JP2004535438A - N−ホスホノメチルグリシンの回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、N−ホスホノメチルグリシン、塩化物の塩、及び任意に有機不純物を含む水性混合物から、N−ホスホノメチルグリシンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
N−ホスホノメチルグリシン(グリホセート(glyphosate))は、広く使用されている総合的な除草剤である。ホスホノメチルグリシンを製造する方法としては多くの方法が知られている。最も慣用的な製造法の一つにおいては、最終段階で、ホスホノメチルイミノ二酢酸又はその塩を、空気、酸素又は過酸化水素を用いて触媒存在下に酸化する。酸化は、一般に、触媒として、炭素、モリブデン塩又はバナジウム塩、白金、ロジウム又はパラジウム等を用いて水性媒体中で行われる。N−ホスホノメチルグリシンに加えて、二酸化炭素及びホルムアルデヒドが、ここでは形成される。この種の方法は、特許文献1及び特許文献2に記載されている。
【0003】
従って、反応混合物、及び晶析により反応混合物からN−ホスホノメチルグリシンの回収後に得られる母液の両方が、発癌性として知られるホルムアルデヒドを含んでいる。このため、特許文献3には、10〜1000nmの孔径を有する選択膜を用いる分離方法によりホルムアルデヒドを除去することが提案されている。ここではホルムアルデヒドは透過物で除去される。
【0004】
特許文献4には、下記の式IIa:
【0005】
【化1】
【0006】
[但し、Xが、特にCNを表す。]
で表されるヘキサヒドロトリアジン誘導体を、式:P(OCOR3)3[但し、R3が、特にフェニルを表す。]で表されるトリアシルホスフィットと反応させ、そして得られた生成物を加水分解する、N−ホスホノメチルグリシンの製造方法が開示されている。N−ホスホノメチルグリシンはpH0.5〜2において晶析により反応混合物から回収される。母液は、ホスホノメチルイミノ二酢酸の酸化で得られる母液とは完全に異なる組成を有する。それは、さらにかなりの量のN−ホスホノメチルグリシン、少量のアミノメチルホスホン酸、グリシン及びビス(ホスホノメチル)グリシン、及び大量の塩化物の塩を含んでいる。重要な物質の損失を最小にし、また廃水による汚染を最小にすることが望まれる。
【0007】
【特許文献1】
US3950402
【特許文献2】
US3969398
【特許文献3】
IT1281094
【特許文献4】
PCT/EP02/13162
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このため、本発明は、N−ホスホノメチルグリシン、アンモニウム塩、及びアルカリ金属若しくはハロゲン化アルカリ土類金属塩、さらに任意に溶解状態の有機不純物を含む水性混合物から、N−ホスホノメチルグリシンを回収する経済的な方法を獲得する目的でなされている。同時に、この方法は、できるだけ完全にN−ホスホノメチルグリシンを回収し、且つできるだけ完全にアンモニア塩に含まれるアンモニアを回収することを可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
驚くべきことに、今、上記目的が、上記水性混合物を、選択ナノろ過膜を用いる圧力駆動分離法(pressure-driven separation process)で分離させることにより達成されることを見出した。
【0010】
このため、本発明者は、N−ホスホノメチルグリシン、ハロゲン化アンモニウム、及びハロゲン化アルカリ金属若しくはハロゲン化アルカリ土類金属、さらに任意に、溶解状態の有機不純物を含む水性混合物から、N−ホスホノメチルグリシンを回収する方法であって、
(a)混合物のpHを2〜8の範囲の値に調節する工程、
(b)選択ナノろ過膜で混合物の分離を行い、N−ホスホノメチルグリシンがより多く且つハロゲン化物がより少ない残留物(retentate)、及びハロゲン化物がより多く且つN−ホスホノメチルグリシンがより少ない透過物(permeate)を得る工程、そして
(c)N−ホスホノメチルグリシンを、所望により残留物から、回収する工程、
を行うことを特徴とする回収方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
図1は、本発明の方法の工程(b)の、連続手順の代表的概略図である。
図2は、本発明の方法の工程(b)の、バッチ手順の代表的概略図である。
