2에서 결정화에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 모액은 포스포노메틸이미노디아세트산의 산화에서 얻어진 모액과는 완전히 상이한 조성을 갖는다. 이는 상당량의 N-포스포노메틸글리신, 소량의 아미노메틸포스폰산, 글리신 및 비스(포스포노메틸)글리신, 및 다량의 염화물염을 더 함유한다. 유용한 물질의 손실 및 폐수의 오염을 최소화하는 것이 바람직할 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 N-포스포노메틸글리신, 암모늄염, 알칼리 금속 또는 알카리 토금속염 및 임의로 유기 불순물을 용해된 형태로 함유하는 수성 혼합물로부터 N-포스포노메틸글리신의 회수를 위해 이용가능한 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 상기 방법은 가능한한 완벽한 N-포스포노메틸글리신의 회수 및 가능한한 완벽한 암모늄염에 함유된 암모니아의 회수를 가능하게 하여야 한다.

놀랍게도, 본 발명에서 상기 언급한 수성 혼합물을 선택적인 나노여과막을 사용하는 압력 구동 분리 방법에서 분리시키면 상기 목적이 이루어 질 수 있다는 것이 밝혀졌다.

따라서 본 발명은

a) 혼합물의 pH를 2 내지 8 범위의 수치로 조정하는 단계,

b) 선택적인 나노여과막 상에서 상기 혼합물을 분리하여, N-포스포노메틸글리신이 풍부하고 할로겐화물은 미량 함유하는 농축액 및 할로겐화물이 풍부하고 N-포스포노메틸글리신은 미량 함유하는 투과액을 얻는 단계,

c) 필요할 경우, 상기 농축액으로부터 N-포스포노메틸글리신을 회수하는 단계를 포함하는,

N-포스포노메틸글리신, 암모늄 할로겐화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 및 임의로 유기 불순물을 용해된 형태로 함유하는 수성 혼합물로부터 N-포스포노메틸글리신의 회수 방법에 관한 것이다.

<도면의 간단한 설명>

도 1은 본 발명에 따른 방법의 단계 b를 연속식 방법으로 개략적으로 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 방법의 단계 b를 배취식 방법으로 개략적으로 나타낸다.

도 3은 이후의 정용여과를 사용하는 도 1에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 단계 b를 개략적으로 나타낸다.

도 4는 본 발명에 따른 방법의 단계 b를 정용여과 방법으로 개략적으로 나타낸다.

도 5는 본 발명에 따른 방법의 단계 b를 3단 실시양태로 개략적으로 나타낸다.

N-포스포노메틸글리신은 pH의 작용으로 상이한 이온 형태로 존재할 수 있다. 이러한 형태 모두 본 발명에 따라 포함된다.

출발 물질로서 사용되는 혼합물은 수성 혼합물이다. 상기 혼합물은 임의로 수혼화성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올 등과 같은 모노 또는 폴리알코올, 아세톤, 디옥산 또는 테트라히드로푸란을 소량, 특히 10 중량％ 이하로 함유할 수 있다.

혼합물은 N-포스포노메틸글리신의 중량을 기준으로 하여, 과량의 암모늄 할로겐화물 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물을 함유한다. 암모늄 할로겐화물은 NH₄Hal 뿐만 아니라, 1 내지 3개의 C₁-C₄-알킬 또는 벤질기, 예를 들어 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 트리부틸-로 치환된 암모늄 할로겐화물 및 벤질암모늄 할로겐화물도 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물은 나트륨, 칼륨 및 칼슘 할로겐화물이다. 염화물이 할로겐화물로서 바람직하다. 할로겐화물의 양은 일반적으로 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 8 중량％ 이상, 특히 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 12 중량％ 이상이다. N-포스포노메틸글리신의 양은 일반적으로 4 중량％ 미만, 특히 3 중량％ 미만이다. 0.5 내지 3.0 중량％ 범위가 바람직하다.

