CN1516718A - 优良的碱蚀刻加工性及冲压加工性的聚酰亚胺膜 - Google Patents

Abstract

本发明的聚酰亚胺膜，其满足抗撕裂传播性偏差C_H在1.0g以下的条件(1)，及/或浸渍在碱溶液中之后的溶胀系数C_R在20.0以下的条件(2)。通过满足这些条件，可以提高聚酰亚胺膜的加工性，在蚀刻时或冲压加工时，可有效防止加工不良的发生，提高各工序的生产效率。

Description

优良的碱蚀刻加工性及冲压加工性 的聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及碱蚀刻加工性优良的聚酰亚胺膜，特别涉及碱溶液的化学蚀刻(碱蚀刻)加工性及膜冲压加工性优良的聚酰亚胺膜。

背景技术

聚酰亚胺树脂，由于其具有良好的耐热性、耐阻燃性、耐药品性、电特性等及良好的机械强度，所以，近几年来已在各个领域得到应用。具体的可以举出电子仪器部件领域，例如，柔性印刷配线板(下面简称FPC)、载带自动键合(下面简称TAB)用膜载体、挠曲基板芯片(或膜芯片，下面简称COF)等。另外，在飞机等结构材料中也得到应用。

作为上述聚酰亚胺树脂的加工方法之一，可以举出蚀刻。例如，在FPC、TAB或COF用膜载体中，采用膜状聚酰亚胺制作基板，但是，为了在该基板所含的聚酰亚胺膜中形成穿孔，可对该聚酰亚胺膜的一部分进行蚀刻。或者，在飞机等结构材料中，为了改善表面湿润性等表面物性，经常采用的是通过对聚酰亚胺膜进行化学蚀刻，使表面变得粗糙(表面粗糙法)等方法。

因此，涉及聚酰亚胺树脂的蚀刻技术，此前已提出各种蚀刻方法及蚀刻溶液。

例如，日本国公开特许公报“特开平6-298974号公报”(公开日1994年10月25日)公开的以氢氧化碱和肼和1，3-二甲基-2-咪唑烷作为主成分的蚀刻液。另外，日本国公开特许公报“特开平10-195214号公报”(公开日1998年7月28日)公开的含有脂肪醇、脂肪胺、碱金属化合物及水的蚀刻液。还有，日本国公开特许公报“特开平10-97081号公报”(公开日1998年4月14日)公开的含有烷氧基胺及碱金属化合物的蚀刻液。

通过采用上述各公报公开的蚀刻液，不管聚酰亚胺膜的种类，均可迅速、良好的进行蚀刻。还有，这里所说的“良好的蚀刻”，系指把聚亚胺膜稳定的加以蚀刻，使蚀刻形状或其尺寸达到规定的状态。

因此，此前把着眼点放在改良聚酰亚胺膜化学蚀刻中的蚀刻液。

然而，采用上述原有的各种方法，在聚酰亚胺膜中接触蚀刻液的地方，已知产生溶胀(swelling)。该溶胀的发生，对聚酰亚胺膜具有加工不良的危险。

具体的是通过上述原有技术，采用任何一种碱溶液对聚酰亚胺膜进行蚀刻。此时，当把聚酰亚胺膜浸渍在碱溶液中时，在膜表面生成胶状物质。在本说明书中，把该胶状物质称作“溶胀物”。

对上述溶胀发生的原因及组成，虽然可以推断为：(1)由聚酰亚胺通过碱闭环变成聚酰胺酸而生成的物质；(2)由碱分解聚酰亚胺变成单体而生成的物质；(3)上述(1)和(2)的混合物；以及(4)由聚酰亚胺及聚酰胺酸通过碱切断主链而生成的低分子量物质等，但这些均未通过分析加以明确证实。

在上述聚酰亚胺膜蚀刻中，当以形成穿孔为例时，聚酰亚胺膜用耐碱性树脂或由金属构成的耐碱性掩膜材料进行掩蔽，只在形成穿孔的地方除去掩膜的状态下实施蚀刻。

采用该法，穿孔的侧面及膜端侧面，当然，由于未采用上述耐碱性掩蔽材料加以保护，从而产生上述溶胀。在蚀刻工序及清洗工序，上述溶胀物不能完全溶解去除而被干燥时，残渣残留在膜穿孔或膜端侧面等处，造成加工不良。

上述加工不良，伴随着通过蚀刻在聚酰亚胺膜上形成的穿孔直径小而越显著。换言之，聚酰亚胺膜的加工愈细，加工不良愈显著。通常，溶胀引起的加工不良，在连结导体表背间的穿孔部，溶胀物(残渣)以膜状或丝状的残留形态产生。当该溶胀物残留时，通过穿孔部的导电性发生障碍，使产品的可靠性降低。