図3は、図1に示した本発明の方法の工程(b)で、次のダイアフィルトレーションを伴う場合の代表的概略図である。
図4は、ダイアフィルトレーションとして実行された本発明の方法の工程(b)の代表的概略図である。
図5は、3段階態様の、本発明の方法の工程(b)の代表的概略図である。
【0012】
N−ホスホノメチルグリシンは、pHとの関係で、異なるイオン形態で存在し得る。これらの全ての形態が、本発明に包含される。
【0013】
出発材料として使用される混合物は、水性(水溶性)混合物である。それは、小さな割合、特に10質量%以下の水と相溶性の溶剤、例えばモノ又はポリアルコール(例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール、1,2−又は1,3−プロパンジオール等)、アセトン、ジオキサン又はテトラヒドロフランを含んでいる。
【0014】
混合物は、N−ホスホノメチルグリシンの質量に対して、過剰のハロゲン化アンモニウム、及びハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属を含んでいる。ハロゲン化アンモニウムは、NH4Halに加えて、1〜3個の、C1〜C4−アルキル又はベンジル基で置換されたハロゲン化アンモニウム(例、メチル−、ジメチル−、トリメチル−、トリブチル−又はベンジル−アンモニウム)を意味すると理解すべきである。好ましいハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属は、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム及びハロゲン化カルシウムである。ハロゲン化物として塩化物が好ましい。ハロゲン化物の量は、混合物総量に対して、一般に、少なくとも8質量%、特に少なくとも10質量%、なかでも少なくとも12質量%である。N−ホスホノメチルグリシンの量は、一般に、4質量%未満、特に3質量%未満であり、特に0.5〜3質量%が好ましい。
【0015】
好ましい態様によれば、混合物は、下記のN−ホスホノメチルグリシンの製造、即ち下記の式II:
【0016】
【化2】
【0017】
[但し、Xが、CN、又はCONR1R2を表し、
R1及びR2が、同一でも異なっていても良く、H又はC1〜C4−アルキルを表す。]
で表されるヘキサヒドロトリアジン誘導体を、
式III:
【0018】
【化3】
【0019】
[但し、基R3が、同一でも異なっていても良く、C1〜C18−アルキル、又はC1〜C4−アルキル、NO2又はOC1〜C4−アルキルで置換されていても良いアリールを表す。]
で表されるトリアシルホスフィットと反応させ、そして得られた生成物をハロゲン化水素酸で加水分解する、N−ホスホノメチルグリシンの製造に由来している。反応は溶剤があっても無くても行うことができる。不活性な有機溶剤が使用されることが好ましく、特にハロゲン化炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタンを使用することが好ましい。反応成分は、実質的に化学量論量で使用することが便宜である。反応温度は、一般に−10℃〜140℃の範囲である。
【0020】
その後、酸性加水分解が行われ、ハロゲン化水素酸、例えば塩化水素が特に使用される。塩化水素を用いると、その後、本発明の方法の出発材料として使用される水性混合物に、塩化アンモニウムが含まれる。
【0021】
酸は、一般に、過剰で、特に少なくとも2当量の量で使用される。加水分解を行う温度は、一般に10〜180℃の範囲である。
【0022】
過剰の酸を用いる加水分解で得られるホスホノメチルグリシンは水相に溶解される。加水分解で形成されるカルボン酸R3COOHは一般に沈殿し、慣用法で分離される。
【0023】
ホスホノメチルグリシンは、水相を0.5〜2.0の範囲のpHに調節することにより沈殿させることができ、慣用法で回収される。pHの調節はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、特にNaOH又はKOHの添加により行われる。
【0024】
ホスホノメチルグリシンの回収後に残る混合物は、本発明の方法のための出発材料として使用される。それが有機溶剤を含んでいる場合、これは蒸留により混合物から実質的に除去される。混合物は実質的に以下の組成(それぞれ混合物総量に対する量)を有する水性混合物である:
0.5〜3質量%、特に0.5〜2.5質量%のN−ホスホノメチルグリシン、
0.01〜0.5質量%のアミノメチルホスホン酸、
0.1〜0.4質量%のグリシン、