바람직한 실시양태에 따라, 혼합물은 하기 화학식 II의 헥사히드로트리아진 유도체를 하기 화학식 III의 트리아실 포스파이트와 반응시키고, 얻어진 생성물을 가수분해하는, N-포스포노메틸글리신의 제조 방법으로부터 유래된다.

P(OCOR³)₃

상기 식들에서,

X는 CN 또는 CONR¹R²이고, 여기서 R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 C₁-C₄-알킬이고;

R³은 동일하거나 상이할 수 있고, C₁-C₄-알킬, NO₂또는 OC₁-C₄-알킬로 임의로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 또는 아릴이다.

반응은 용매와 함께 또는 용매없이 수행될 수 있다. 불활성 유기 용매, 특히 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 성분은 편의상 필수적으로 화학량론적 양으로 사용된다. 반응 온도는 일반적으로 -10℃ 내지 140℃ 범위이다.

이후에 특히 염산과 같은 할로겐화수소산을 사용하여 산성 가수분해를 수행한다. 염산을 사용할 때, 염화암모늄은 이후에 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질로서 사용되는 수성 혼합물에 함유된다.

산은 일반적으로 과량으로, 특히 2 당량 이상의 양으로 사용된다. 가수분해가 수행되는 온도는 일반적으로 약 10 내지 180℃ 범위이다.

과량의 산을 사용한 가수분해에서 얻어진 포스포노메틸글리신을 수성상에 용해시킨다. 일반적으로 가수분해에서 형성된 카르복실산 R³COOH는 침전되고 통상적인 방법으로 분리된다.

포스포노메틸글리신은 수성상을 0.5 내지 2.0 범위의 pH로 조정함으로써 침전시킬 수 있고 통상적인 방법으로 회수할 수 있다. pH의 조정은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 특히 NaOH 또는 KOH의 첨가로 수행된다.

포스포노메틸글리신의 회수 후 잔류하는 혼합물은 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 물질로서 사용된다. 상기 혼합물이 유기 용매를 함유한다면, 이것은 증류에 의해 혼합물로부터 필수적으로 제거된다. 혼합물은 필수적으로 하기 조성을 갖는 수용액이다(각각의 경우에 혼합물의 총중량을 기준으로 함):

N-포스포노메틸글리신 0.5 내지 3 중량％, 특히 0.5 내지 2.5 중량％,

아미노메틸포스폰산 0.01 내지 0.5 중량％,

글리신 0.1 내지 0.4 중량％,

비스(포스포노메틸)글리신 0.2 내지 0.8 중량％,

암모늄 할로겐화물/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 10 내지 25 중량％, 특히 12 내지 20 중량％.

화학식 II의 헥사히드로트리아진에 의한 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법은 PCT/EP00/13162호에 자세하게 기재되어 있다. 또한 상기 출원의 내용은 본 출원에 참고 문헌으로 인용된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서는, 수성 혼합물의 pH를 2 내지 8 범위로, 특히 2.5 내지 6.5, 특히 바람직하게는 약 4 내지 5로 조정한다. 이러한 조정은 염산, 황산, 인산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 적합한 산 또는 염기를 사용하여 수행된다.

다음, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서는, 상기 혼합물을 선택적인 나노여과막 상에서 분리한다. 나노여과는 한외여과 및 역삼투와 같이, 막의 한쪽에 처리될 용액의 삼투압(여기서 삼투압은 특히 막의 농축 거동에 의해 결정됨)보다 높은 양성 삼투압을 이용하는 압력 구동 막 분리 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 나노여과막은 일반적으로 기계적인 이유로 인해 막과 동일한 물질로 또는 상이한 물질로 만들어진 지지체로서 단층 또는 다층 하부구조체에 도포된다. 분리층은 유기 중합체, 세라믹, 금속 또는 탄소로 구성될 수 있다. 흔히, 가교된 방향족 폴리아미드로 만들어진 막이 사용된다. 본 발명에 따른 바람직한 막은 음이온성 기, 예를 들어 술폰산기를 갖고, 따라서 음전하를 띈다. 적합한 나노여과막은 당업자에게 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 예로는 미국 에스콘디도 소재의 데살리네이션 시스템즈(Desalination Systems)의 데살(Desal)-5 막, 미국 미니애폴리스 소재의 필름테크 코포레이션(Filmtec Corp.)의 NF 막(예를 들어, NF 70, NF 50, NF 40 및 NF 40HF), 일본 소재의 토레이(Toray)의 SU 600 막 및 일본 소재의 닛토 일렉트릭(Nitto Electric)의 NTR 막(예를 들어, NTR 7450 및 NTR 7250 막)이 있고, WO 96/33005호를 참고한다.