作为避免因上述溶胀的发生而造成加工不良的技术，例如，可以举出日本国公开特许公报“特开平5-283486号公报”(公开日1993年10月29日)公开的蚀刻方法。采用该蚀刻方法，可以除去因蚀刻生成的聚酰胺酸(即溶胀物)，然而，由于该法存在的问题是需要多个工序，生产效率低。

例如，在FPC的制造过程中，在形成穿孔等工序，除上述穿孔加工不良以外，通过聚酰亚胺膜的蚀刻，碱溶液等与膜接触，在膜上产生卷曲(局部皱纹)。该卷曲也对其后的加工工序的产品合格率产生很大影响。

然而，作为聚酰亚胺树脂基板，已知有可以高密度安装的LOC(Lead onChip)结构的引线框架。该LOC结构的引线框架，在用于搭载半导体芯片时，预先在高耐热聚酰亚胺类膜的两面粘贴涂布了粘合剂(热塑性及热固性粘合剂等)的粘合剂膜，作为引线框架预制品而得到实际使用。

在上述引线框架上粘贴聚酰亚胺类膜时，可以采用此前的用冲压模具进行冲压粘贴的方法。该方法是把冲压成长方形的聚酰亚胺膜，在位于该膜下方的引线框架的引线上进行粘贴的方法。

但是，采用上述冲压粘贴方法的缺点是，在冲压聚酰亚胺类膜时，在膜的切口处，易产生膜切断毛刺或膜屑，导致产生加工不良。

在这里，作为避免冲压时产生上述加工不良的技术，例如，日本国公开特许公报“特许第2923170号公报”(公开特许公报“特开平6-334110号”，公开日1994年12月2日，注册日1999年4月30日)公开的技术。在该公报中，作为改进冲压加工之膜，是具有50kgf/20mm～70kgf/20mm端裂抗性的聚酰亚胺类膜。

然而，上述公报的技术，只是提高了膜冲压时的加工性，如何同时提高用上述碱溶液进行蚀刻时的加工性尚未公开。

因此，此前我们还不知道用上述碱溶液进行蚀刻的加工性和膜冲压时的加工性不仅能同时得到改善而且能获得聚酰亚胺膜的现有技术。

本发明鉴于上述存在的课题，目的是提供一种既在蚀刻时又在冲压加工时能有效防止加工不良的发生，提高各工序的生产效率，并且具有优良加工性的聚酰亚胺膜。

发明内容

本发明人为了达到上述目的，对提高聚酰亚胺膜的加工性进行了悉心探讨。结果发现，通过限定化学蚀刻工序中溶胀的发生和抗撕裂传播性的偏差值，可以提高加工效率，以至完成本发明。

即，本发明的聚酰亚胺膜是具有抗撕裂传播性的偏差值在1.0g以下的结构。

本发明的聚酰亚胺膜，具体地说，优选分子内含有下式(1)表示的重复单元。

其中，上式(1)中的R是：

及/或

，上述R中的n表示1～3的整数，X及Y分别独立的表示氢原子、卤原子、羧基、碳原子数6或6以下的低级烷基或碳原子数6或6以下的低级烷氧基，A表示-O-、-S-、-CO-、-SO₂-或-CH₂-。另外，上式(1)中的R¹选自：

和

及

还有，上式(3)中的R²选自下列的2价有机基团，上述R³分别独立的为-CH₃、-Cl、-Br、-F或-CH₃O。

还有，本发明的聚酰亚胺膜，浸渍在碱溶液中后的溶胀系数优选在20.0以下。从溶胀系数小这点看，具体的是，本发明的聚酰亚胺膜，优选的是分子内具有下列通式(2)表示的重复单元：

还有，上式(2)中的R与上式(1)中的R相同，R²与上式(3)中的R²相同。

另外，本发明的聚酰亚胺膜，作为二胺成分，在全部二胺成分中优选使用对苯二胺在25摩尔％以上以及4，4′-二氨基二苯醚在25摩尔％以上。

按照上述构成，通过规定抗撕裂传播性的偏差及/或溶胀系数，在膜冲压时，可以防止膜切断毛刺及膜切断碎屑的发生，另外，在采用碱溶液进行蚀刻时，可以防止溶胀的发生。因此，本发明的聚酰亚胺膜由于具有优良的加工性，可以使上述各工序的生产效率提高。

特别是本发明的聚酰亚胺膜，至少，只要含有上述式(1)重复单元就可实现优良的撕裂传播电阻性，而且，通过含有式(2)重复单元，还可降低溶胀系数，可以实现优良的碱蚀刻性。