0.2〜0.8質量%のビス(ホスホノメチル)グリシン、
10〜25質量%、特に12〜20質量%のハロゲン化アンモニウム/ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属。
【0025】
式IIのヘキサヒドロトリアジンを介してN−ホスホノメチルグリシンを製造する方法は、PCT/EP00/13162に詳細に記載されている。この出願の内容はまた参照により本願に含まれている。
【0026】
本発明の方法の工程(a)において、水性混合物を2〜8、好ましくは2.5〜6.5そして特に4〜5のpHに調節する。この調節は、適当な酸又は塩基、例えば塩化水素、硫酸、リン酸、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて行われる。
【0027】
本発明の方法における工程(b)において、混合物は、その後、選択ナノろ過膜での分離に付される。ナノろ過は、超ろ過及び逆浸透の様な、膜の一方の側から正浸透圧を用いる圧力駆動膜分離法を意味すると理解される。この正浸透圧は、処理すべき溶液の浸透圧を超える圧である(ここで浸透圧は特に膜の残留挙動により決定される)。ナノろ過膜は、機械的理由のために、膜と同じ材料又は異なる材料で作製された支持体である、単層又は複層構造に取り付けられる。分離層は、有機ポリマー、セラミック、金属又はカーボンから構成することができる。屡々、架橋された芳香族ポリアミドから作製された膜が使用される。本発明の好ましい膜は、アニオン基、例えばスルホン酸基を有し、そしてこのため負の電荷を示す。適当なナノろ過膜は当該技術者には公知であり、市販品として入手可能である。その例としては、Desal−5膜(Desalination Systems,Escondido、USA社製);NF膜(Filmtec Corp., Minneapolis社製,USA)、例えばNF70、NF50、NF40及びNF40HF;SU600膜(東レ(株)製、日本);及びNTR膜(Nitto Electric(株)製、日本)、例えばNTR7450膜及びNTR7250膜;参照WO96/33005を挙げることができる。
【0028】
本発明の好ましい膜は、50〜1000D、好ましくは100〜500Dの範囲の分離限界を有する。
【0029】
実際、ナノろ過膜は「膜モジュール」(膜ユニット)に組み込まれる。本発明の方法の温度、圧力条件で機械的に安定である全てのモジュール構造がここでは適当である。例えば、平面状、管状、多溝素子、毛細管又巻き構造が好適である。適当な態様は市販されている。
【0030】
工程(b)を行う温度は、臨界的ではない。一般に、温度は、膜への損傷が起こらないように選ばれる。このため、ポリマー膜の場合、本方法は便宜上50℃未満の温度で行われる。しかしながら、セラミック又は金属膜は、より高い温度でも使用することができる。
【0031】
工程(b)は、圧力駆動分離方法である。従って、分離のための駆動力は、膜面の圧力差であり、それは使用される混合物の浸透圧より大きくなければならない。便宜上、この方法は、滞留物側と透過物側の間の膜透過圧力が30〜100バールの条件で行われる。
【0032】
膜の送り側での濃度の偏り及び結晶化成分の沈着を避けるために、供給溶液は、一般にクロスフロー(crossflow)で膜を通過させる。残留物は、ここで少なくともその一部が再循環される。好ましくは、この方法は、供給溶液の通過速度が0.1〜5m/秒の範囲で行われる。通過速度は、モジュールの構造に依存して変化するが、また当該技術者により簡単に決定することができる。
【0033】
工程(b)により、使用される混合物の、供給溶液に比べてN−ホスホノメチルグリシンが多い残留物(レテンテート)、及びハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属が多い透過物への分離が行われる。このため、驚くべきことに、N−ホスホノメチルグリシンと上述のハロゲン化物の分離が可能となる。但し、分離すべき成分の分子量差は非常に大きいとは言えないし、N−ホスホノメチルグリシンは塩の形で定量的に存在しているとは言えない。
【0034】
本発明の方法の工程(b)は、N−ホスホノメチルグリシンの所望の回収程度及びハロゲン化物の所望の消耗(減少)程度にもよるが、異なる態様での実現が可能である。従って、工程(b)は、N−ホスホノメチルグリシンの多い残留物とハロゲン化物の多い透過物とが得られる純粋な濃縮段階として行うことができる。ここで、膜の残留物側のハロゲン化物の消耗は、浸透圧により限定される。
【0035】