본 발명에 따른 바람직한 막은 50 내지 1000 D, 바람직하게는 100 내지 500 D의 분리 한계를 갖는다.

실시할 때, 나노여과막은 '막 모듈'(막단위)에 도입된다. 본 발명에 따른 방법의 온도 및 압력 조건하에 기계적으로 안정한 모듈 기하구조 모두 본 발명에 적합하다. 예를 들어, 평판형, 관식, 다중채널 요소, 모세관 또는 굴곡 기하구조가 적합하다. 적합한 실시양태는 상업적으로 공급된다.

단계 (b)를 수행하는 온도는 중요하지 않다. 일반적으로, 온도는 막이 손상되는 것을 방지할 정도로 선택된다. 따라서, 중합체 막의 경우에, 공정은 편의상 50℃ 미만의 온도에서 수행된다. 그러나, 세라믹막 또는 금속막의 경우에는 더 고온에서도 수행할 수 있다.

단계 (b)는 압력 구동 분리 공정이다. 따라서, 분리의 구동력은 막에 걸친 압력차이며, 이는 사용된 혼합물의 삼투압보다 더 커야 한다. 편의상, 상기 공정은 30 내지 100 bar의 농축액측과 투과액측 사이의 막간 차압에서 수행된다.

막의 공급면 상에서의 농도 분극 및 결정화된 성분의 석출을 방지하기 위해, 일반적으로 공급액을 교차흐름으로 막을 통과시킨다. 농축액은 본 발명에서 최소한 부분적으로 재순환된다. 바람직하게는, 상기 공정은 0.1 내지 5 m/s 범위의 공급액 유속에서 수행된다. 유속은 모듈의 기하구조에 따라 달라지고, 당업자에 의해 간단한 방식으로 결정될 수 있다.

단계 (b)에서는 사용된 혼합물을, 공급액과 비교하여 N-포스포노메틸글리신이 풍부한 농축액, 및 암모늄 할로겐화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물이 풍부한 투과액으로 분리시킨다. 따라서, 놀랍게도, 분리하고자 하는 성분의 분자량 차이가 그다지 크지 않고 N-포스포노메틸글리신이 정량적으로 염 형태로 존재하지는 않음에도 불구하고, 상기 기재된 N-포스포노메틸글리신 및 할로겐화물을 분리할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (b)는 N-포스포노메틸글리신의 원하는 회수 정도에 따라 및 할로겐화물의 원하는 감소 정도에 따라 상이한 실시양태로 실현될 수 있다. 따라서, 단계 (b)는 N-포스포노메틸글리신이 풍부한 농축액 및 할로겐화물이 풍부한 투과액을 얻는 순수한 농축 단계로서 수행될 수 있다. 여기서, 막의 농축액측에서 할로겐화물의 감소 정도는 삼투압에 의해 제한된다.

농축액에서 할로겐화물을 더 감소시키기를 원한다면, 농축 단계 후에 하나 이상의 정용여과 단계를 수행한다. 이러한 목적을 위하여, 투과액으로서 분리된 양 만큼의 물을 농축 단계의 농축액에 공급한다. 이후에 희석된 농축액을 정용여과 단계에 공급하고, 이를 상기 기재된 바와 같이 동일한 조건하에 동일한 막을 사용하여 수행한다. 이러한 방식에서, 할로겐화물이 감소된 농축액이 얻어지고, 필요할 경우, 추가의 단계에서, 예를 들어 물을 증류 제거함으로써 농축할 수 있다.

