TW575579B - Process for the recovery of N-phosphonomethylglycine - Google Patents
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Description
575579 A7 B7 五、發明説明（ 本發明係關於一種由含有N -膦酸甲基甘胺酸，氯鹽，及選 擇性有機不純物之混合物回收N -膦酸甲基甘胺酸之方法。 N -膦酸甲基甘胺酸（嘉磷塞（glyphosate))為一種完全除草 劑，其被廣泛地使用。製備膦酸甲基甘胺酸之許多方法已 知。在一個最習用之方法中，最後階段包括使用空氣，氧 ，或過氧化氫催化氧化膦酸甲基亞胺基二醋酸或其鹽。該 氧化一般係在水介質中使用碳，鉬或釩鹽，鉑，铑或鈀等作 為催化劑進行。除N -膦酸甲基甘胺酸外，其亦形成二氧化 碳及甲醛。此種方法述於1^ 3,950,402及113 3,969,398中。 在由反應混合物結晶而回收N -膦酸甲基甘胺酸所獲得之 反應混合物及母液含有甲醛，已知其有致癌性。在IT 1281094中，其提出由一種使用孔大小在10至1000奈米（nm) 範圍内之選擇性膜之分離方法協助以移除甲醛。在此，甲 醛係經由滲透液移除。 卩(：丁圮？00/13162述及一種製備1^-膦酸甲基甘胺酸之方法 ，其中下式Ila之六氫三畊衍生物
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x^N
其中X特別為CN，與式P(OCOR3)3之三醯基亞磷酸酯反應 ，其中R3特別為苯基，及將所獲得之產物水解。N -膦酸甲 基甘胺酸係由反應混合物在pH 0·5至2結晶而回收。母液具 有完全不同於膦酸甲基亞胺基二醋酸氧化所獲得母液之組 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 575579 A7 B7 五、發明説明（2 ) 成。其另外含有相當大量之N -膦酸甲基甘胺酸，小量之胺基 甲基膦酸，甘胺酸，及雙（膦酸甲基）甘胺酸，及大量之氯 鹽。使有用物質之喪失及廢水之污染減至最少為想望者。 本發明以獲得一種由含有N -膦酸甲基甘胺酸，銨鹽，鹼 金屬或鹼土金屬鹽，及選擇性有機不純物之溶解形式之水 混合物回收N -膦酸甲基甘胺酸之經濟方法為目的。同時， 該方法應可盡可能完全回收N -膦酸甲基甘胺酸及盡可能完 全回收銨鹽中所含之氨。 令人驚奇地，現在已發現若上述水混合物以一種使用選 擇性愛微過遽（nanofiltration)膜之壓力驅動之分離方法分離 則可達成此目的。 本發明係關於一種由含有N -膦酸甲基甘胺酸，自化銨， 鹼金屬或鹼土金屬1¾化物，及選擇性有機不純物之溶解形 式之水混合物回收N -膦酸甲基甘胺酸之方法，其中 a) 混合物之pH調節至2至8之範圍内， b) 在一個選擇性宅微過濾（nanofiltration)膜上進行混合物 之分離’獲得滯留物富含N -膦酸甲基甘胺酸，而鹵化 物耗乏（depleted)，及滲透液富含鹵化物，而N -膦酸甲 基甘胺酸耗乏，及 c) 由滯留物回收N -膦酸甲基甘胺酸，若需要。 圖1顯π根據本發明方法之步驟b之連續程序之概圖。 圖2顯π根據本發明方法之步驟b之分批程序之概圖。 圖3顯示如圖1所述之根據本發明方法之步驟b與其後析 濾（diafiltrati〇n)之概圖。 本紙張尺度適财S ®家齡(CNS) M規格(⑽χ撕公董y