残留物中のハロゲン化物の連続的消耗を望む場合、濃縮段階に続いて少なくとも一つのダイアフィルトレーション(diafiltration)が行われる。この目的のために、透過物を分離した時と丁度同量の水を濃縮段階の残留物に供給される。その後希釈された残留物は、ダイアフィルトレーション段階に送られ、このダイアフィルトレーション段階は上記と同条件下で、同じ膜を用いて行われる。こうして、ハロゲン化物が消耗した残留物が得られ、これは、所望により別の工程、例えば水の蒸留除去により濃縮することができる。
【0036】
ハロゲン化物の高い消耗(減少)を得るため、工程(b)も純粋なダイアフィルトレーションとして行うことも可能である。ここでは、工程(a)で得られた溶液を、上述のように分離し、しかしながら、その場合、透過物として分離した時と同量の水が残留物に給送される。N−ホスホノメチルグリシンの回収のために、例えば蒸留又は逆浸透により水を除去することによって濃縮された残留物が得られる。
【0037】
純粋な濃縮、次のダイアフィルトレーション付きの濃縮及び純粋なダイアフィルトレーションの全てが、一段階又は多数段階で行うことができる。多数段階手順において、前の段階の透過物が次の段階に供給され、そして次の段階の残留物が、前段階の供給溶液に供給される。ここで、個々の段階は、同じ又は異なる膜を具備し得る。多数段階手順で、N−ホスホノメチルグリシン又はその塩のより良好な残留物が達成される。
【0038】
工程(b)の後に得られる残留物は、それ自体、さらに使用することができる。濃度及び純度によるが、それは濃縮又は精製され、或いは処分され得る。しかしながら、一般に、残留物は、その中に含まれるN−ホスホノメチルグリシンの回収のために工程(c)のようにさらに処理される。
【0039】
本発明の方法の工程(b)を、図面により以下に説明する:
混合物の連続的分離のために、供給溶液Fを、膜3の位置が定められているハウジング2を有する膜ユニットMへ、ライン1を介してクロスフロー法で供給する。供給溶液Fは膜3に流れ、残留物Rはライン4を介して除去される。所望により、残留物Rの一部がライン5を介して戻される。透過物Pはライン6を介して除去される。
【0040】
図2には、ライン1を介して循環容器7に供給される供給溶液Fのバッチ式分離法が示されている。元の液体レベルは8で指示されている。供給溶液Fは、クロスフロー手順で図1に記載の膜ユニットMにライン9を介して供給される。膜3上で、ライン4を介して循環容器7に戻される残留物1、及びライン6を介して除去される透過物Pへの分離が起こる。このようにして、ライン10を介して残留物Rとして最終的に除去される供給溶液Fの濃縮が起こる。濃縮後の液体レベルは、11によって指示されている。
【0041】
図3には、膜ユニットM1の濃縮段階及び次の膜ユニットM2のダイアフィルトレーション段階における混合物の分離が示されている。濃縮段階は、図1と関連して上述のように操作され、透過物P1がライン6を介して除去される。残留物はライン4を介して除去され、水で希釈され、膜13を備えた膜モジュール12のダイアフィルトレーション段階M2に供給される。これは図1に関する上述のように同様に操作される。ライン14を介して導かれる残留物R、より高度に濃縮された透過物P1、及びライン15を介して導かれるより濃縮程度の小さい透過物P2への分離が、最終的に得られる。
【0042】
純粋なダイアフィルトレーションとしての工程(b)の実施は、図4に示されている。供給溶液Fは、水で希釈した後、ライン1を介して膜ユニットMに供給され、図1に関連して上述のように分離される。
【0043】
図5には、3段階分離法の処理手順を概略的に示されている。並列に接続された3個の膜ユニットM1、M2及びM3が設けられており、膜3を備えている。膜ユニットの数は所望により増やすことができる。
【0044】
供給溶液Fは、クロスフロー手順で第1の膜ユニットM1にライン1を介して供給される。残留物R1及び透過物P1への分離が起こる。残留物R1はライン4を介してその一部は放出され、また一部はライン5を介して供給溶液に戻される。透過物P1は、クロスフロー手順で第2の膜ユニットM2にライン6を介して供給される。残留物R2及び透過物P2への分離が起こる。残留物R2は、供給溶液Fに供給され、ライン1を介して膜ユニットM1に送られる。所望により、残留物R2の一部は膜ユニットM2の供給溶液に戻される。透過物P2は、クロスフロー手順により第3の膜ユニットM3に供給される。分離で得られた残留物R3は、膜ユニットM2の供給部に供給される。所望により、残留物R3の一部は膜ユニットM3の供給溶液に戻される。透過物P3は放出される。