할로겐화물을 많이 감소시키기 위해, 단계 (b)는 또한 순수한 정용여과 단계로서 수행될 수 있다. 이 경우, 단계 (a)로부터 얻어진 용액은 상기 기재된 바와 같이 분리하지만, 투과액으로서 분리되는 양 만큼의 물을 농축액으로 공급한다. 예를 들어 물을 증류 또는 역삼투의 방식으로 제거함으로써 N-포스포노메틸글리신의 회수를 위해 농축된 농축액이 얻어진다.

순수한 농축, 이후의 정용여과를 이용한 농축 및 순수한 정용여과는 모두 하나의 단 또는 수개의 단에서 수행될 수 있다. 다단식 방법에서, 이전단의 투과액을 이후단에 공급하고, 이후단의 농축액을 이전단의 공급액에 공급한다. 여기서, 개별적인 단은 동일한 막 또는 상이한 막을 구비할 수 있다. 다단식 방법에서, N-포스포노메틸글리신 또는 이의 염의 더 나은 농축액이 얻어진다.

단계 (b) 후에 얻어진 농축액은 그 자체로 더 사용될 수 있다. 이것을 농도 및 순도에 따라, 농축 또는 정제 또는 폐기할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 농축액은 이에 함유된 N-포스포노메틸글리신의 회수를 위하여 단계 (c)에서 추가로 처리된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (b)는 도면의 보조로 하기에 설명된다:

혼합물의 연속적인 분리를 위하여, 공급액 F를 교차흐름 방식으로 라인 (1)을 통해 막 (3)이 놓인 하우징 (2)를 가진 막단위 M에 공급한다. 공급액 F는 막 (3) 위로 흐르고, 농축액 R은 라인 (4)를 통해 제거된다. 필요할 경우, 농축액 R의 일부를 라인 (5)를 통해 다시 공급한다. 투과액 P는 라인 (6)을 통해 제거된다.

도 2는 라인 (1)을 통해 순환 용기 (7)로 공급되는 공급액 F의 배취식 분리를 보여준다. 최초의 액체 농도는 8로 표시된다. 공급액 F를 교차흐름 방식으로 라인 (9)를 통해 도 1에 기재된 막단위 M으로 공급한다. 막 (3) 상에서, 라인 (4)를 통해 순환 용기 (7)로 다시 공급되는 농축액, 및 라인 (6)을 통해 제거될 투과액 P로 분리된다. 이러한 방식으로, 라인 (10)을 통해 농축액 R로서 최종적으로 제거되는 공급액 F가 농축된다. 농축 후 액체의 농도는 11로 표시된다.

도 3은 막단위 M1의 농축 단계 및 막단위 M2의 이후의 정용여과 단계에서 혼합물의 분리를 보여준다. 농축 단계는 도 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 수행되며, 투과액 P1은 라인 (6)을 통해 제거된다. 농축액을 라인 (4)를 통해 제거하고, 물로 희석하고, 막 (13)을 가진 막 모듈 (12)의 정용여과 단계 M2로 공급한다. 이 또한 도 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 수행된다. 마지막으로 라인 (14)를 통해 흐르는 농축액 R, 라인 (15)를 통해 흐르는 보다더 고도로 농축된 투과액 P1 및 덜 농축된 투과액 P2로 분리된다.

순수한 정용여과로서의 단계 (b)의 수행은 도 4에 도시되어 있다. 공급액 F를 물로 희석한 후 라인 (1)을 통해 막단위 M으로 공급하고 도 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 분리한다.

도 5는 3단식 분리 공정의 공정 과정을 개략적으로 보여준다. 막 (3)을 갖춘 일렬로 연결된 3개의 막단위 M1, M2 및 M3이 제공된다. 막단위의 개수는 원하는 만큼 증가시킬 수 있다.