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五、發明説明（3 ) 圖4顯示根據本發明方法之步驟b實施析濾之概圖。 圖5顯示根據本發明方法之步驟b之一個三階段具體實施 例之概圖。 N -膦酸甲基甘胺酸可隨1)11函數而以不同離子形式存在 。根據本發明包括所有這些形式。 用作起始物質之混合物為一種水混合物。其可選擇性含 有小比例，特別是達1 〇 %重量，水可溶混之溶劑，例如單 或多元醇，如甲醇，乙醇，異丙醇，二醇，丨，八或1，3-丙二 醇等，丙酮，二氧六圜，或四氫呋喃。 該混合物含有，基於N -膦酸甲基甘胺酸之重量，過量之 鹵化銨及鹼金屬或鹼土金屬卣化物。應明瞭，函化銨，除 NHiHal外，亦表經1至3，C!-C4-燒基或苯甲基取代之鹵化 銨，例如自化甲基銨，_化二甲基銨，_化三甲基銨，鹵 化三丁基銨，及_化苯甲基銨。較佳之鹼金屬或鹼土金屬 鹵化物為自化鈉，自化鉀，及_化鈣。氯化物為較佳之自 化物。自化物之量一般為混合物總重量之至少8 %重量， 特別是至少1 0 %重量，特佳為至少1 2 %重量。n -膦酸甲 基甘胺酸之量一般少於4 %重量，特別是少於3 %重量。其 較佳在0.5至3.0%重量範圍内。 根據一較佳具體實施例，該混合物係由N -膦酸甲基甘胺 酸之製備產生，其中一種下式II之六氫三畊衍生物
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575579 A7 B7 五 發明説明（ 4 其中X為CN或C0NR1R2，其中R1及R2可相同或不同，為Η 或<^-(：4-烷基，與一種下式ΙΠ之三醯基亞磷酸酯反應 p(ocor3)3 其中各R3可相同或不同，為Cl-Cu_烷基或芳基，其選擇性 經Ci-CV烷基，N〇2，或〇Cl-C4·烷基取代，及將所獲得之 產物水解。反應可用或不同溶劑進行。較佳使用一種惰性 有機溶劑，特別是一種_化烴，如i，2-二氯乙烷。反應成 份方便以實質上化學計算量使用。反應溫度一般係在_ 1 〇c>c 至140°C之範圍内。 然後進行一種酸水解，特別使用一種氫自酸，如鹽酸。 當使用鹽酸時，氯化銨包含於用作根據本發明方法之起始 物質之水混合物中。 該酸一般以過量使用，特別是以至少2當量之量使用。 水解進行之溫度一般係在約1 〇至1 80°C之範圍内。 使用過量酸水解所獲得之膦酸甲基甘胺酸溶於水相中。 遠水解所形成之幾酸R3COOH —般沉;殿，以習知方式分離。 膦酸曱基甘胺酸可由調節水相之pH於0.5至2.0之範圍内 而 >儿;殿及以習知方式回收。p Η之調節係由加入驗金屬或驗 土金屬氫氧化物，特別是加入NaOH或ΚΟΗ而進行。 膦酸甲基甘胺酸回收後殘餘之混合物用作根據本發明方 法之起始物質。若其含有一種有機溶劑，其實質上以蒸餘 由混合物移除。該混合物為一種水溶液，實質上具有下列 組成（在各情況係基於混合物之總重量）： N-膦酸甲基甘胺酸0.5至3%重量 本纸張又度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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575579 A7 _______ B7 五、發明説明（5 ) 特別是〇·5至2.5%重量 胺基甲基膦酸0.01至0.5%重量 y 甘胺酸〇·1至0.4%重量 雙（膦酸甲基）甘胺酸0.2至0.8 %重量 鹵化銨/鹼金屬或鹼土金屬鹵化物1 〇至2 5 %重量，特別 是1 2至2 0 %重量。 Ν -膦酸甲基甘胺酸經由式η之六氫三畊製備之方法詳細 說明於PCT/EP00/13162。該案之内容亦包括於本案中以供 參考。 在根據本發明方法之步驟（a )中，水混合物之ρ Η調節至 2至8之範圍内，特別是2.5至6.5，特佳為4至5。此調節係 使用一種適合酸或鹼，如鹽酸，硫酸，磷酸，氫氧化鈉， 或氫氧化抑進行。 在根據本發明方法之步驟（b)中，混合物在一種選擇性 毫微過濾（nanofiltration)膜上進行分離❶毫微過濾如超濾及 逆向滲透，為一種壓力驅動之膜分離方法，使用一種正滲 透壓於膜之一側，其高於欲處理溶液之滲透壓（其中滲透 壓特別由膜之滯留行為決定）。毫微過濾膜一般以機械理 由施加於一種由膜之相同物質或不同物質製成之單層或多 層次結構之載體上。分離層可由有機聚合物，陶瓷，金屬 ，或碳組成。通常使用交聯之芳族聚醯胺製成之膜。根據 本發明較佳之膜具有陰離子基，例如磺酸基，因此具有一 個負電荷。適合之毫微過濾膜為熟習技藝人士周知且在商 業上可得。實例為Desalinati〇n Systems，Escondido，USA之 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 575579 A7 B7 五、發明説明（6 )