本发明的其他目的、特征、以及优点，通过下列说明将更充分理解。另外，本发明的效果，可通过参照附图进行的下列说明将清楚了解。

附图的简单说明

图1是溶胀去除方法之一的模式图。

图2是用抗撕裂传播性偏差计算方法表示的抗撕裂传播性能值的波形图。

图3(a)～(c)是为了得到溶胀发生及溶胀系数而测定膜重时的聚酰亚胺状态模式图，图3(a)是聚酰亚胺膜浸渍在碱溶液中之前的状态，图3(b)是聚酰亚胺膜浸渍在碱溶液中产生溶胀的状态，图3(c)是浸渍在碱溶液中之后的聚酰亚胺膜去除溶胀的状态。

图4是目视观察卷曲状态的模式图。

图5(a)是表示在聚酰亚胺膜制造例1中，抗撕裂传播性偏差和切屑发生率的关系图，图5(b)是表示在聚酰亚胺膜制造例2中，抗撕裂传播性偏差和切屑发生率的关系图。

实施本发明的最佳方案

对本发明实施方案的详细说明如下。还有，本发明又不限于此。

本发明的聚酰亚胺膜，至少满足下列2个条件之一。

条件(1)：抗撕裂传播性偏差C_H在1.0g以下。

条件(2)：浸渍在碱溶液中之后的溶胀系数C_R在20.0以下，优选10.0以下，更优选5.0以下。

上述聚酰亚胺膜，通过满足条件(1)，在膜冲压加工(称作冲压加工工序)时，可以防止膜的切断毛刺及膜的切断碎屑的发生，通过满足条件(2)，在采用碱溶液进行蚀刻加工(称作碱蚀刻工序)时，可以防止溶胀的发生。因此，本发明的聚酰亚胺膜，通过满足上述条件(1)或(2)，可以提高各工序的生产效率，通过满足上述条件(1)和(2)两者，可以共同发挥优良的碱蚀刻性及冲压加工性。

本发明的聚酰亚胺膜，只要满足上述条件(1)和/或(2)即可而其它未作特别的限定，但是，更优选的是至少在分子中含有下式(1)表示重复单元的聚酰亚胺膜。

上式(1)中的R是：

及/或

，上述R中的n表示1～3的整数，X及Y分别独立的表示氢原子、卤原子、羧基、碳原子数6以下的低级烷基或碳原子数6以下的低级烷氧基，A表示-O-、-S-、-CO-、-SO₂-或-CH₂-。另外，上式(1)中的R¹选自：

和

及

还有，上式(3)中的R²选自上列的2价有机基团，上述一组中的R³分别独立的为-CH₃、-Cl、-Br、-F或-CH₃O。

本发明的聚酰亚胺膜，至少，通过含有上述式(1)表示的重复单元，可以满足条件(1)，实现优良的撕裂传播电阻性。

本发明的聚酰亚胺膜，从溶胀系数小这一点看，优选的是分子内具有下列通式(2)表示的重复单元：

还有，上式(2)中的R与上式(1)中的R相同，R²与上式(3)中的R²相同。

本发明的聚酰亚胺膜，至少，通过含有上式(2)表示的重复单元，不仅可以满足上述条件(1)而且可以满足上述条件(2)，实现优良的撕裂传播电阻性及碱蚀刻性。

本发明的聚酰亚胺膜，更优选的是在分子中含有下式(4)表示的重复结构单元：

上式(4)中的R⁴是选自下列基团的2价有机基团。

及/或

本发明的聚酰亚胺膜，通过进一步含有上式(4)表示的重复单元，可以得到更优良的撕裂传播电阻性及碱蚀刻性。

本发明的聚酰亚胺膜，更优选的是在分子中除含有上式(4)表示的重复单元外，还含有下式(5)表示的重复单元：

其中，式(5)中的R⁵是选自下列基团的至少2种：

和

而R⁴是用下列结构式表示的2价有机基团：

及/或

即，式(5)中的R⁴也与式(4)中的R⁴相同，为2价有机基团。

本发明的聚酰亚胺膜，除上式(4)表示的重复单元外，还含有式(5)表示的重复单元，借此可以实现更优良的撕裂传播电阻性及碱蚀刻性。

本发明的聚酰亚胺膜，更优选的是在分子中主要含有下式(6)、(7)、(8)及(9)表示的重复单元的聚酰亚胺膜：

本发明的聚酰亚胺膜，通过含有上式(6)～(9)，可以实现更优良的撕裂传播电阻性及碱蚀刻性。

此外，本发明的聚酰亚胺膜，作为二胺成分的对苯二胺在总二胺成分中使用25摩尔％以上，并且4，4′-二氨基二苯醚在总二胺成分中使用25摩尔％以上，则可以得到此膜。

本发明的聚酰亚胺膜，优选的是对苯二胺在总二胺成分中为25摩尔％以上75摩尔％以下的范围内，并且4，4′-二氨基二苯醚在总二胺成分中为25摩尔％以上75摩尔％以下的范围内，更优选的是对苯二胺在总二胺成分中为30摩尔％以上70摩尔％以下的范围内，并且4，4′-二氨基二苯醚在总二胺成分中为30摩尔％以上70摩尔％以下的范围内使用，则可以得到此膜。