【0045】
本発明の方法の工程(c)において、工程(b)で得られる残留物からN−ホスホノメチルグリシンの回収が行われる。この目的のために、残留物のpHは、酸(例、塩酸又は硫酸)の添加により、0.5〜2.0,特に0.8〜1.5に調節される。所望により、残留物は、例えば蒸留又は逆浸透により濃縮される。できるだけ完全にホスホノメチルグリシンを沈殿させるために沈殿助剤を添加することも可能である。使用される沈殿助剤としては、水混和性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が好ましい。溶剤は母液から蒸留により回収し、再利用することができる。
【0046】
ホスホノメチルグリシンは、結晶の形で得られる。それは、慣用法、例えばろ過により回収することができる。
【0047】
工程(b)で得られる透過物は、処分されるか、或いは別の処理に送られる。好ましくは、それを、強塩基を用いてアルカリ性(例、pH13−14)にして、透過物に含まれるハロゲン化アンモニウムからアンモニア又は対応するアミンを回収する。好適な塩基としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウムを挙げることができる。このようにして遊離したアンモニアは、例えば、蒸留又は不活性ガス(例、空気又は窒素)を用いたストリッピングにより回収される。
【0048】
本発明の方法又はそこで採用される各段階は、連続法で行っても、バッチ法で行っても、半バッチ法で行ってもよい。
【0049】
本発明の方法の利点は、N−ホスホノメチルグリシンの濃縮、そして製造における収率の増加にある。さらに、廃水から穀物保護成分の分離を達成することができる。最後に、出発混合物に含まれる塩化物の分離を行い、これによりハロゲン化アンモニウムからアンモニアのより簡単な回収が可能となる。
【0050】
以下の実施例により本発明を説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【0051】
実施例1
テフロン(登録商標)ブレード攪拌器及び還流冷却器を備えた2Lの撹拌フラスコに、284gの安息香酸アンモニウムを先ず1000mlの1,2−ジクロロエタン中に導入し、そして91.5gの三塩化リンを、窒素雰囲気下、30分間に亘って滴下した。滴下中、温度は36℃の最大値まで上昇した。その後撹拌を25〜36℃で30分間続けた。反応混合物を圧力吸引フィルタを通してろ過し、ろ過ケーキを、窒素雰囲気下、各回、500gのジクロロエタンで2回洗浄した(2054gのろ過物)。
【0052】
テフロン(登録商標)ブレード攪拌器及び還流冷却器を備えた2Lの撹拌フラスコに、室温で、ろ過物を導入し、そしてヘキサヒドロトリアジンIIa(X=CN、45.54g)を加えた。撹拌しながら、混合物を、30分間で80℃に加熱し、80℃で30分間撹拌した。溶液を冷却し、これに続いて直ちに加水分解した。
【0053】
このため、使用される物質を、130℃、8バールで計量し、予め接続された静的混合機を有する管型反応器(容量約600ml)に導入した(前段からの1265g/hのジクロロエタン溶液、207g/hの20%濃度HCl)。滞留時間は30分であった。初めの流出物は廃棄した。さらなる処理のために、得られる2相混合物を60分間集めた。その2相を60℃で分離し、水相を各回100gのジクロロエタンで2回抽出した。
【0054】
テフロン(登録商標)ブレード攪拌器を備えた丸底フラスコにおいて、水相になお含まれているジクロロエタンを、窒素中を1時間通過させることにより、まずストリッピングを行った。pHは、その後40〜60℃で15分に亘り、50%濃度水酸化ナトリウム溶液を用いてpH=1.0に調節された。得られた懸濁液を40℃で3時間撹拌し、室温まで冷却し、沈殿生成物を吸引ろ過し、次いで150gの氷水で洗浄した。得られた固体は、70℃、50ミリバールで16時間乾燥した。
【0055】
収率:54.6gのホスホノメチルグリシン(HPLCによる純度96.2%)。PCl3に対して80%の収率。
【0056】
晶析した母液は下記の組成を有する:
2.10質量%のN−ホスホノメチルグリシン
0.10質量%のアミノエチルホスホン酸
0.20質量%のグリシン
0.45質量%のビス(ホスホノメチル)グリシン
16.70質量%のNaCl/NH4Cl。
【0057】