Desal-5膜，Filmtec Corp·，Minneapolis，USA之NF膜（例如 NF 70，NF 50，NF 40，及NF 40HF)，Toray，Japan之SU 600膜， 及Nitto Electric，Japan之NTR膜（例如 NTR 7450 及NTR 7250 膜），參考 WO 96/33005。 根據本發明較佳之膜具有分離限制由5 0至1000 D，較佳 由 100至5〇〇 D。 事實上，毫微過濾膜併入（膜單位）中。在根據本發明方 法之溫度及壓力條件下在機械上安定之所有單位幾何學均 適合。例如，扁平，管狀，多通道之元件，毛細管或纏繞 (wound)幾何學適合。適合之具體實施例在商業上有供應。 步驟（b)進行之溫度並不重要。一般選擇溫度以避免損 壞膜。在聚合物膜之情況，本方法合宜在低於5 0 °C之溫度 進行。然而，陶瓷或金屬膜亦可在較高溫度使用。 步驟（b)為一種壓力驅動之分離方法。分離之驅動力為 通過膜之壓差，其必須大於所用混合物之滲透壓。此方法 合宜在滯留物側及滲透液側之間穿膜壓在30至100巴進行。 為避免膜之進料側濃差極化及結晶成份之沉積，進料溶 液一般以交流（crossflow)通過膜。滯留物至少在此處部份 4盾環。此方法較佳以進料溶液之流速（flowing-over rate)在 0· 1至5公尺/秒之範圍内進行。流速依單位幾何學而定，可 由熟習技藝人士以一種簡單方式決定。 步驟（b)導致所用混合物分離成一種滯留物，與進料溶 液比車叉’其富含N -膦酸甲基甘胺酸，及一種滲透液，其富 含画化餘，鹼金屬或鹼土金屬卣化物。令人驚奇地，其可 — ___ - 9 - 本紙張尺度適财_家標準(CNS) A4規格⑽X 297公董) 575579 A7 B7 五、發明説明（ 分離N -膦酸甲基甘胺酸及上述鹵化物，雖然欲分離成份之 分子量差異並非極大且N -膦酸甲基甘胺酸並非以鹽形式定 量存在。 根據本發明方法之步驟（b)可以不同具體實施例實施， 依所欲N -膦酸甲基甘胺酸之回收程度而定，及依所欲由化 物之耗乏程度而定。因此，步驟（b )可以純濃縮階段進行 ’其中獲得滯留物富含N -膦酸甲基甘胺酸及滲透液富含商 化物。在此’膜之滯留物側1¾化物之耗乏係由滲透壓所限 右希望滞留物中自化物繼續耗乏，則至少一個析、廣 (diafiltration)階段接在濃縮階段之後。為此目的，水加入 濃縮階段之滯留物中之量如同滲透液分離之量。然後稀釋 之滞留物進入析濾階段，其在上述之相同條件下使用相同 膜進行。以此方式，獲得_化物耗乏之滯留物，若需要， 其可在另一步驟濃縮，例如由蒸餾移除水。 為獲得鹵化物之高度耗乏，步驟（b)亦可以純析濾階段 進行。在此，階段（a)所獲得之溶液如上述分離，^而， 水加入滯留物中之量如同滲透液分離之量。將所獲得Z、帶 留物濃縮以回收N-膦酸甲基甘胺酸，例如以蒸餘向參 透移除水。 / 純濃縮，濃縮及然後析濾，及純析滹灼7 4闩可於一個階段或 許多階段中進行。在多階段程序中，前_ ^ 白丰又足渗透液進 入後一階段，後一階段之滯留物進入前—赂以、 w 1¾段 < 進料溶液 中。在此，各階段可裝設相同膜或不同滕。”夕 N膜以多階段程序 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 線 575579