공급액 F를 라인 (1)을 통해 교차흐름 방식으로 제1 막단위 M1에 공급한다.농축액 R1 및 투과액 P1로 분리된다. 농축액 R1을 라인 (4)를 통해 부분적으로 배출하고 라인 (5)를 통해 부분적으로 공급액으로 다시 공급한다. 투과액 P1을 라인 (6)을 통해 교차흐름 방식으로 제2 막단위 M2로 다시 공급한다. 농축액 R2 및 투과액 P2로 분리된다. 농축액 R2는 라인 (1)을 통해 막단위 M1로 공급되는 공급액 F로 공급된다. 필요할 경우, 농축액 R2의 일부를 막단위 M2의 공급액으로 다시 공급한다. 투과액 P2를 제3 막단위 M3으로 교차흐름 방식으로 공급한다. 분리 단계에서 얻어진 농축액 R3을 막단위 M2의 공급액에 공급한다. 필요할 경우, 농축액 R3의 일부를 막단위 M3의 공급액으로 다시 공급한다. 투과액 P3을 배출한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서는, 단계 (b)에서 얻어진 농축액으로부터 N-포스포노메틸글리신의 회수를 수행한다. 이러한 목적을 위하여, 농축액의 pH를 산, 예를 들어 염산 또는 황산의 첨가로 0.5 내지 2.0, 특히 0.8 내지 1.5로 조정한다. 필요할 경우, 농축액을 예를 들어 증류 또는 역삼투함으로써 농축한다. 또한 가능한한 완벽하게 포스포노메틸글리신을 침전시키기 위해 침전 보조제를 첨가할 수 있다. 사용되는 침전 보조제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등과 같은 수혼화성 용매가 바람직하다. 용매는 모액으로부터 증류에 의해 회수되어 재사용될 수 있다.

포스포노메틸글리신은 결정 형태로 얻어진다. 이는 통상적인 방법, 예를 들어 여과에 의해 회수될 수 있다.

단계 (b)에서 얻어진 투과액은 폐기되거나 추가의 공정 단계로 공급될 수 있다. 예를 들어 투과액에 함유된 암모늄 할로겐화물로부터 암모니아 또는 상응하는아민을 회수하기 위해, 강염기를 사용하여 pH 13 내지 14인 알칼리성으로 만드는 것이 바람직하다. 적합한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이다. 이러한 방식으로 방출된 암모니아는, 예를 들어 증류에 의해, 또는 공기 또는 질소와 같은 불활성 기체로 스트립핑함으로써 회수될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 또는 그 자체로 취해진 각각의 단계는 연속적으로, 배취식으로 또는 반배취 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 이점은 N-포스포노메틸글리신의 농축 및 이에 따른 제조 수율의 증가에 있다. 또한, 폐수로부터 농작물 보호 성분을 분리할 수 있다. 마지막으로, 출발 물질에 함유된 염화물을 분리하여 암모늄 할로겐화물로부터 암모니아의 더 단순한 회수를 가능하게 한다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.

실시예 1

테플론 블레이드 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 2 L 교반 플라스크에서, 벤조산암모늄 284 g을 1,2-디클로로에탄 1000 mL에 도입하고 삼염화인 91.5 g을 질소 대기 하에 30분 동안 적가하였다. 이동안 온도를 최대 36℃로 승온시켰다. 이후에 혼합물을 추가의 30분 동안 25 내지 36℃에서 교반하였다. 배취를 압력 흡입 여과기를 통해 여과하고 여과 케이크를 매경우 질소 하에 디클로로에탄 500 g으로 2번 더 세척하였다(여과액 2054 g).

테플론 블레이드 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 2 L 교반 플라스크에서, 상기 여과액을 실온에서 도입하고 헥사히드로트리아진 IIa(X는 CN임)(45.54 g)를 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반하면서 80℃로 가열하고 추가의 30분 동안 80℃에서 교반하였다. 용액을 냉각시키고 이후에 직접적으로 가수분해하였다.