次いで、母液のpHを50%濃度NaOHを用いて4に調節した。その後、母液を、撹拌受圧器でバッチ式で濃縮した。撹拌受圧器は、ナノフィルトレーション(タイプDesal 5 DK、Desal−Osmotics社製)を備えている。平均透過物流率(mean specific permeate flow)は5.29kg/m2hであった。99.22%のN−ホスホノメチルグリシンの残留物及び86.26%の塩化物塩の消耗が得られた。結果を下記の表1にまとめる。
【0058】
【表1】
【0059】
N−ホスホノメチルグリシンの回収のために、50.0gの残留物及び30.0gの水を、テフロン(登録商標)ブレード攪拌器を備えた250mlの丸底フラスコに導入した。14.24gの20%濃度HClを、40℃で、10分間これに滴下し、1.3のpHに達した。得られた懸濁液を40℃でさらに3時間撹拌し、その後室温に冷却した。沈殿したホスホノメチルグリシンを吸引ろ過し、20gの水で洗浄した。固体を70℃、50ミリバールで16時間乾燥した。
【0060】
収率:4.10gの固体(53%の回収率に対応する94.7%のホスホノメチルグリシンを含む)。
【0061】
【0062】
実施例2
実施例1と同様にして得た母液のバッチ式2段階濃縮
母液のpHを実施例1と同様に4に調節した。その後、母液を、実施例1と同じタイプの同じ膜を備えた撹拌受圧器においてバッチ式で濃縮した。条件は実施例1に記載通りである。透過物を同じ膜を備えた同じタイプの別の撹拌受圧器に供給し、濃縮した。濃縮を40℃、40バールで行った。平均透過物流率は25.70kg/m2hであった。両方のナノろ過段階で計算されたN−ホスホノメチルグリシンの残留物は99.99%で、そして塩化物塩の消耗は77.82%であった。結果を下記の表2にまとめる。
【0063】
【表2】
Claims (13)
- N−ホスホノメチルグリシン、ハロゲン化アンモニウム、及びハロゲン化アルカリ金属若しくはハロゲン化アルカリ土類金属、さらに任意に、溶解状態の有機不純物を含む水性混合物から、N−ホスホノメチルグリシンを回収する方法であって、
(a)混合物のpHを2〜8の範囲の値に調節する工程、
(b)選択ナノろ過膜で混合物の分離を行い、N−ホスホノメチルグリシンがより多く、ハロゲン化物がより少ない残留物、及びハロゲン化物がより多く、N−ホスホノメチルグリシンがより少ない透過物を得る工程、そして
(c)N−ホスホノメチルグリシンを残留物から回収する工程、
を行うことを特徴とする回収方法。 - 式IIのトリアジンと式IIIのトリアシルホスフィットとの反応、得られた生成物の塩酸を用いた加水分解、及びpH0.5〜2でのN−ホスホノメチルグリシン分離の後に、母液として得られる混合物を使用する請求項2に記載の方法。
- 混合物が、0.5〜3質量%のN−ホスホノメチルグリシン及び10〜25質量%の塩化物の塩を含んでいる請求項3に記載の方法。
- 混合物のpHが、2.5〜6.5の範囲の値に調節される請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 工程(b)で、50〜1000Dの範囲の分離限界を有する膜を使用する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 膜が、100〜500Dの範囲の分離限界を有する請求項6に記載の方法。
- 工程(b)における混合物の分離を、残留物側と透過物側との間の膜透過圧力を30〜100バールの範囲にして行う請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 工程(b)における混合物の分離を、0.1〜5m/秒の範囲の流速で行う請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 工程(b)における分離を、透過物を供給溶液としてある段階から次の段階に供給することにより、多段階で行う請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 第2段階或いはさらなる段階での残留物を、少なくとも一部、第1の又は前の段階に供給する請求項10に記載の方法。
- 工程(b)で得られる残留物を、少なくとも一つのダイアフィルトレーション工程に付す請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 透過物を、ハロゲン化アンモニウムに含まれるアンモニア又はアミンを遊離させるために、強塩基で処理する請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
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