，N -膦酸甲基甘胺酸或其鹽可達成較佳滞留。 步驟（b )後所獲得之滞留物可再使用。依濃度及純度而定 ，其可進灯濃縮或純化或丟棄。然而，一般滞留物如步驟 (c)中進一步處理以回收其中所含之N_膦酸甲基甘胺酸。 根據本發明方法之步驟（b )以圖式協助說明於下： 為連續分離混合物，進料溶液F經由管線丨以交流程序進 入一個膜單位Μ，其具有一個架構（h〇using) 2 ,膜3位於其 中。進料落液F流過膜3，滯留物R經由管線4移除。若需 要，一些滯留物R經由管線5回流。滲透液p經由管線6移 除0 圖2顯示進料溶液F之分批分離，溶液經由管線丨進入循 環容器7。原液體量以8顯示。進料溶液F經由管線9以交 流程序進入圖1所述之膜單位Μ。在膜3上，發生分離成滞 留物，其經由管線4回流至循環容器7，及滲透液ρ ,其經 由管線6移除。以此方式，發生進料溶液ρ之濃縮，其最後 以滯留物R經由管線1 0移除。濃縮後之液體量以i i顯示。 圖3顯示混合物於膜單位μ 1之濃縮階段及其後膜單位 Μ 2之析濾階段分離。濃縮階段係如上述圖1操作，滲透液 Ρ 1經由管線6移除。滯留物經由管線4移除，以水稀釋， 進入具有膜1 3之膜單位1 2之析濾階段μ 2。其如上述圖！ 操作。最後獲得分離成滯留物R，其經由管線1 4移除，較 高度濃縮之滲透液P 1，及較低度濃縮之滲透液ρ 2，其經 由管線1 5移除。 步驟（b )以純析濾進行說明於圖4。進料溶液ρ以水稀釋 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210 X 297公釐）
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線 575579 A7 B7 五、發明説明（9 ) 後經由管線1進入膜單位Μ，如上述圖1所述分離。 圖5概要顯示一種三階段分離方法之過程。提供一系列 連接之三個膜單位ΜΙ，M2及M3，其具有膜3。膜單位之 數目可如需要增加。 進料溶液F經由管線1以交流程序進入第一個膜單位Μ1 。發生分離成滯留物R 1及滲透液Ρ 1。滯留物R 1部份經由 管線4排出及部份經由管線5回流至進料溶液。滲透液Ρ 1 經由管線6以交流程序回流至第二個膜單位Μ 2。發生分離 成滯留物R 2及滲透液ρ 2。滯留物R 2進入進料溶液F，其 經由管線1進入膜單位Μ 1。若需要，一些滯留物R 2回流 至膜單位Μ 2之進料溶液。滲透液ρ 2以交流程序進入第三 個膜單位Μ 3。在分離中所獲得之滯留物r 3進入膜單位Μ 2 之進料。若需要，滯留物R3回流至膜單位m3之進料溶液 。滲透液Ρ 3排出。 在根據本發明方法之步驟（c )中，進行Ν -膦酸甲基甘胺 酸由階段（b)中所獲得之滯留物回收。為此目的，滯留物 之pH由加入一種酸，例如鹽酸或硫酸，調節至〇.5至2.〇， 特別疋0.8至1 ·5。若需要，將滯留物濃縮，例如由蒸餾或逆 向滲透。亦可加入沉澱助劑以盡可能完全沉澱膦酸甲基甘 胺酸。所用之沉澱助劑較佳為一種水可溶混之溶劑，如甲 醇，乙醇’異丙醇，丙_等。溶劑可以蒸館由母液回收及 再使用。 其可以習知方式回收 膦酸甲基甘胺酸以結晶形式獲得。 ，例如由過濾、。 -12 - 575579
步.M b )中所獲仔《滲透液丢棄或進入其他處理。較佳 ^用―種錢使其成驗性，例如至pH 13_14，以由渗透液 中所含之自化铵时氨或對應之胺。適合之驗為驗金屬或 鹼土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，或氫氧化鈣 :以:匕方式釋放之氨可以例如蒸餾或以—種惰性氣體如空 氣或氣汽提而回收。 根據本發明之方法或其各階段可以連續，分批，或半批 方法進行。 根據本發明方法之優點在於N •鱗酸甲基甘胺酸之濃縮， 因此在製備中產量增加。此外，達成產物保護成份由廢水 刀離。最後，發生起始混合物中所含氣化物之分離，其可 使氨由自化銨回收較簡單。 下列實例例示本發明，並非用於限制。 實例1 在一個具有鐵弗龍（Teflon)葉片攪拌器及回流冷凝器之2 升撥拌燒瓶中’ 2 8 4克苯甲酸銨加入1〇〇〇毫升丨，？·二氯乙烷 中’ 91.5克二氯化磷在一氮氣壓下於3〇分鐘内逐滴加入。 在此期間溫度升高至最大3 6 °C。然後混合物在2 5至3 6 °C攪 拌3 0分鐘。