또한, 사용된 물질을 130℃ 및 8 bar에서 미리 연결된 정적 혼합기를 갖춘 관식 반응기(부피 약 600 mL)로 계량 첨가하였다(전단계로부터의 디클로로에탄 용액 1265 g/h, 20％ 농도의 HCl 207 g/h). 체류 시간은 30분이었다. 이전에 작동시킨 것은 폐기하였다. 추가의 공정 동안, 얻어진 2상 혼합물을 60분 동안 수집하였다. 상을 60℃에서 분리하고 수 상을 매경우 디클로로에탄 100 g으로 2번 추출하였다.

테플론 블레이드 교반기를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에서, 수 상에 여전히 함유되어 있는 디클로로에탄을 먼저 1시간 동안 질소에 통과시킴으로써 60℃에서 스트립핑하였다. 이후에 15분 동안 40 내지 60℃에서 50％ 농도의 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 pH 1.0으로 조정하였다. 생성된 현탁액을 추가의 3시간 동안 40℃에서 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 침전된 생성물을 흡인에 의해 여과 제거하고, 이후에 냉수 150 g으로 세척하였다. 얻어진 고체를 70℃ 및 50 mbar에서 16시간 동안 건조하였다.

수득량: 포스포노메틸글리신(HPLC에 따른 순도 96.2％) 54.6 g, PCl₃를 기준으로 하여 상응하는 수율 80％.

결정화로부터 모액은 하기의 조성물을 가졌다:

N-포스포노메틸글리신2.10 중량％,

아미노메틸포스폰산0.10 중량％,

글리신0.20 중량％,

비스(포스포노메틸)글리신0.45 중량％,

NaCl/NH₄Cl16.70 중량％.

모액의 pH는 이후에 50％ 농도의 NaOH를 사용하여 4로 조정하였다. 이후에 모액을 교반 압력 셀에서 배취식으로 농축하였다. 교반 압력 셀은 데살-오스모틱스(Desal-Osmotics)로부터의 데살 5 DK 유형의 나노여과막이 장착되어 있었다. 나노여과는 40℃ 및 80 bar에서 수행되었다. 특정 투과 유속은 평균 5.29 kg/m²h이었다. 99.22％의 N-포스포노메틸글리신 농축률 및 86.26％의 염화물염의 감소율이 달성되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

	모액	농축액	투과액
양(g)	1550	217	1333
농도
N-포스포노메틸글리신	2.10 중량％	14.60 중량％	650 ppm
아미노메틸포스폰산	0.10 중량％	0.70 중량％	23 ppm
글리신	0.20 중량％	0.30 중량％	0.18 중량％
비스(포스포노메틸)글리신	0.45 중량％	3.20 중량％	23 ppm
NaCl/NH₄Cl	16.70 중량％	16.40 중량％	16.75 중량％

N-포스포노메틸글리신의 회수를 위하여, 농축액 50.0 g 및 물 30.0 g을 테플론 블레이드 교반기를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 여기에 20％ 농도의 HCl 14.24 g을 40℃에서 10분 동안 pH가 1.3에 이를 때까지 첨가하였다. 생성된 현탁액을 40℃에서 추가의 3시간 동안 교반하고 이후에 실온으로 냉각하였다. 침전된 포스포노메틸글리신을 흡인에 의해 여과 제거하고 물 20 g으로 세척하였다. 고체를 70℃ 및 50 mbar에서 16시간 동안 건조하였다.

수득량: 고체 4.10 g(회수율 53％에 상응하는 포스포노메틸글리신 94.7％ 함유)

분석:NaCl: 0.0％

포스포노메틸글리신: 94.7％(HPLC)

모액:용액 106.8 g

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 모액의 배취식 2단계 농축

모액의 pH를 실시예 1에 기재된 바와 같이 4로 조정하였다. 모액을 동일한 막을 가진 실시예 1에 기재된 유형의 교반 압력 셀에서 배취식으로 농축하였다. 조건은 실시예 1에 기재된 바와 같았다. 투과액을 추가의 동일한 막을 가진 동일한 유형의 교반 압력 셀에 공급하였다. 40℃ 및 40 bar에서 농축을 수행하였다. 제2단계에서 특정 투과액 유속은 평균 25.70 kg/m²h이었다. 두개의 나노여과 단계에 걸쳐 계산된 N-포스포노메틸글리신의 농축률은 99.99％이고 염화물염의 감소율은 77.82％이었다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

	모액	농축액 단계 1	농축액 단계 2	투과액
양(g)	1550	217	133.3	1199.7
농도
N-포스포노메틸글리신	2.10 중량％	14.60 중량％	6320 ppm	20 ppm
아미노메틸포스폰산	0.10 중량％	0.70 중량％	230 ppm	-
글리신	0.20 중량％	0.30 중량％	9630 ppm	930 ppm
비스(포스포노메틸)글리신	0.45 중량％	3.20 중량％	230 ppm	-
NaCl/NH₄Cl	16.70 중량％	16.40 중량％	16.40 중량％	16.79 중량％

Claims

(a) 혼합물의 pH를 2 내지 8 범위의 수치로 조정하는 단계,

(b) 선택적인 나노여과막 상에서 상기 혼합물을 분리하여, N-포스포노메틸글리신이 풍부하고 할로겐화물은 미량 함유하는 농축액 및 할로겐화물이 풍부하고 N-포스포노메틸글리신은 미량 함유하는 투과액을 얻는 단계,

(c) 상기 농축액으로부터 N-포스포노메틸글리신을 회수하는 단계를 포함하는,

N-포스포노메틸글리신, 암모늄 할로겐화물, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 및 임의로 유기 불순물을 용해된 형태로 함유하는 수성 혼합물로부터 N-포스포노메틸글리신의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이, 하기 화학식 II의 트리아진을 하기 화학식 III의 트리아실 포스파이트와 반응시키고, 얻어진 생성물을 할로겐화수소산을 사용하여 가수분해하는 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법으로부터 유래된 것인 방법.

<화학식 II>

<화학식 III>

P(OCOR³)₃

상기 식들에서, X는 CN 또는 CONR¹R²이고, 여기서 R¹및 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 C₁-C₄-알킬이고;

R³은 C₁-C₄-알킬, NO₂또는 OC₁-C₄-알킬로 임의로 치환된 C₁-C₁₈-알킬 또는 아릴이다.
제2항에 있어서, 화학식 II의 트리아진과 화학식 III의 트리아실 포스파이트를 반응시키고, 얻어진 생성물을 염산을 사용하여 가수분해하고, pH 0.5 내지 2에서 N-포스포노메틸글리신을 분리한 후 모액으로서 얻어진 혼합물을 사용하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 혼합물이 N-포스포노메틸글리신 0.5 내지 3 중량％ 및 염화물염 10 내지 25 중량％를 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물의 pH를 2.5 내지 6.5 범위의 수치로 조정하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 분리 한계가 50 내지 1000 D 범위인 막을 사용하는 방법.
제6항에 있어서, 분리 한계가 100 내지 500 D 범위인 막을 사용하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 혼합물의 분리를 30 내지 100 bar 범위의 농축액측과 투과액측 사이의 막간 차압에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 혼합물의 분리를 0.1 내지 5 m/s 범위의 유속에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 분리를 공급액으로서 투과액을 한단에서 이후단으로 공급함으로써 수개의 단에서 수행하는 방법.
제10항에 있어서, 제2단 또는 추가의 단에서의 농축액을 최소한 부분적으로 제1단 또는 이전단에 공급하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 얻어진 농축액을 하나 이상의 정용여과 단계를 거치게 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 암모늄 할로겐화물에 함유된 암모니아 또는 아민을 제거하기 위해 투과액을 강염기로 처리하는 방법.