批料經由一個加壓吸濾器過濾，濾餅在氮下以 母’入5 0 0克一氣乙坑洗二次（2 0 5 4克遽液）。 在一個具有鐵弗龍葉片攪拌器及回流冷凝器之2升攪拌 燒瓶中’滤液在室溫加入，六氫三呼Ha (X=CN)(45.54克） 加入。混合物在3 0分鐘内加熱至8 0 °C並攪摔，在8 0 °C再攪 摔30分鐘。使溶液冷卻，然後直接水解。 ^__ - 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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575579 A.7 B7 五、發明説明（11 ) 最後’所用物質在130°C及8巴計量加入一個管狀反應器 (體積約6 0 0毫升）’其具有一個預先連接之靜態（static)混 合器（1265克/小時之前一階段之二氯乙烷溶液，2〇 7克/小 時之2 0 %濃度HC1)。滯留時間為3 〇分鐘。初餾物（f〇rerun) 丟棄。為進一步處理，收集所獲得之二相混合物歷6 〇分鐘 。各相在60 C分離’水相以每次1〇〇克二氯乙、j：完萃取二次。 在一個具有鐵弗龍葉片攪拌器之圓底燒瓶中，水相中仍 含之二氯甲烷先在6 0 °C由通入氮一小時而汽提。然後使用 5 0 %濃度氫氧化鈉溶液在40-60 °C於1 5分鐘内調節p Η至 ρΗ=1 ·0。生成之懸浮液在4 0 °C揽摔3小時，冷卻至室溫， 沉澱之產物以抽吸濾出，然後以1 5 0克冰水洗。所獲得之 固體在70°C及50毫巴（mbar)乾燥1 6小時。 產量：54.6克膦酸甲基甘胺酸（純度96.2%，根據HPLC)，相 當於8 0 %產率，基於PC13。 結晶之母液具有下列組成： 2.10%重量之 N-膦酸甲基甘胺酸 0.10%重量之 胺基甲基膦酸 0.20%重量之 甘胺酸 0.45%重量之 雙（膦酸甲基）甘胺酸 16.70%重量之 NaCl/NH4Cl 然後母液之p Η使用5 0 %濃度NaOH調節至4。然後母液 於一個攪拌之壓力槽中分批濃縮。該攪拌之壓力槽裝有一 個Desal-Osmotics之Desal 5 DK型之毫微過濾膜。毫微過遽 係在4 0 °C及8 0巴進行。平均比（specific)滲透流為5.29公斤/ -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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線 575579 A7 _— B7 五、發明説明（彳2 ) 平方公尺小時。造成N_膦酸甲基甘胺酸之滯留為99.22% , 及氣鹽之耗乏為86.26%。結果示於下表1。 表1 母液 滯留物 參透液 量（克） _^550 217 1333 濃度 N -膦酸甲基甘胺酸 2· 10%重量 14.60%重量 650 ppm 胺基甲基膦酸 〇. 10 % 售* 層* 0.70%重量 23 ppm 甘胺酸 〇·20%重量 0.30%重量 0.18%重量_ 雙（膦酸甲基）甘胺酸 〇 · 4 5 %重量 3.20%重量 23 ppm NaCl/NH4Cl 16 · 7 0 %重量 16.40%重量 16.75%重量 為回收N -膦酸曱基甘胺酸，5〇 〇克滞留物及3〇 〇克水加 入一個250毫升具有鐵弗龍葉片攪拌器之圓底燒瓶中。 14.24克20%ί辰度HC1在40 C於10分鐘内逐滴加入其中直 到達到pH 1.3為止。生成之懸浮液在4 〇 °C攪摔3小時，然後 冷卻至室溫。沉澱之膦酸甲基甘胺酸以抽吸濾出，以2 0克 水洗。所獲得之固體在7 0 °C及5 0毫巴（mbar)乾燥1 6小時。 產量：4· 10克固體（含有94.7%膦酸甲基甘胺酸，相當於 5 3 %之回收率） 分析：NaCl : 0·0% 膦酸甲基甘胺酸94.7% (HPLC) 母液：106.8克溶液 實例2 實例1所獲得之母液之分批二階段濃縮。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
Claims (1)
15
A B c D 六、申請專利範圍 1· 一種回收N -膦酸甲基甘胺酸之方法，其由含有N -膦酸 甲基甘胺酸’函化銨，鹼金屬或鹼土金屬函化物，及 選擇性有機不純物之溶解形式之水性混合物中回收， 其中 (a) 混合物之ρ Η調節至2至8之範圍内， (b) 在一個選擇性毫微過滤（nan〇fiitrati〇n)膜上進行混合 物之分離，獲得滯留物富含N -膦酸甲基甘胺酸，而 鹵化物貧乏，及滲透液富含自化物，而N -膦酸甲基 甘胺酸貧乏，及 (c) 由滯留物回收N-膦酸甲基甘胺酸。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該混合物係由n -膦酸甲基甘胺酸之製備產生，其中一種下式Π之三畊
其中X為CN或CONW，其中R1及R2可相同或不同， 為Η或C1-C4-垸基， 與一種下式III之三醯基亞磷酸酯反應 P(OCOR3)3 其中各R3基為Ci-C18-烷基或芳基，其選擇性經Ci-Cc烷 基，N02，或OCVCc烷基取代，所獲得之產物使用一 種氫函酸水解。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中所用之混合物為 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐） ^75579
式11之三畊與式η ί之三醯基亞磷酸酯反應後所獲得之 母液’所獲得之產物使用鹽酸水解，及Ν -膦酸甲基甘 胺酸之分離係在pH 0.5至2。 根據申#專利範圍第3項之方法，其中混合物含有〇. $至 3〇/〇重量之N-膦酸甲基甘胺酸及1〇至25%重量之氯鹽。 5·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中混 合物之pH調節至2.5至6.5之範圍内。 6.根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中使 用種具有分離限制在50至1〇〇〇 d範圍内之膜於步驟 (b)中。 7♦根據申請專利範圍第6項之方法，其中使用一種具有分 離限制在100至500 D範圍内之膜。 8·根據申請專利範圍第！至4項中任一項之方法，其中步 驟（b)中混合物之分離係在滯留物側及滲透液側之間穿 膜壓在30至1〇〇巴之範圍内進行。 9·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中步 % (b )中’此合物之分離係在流速（fi〇wing-〇ver rate)於〇. 1 至5公尺/秒之範圍内進行。 !〇·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中步 驟（b)中之分離係以許多階段進行，滲透液由一階段進 入其後階段作為進料溶液。 11·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中第二或其他階 段之滯留物至少部份進入第一或前一階段。 12·根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中階 -2 - ----, 本紙張尺度適财_家鮮㈣s) A4規格(公楚） 575579 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 段(b)中所獲得之滞留物進行至少一個析遽（diafiltration) 步驟。 13.根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中滲 透液係以一種強鹼處理以釋放鹵化銨中所含之氨或胺。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）
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