通过使用上述范围内的二胺成分，可以得到FPC用基膜的优选的物性(特性)，具体地说其物性为吸水率2.0％以下、线膨胀系数(100℃～200℃)25ppm/℃以下、吸湿膨胀系数10ppm/℃以下、弹性系数4.0～8.0GPa、拉伸伸长率20％以上。

另一方面，当使用的二胺成分偏离上述范围时，所得到的聚酰亚胺膜不能满足上述优选的物性，所以，作为FPC基膜的使用及加工变得困难。

其次，对本发明的聚酰亚胺膜的制造方法加以说明。

在本实施方案中，首先，在有机溶剂中使酸二酐成分和二胺成分大致等摩尔进行反应，制备作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的有机溶剂溶液(下面称作聚酰胺酸溶液)。然后，把该聚酰胺酸溶液与催化剂及脱水剂混合后，在支撑体上流延涂布。接着，进行干燥及加热，制成聚酰亚胺膜。

制备上述聚酰胺酸溶液时，即，在聚酰胺酸聚合中使用的有机溶剂未作特别限定，但是，例如可以采用四甲基尿素、N，N-二甲基乙基-脲等脲类；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜类；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二乙基甲酰胺、N，N′-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类；或者，磷酰胺类的非质子性溶剂；氯仿、二氨甲烷等卤代烷烃；苯、甲苯等芳香烃；苯酚、甲酚等酚类；二甲醚、二乙醚、对-甲酚甲醚等醚类；等。这些有机溶剂，通常可以单独使用，但根据需要，也可2种以上加以适当组合后使用。

在上述有机溶剂中，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。所述有机溶剂，既可分别单独使用，也可以任意的比例加以混合使用。在本实施方案中使用的上述有机溶剂，原封不动地使用从市场购得的特级或1级有机溶剂也可，但是，这些市场销售的有机溶剂，也可通过干燥蒸馏等一般操作实施脱水精制处理后使用。

上述聚酰胺酸的聚合方法，即聚酰胺酸溶液的配制方法未作特别限定，可以采用公知的方法。具体的，例如采用日本国公开特许公报“特开平9-235373号公报”(公开日1997年9月9日)公开的方法是合适的。采用上述公报公开的方法，可以得到具有高弹性、低热膨胀系数、低吸水率的聚酰亚胺膜。

聚酰胺酸的聚合一般采用2个阶段方式进行，在第1阶段称作预聚物的低粘度聚酰胺酸进行聚合，然后，把溶解了酸二酐的有机溶剂添加至有机溶剂中，制得高粘度聚酰胺酸。在这里，在从上述第1阶段向第2阶段移动时，采用过滤器等把预聚物中的不溶解原料或混入的杂质除去(过滤工序)，优选设置这样的工序。

在上述过滤工序中使用的上述过滤器的网眼未作特别限定，但是只要是制成的聚酰亚胺膜厚度的1/2即可，优选1/5，更优选1/10。

在所得到的聚酰亚胺膜表面上，当存在不溶解的原料及混入的杂质时，在碱蚀刻工序实施的对聚酰亚胺膜制作掩膜时，聚酰亚胺膜和掩膜的密闭性降低。结果是，在密闭性低的地方发生碱溶液(蚀刻溶液)的渗入，所形成的穿孔的形状与所希望的形状不一致，发生破裂。因此，如果实施上述过滤工序，可以减少所得到的聚酰亚胺膜中杂质的混入及缺陷的发生。

对上述聚酰胺酸溶液的组成未作特别限定，关于聚酰胺酸，在有机溶剂中，只要聚酰胺酸在5重量％～40重量％范围内溶解即可，优选在10重量％～30重量％范围内，更优选在13重量％～25重量％范围内溶解。在该范围内，当聚酰胺酸在有机溶剂中溶解时，由于处理性能提高，故优选。

对上述聚酰胺酸的分子量也未作特别限定，重均分子量Mw＝10,000以上者是优选的，更优选50,000以上。如重均分子量在所述下限值以上时，可以得到优良膜特性的聚酰亚胺膜。

对上述聚酰胺酸分子量的测定方法未作特别限定，采用GPC(凝胶渗透色谱法)等公知的方法是合适的。在本实施方案中，在下列条件下采用GPC决定所述重均分子量的下限值。

色谱柱：东ソ一制造的TSKgel α-M、α-3000、α-2500

流动相：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.03M磷酸、0.03M溴化锂

流量：0.6ml/min

检测器：RI

色谱柱温度：40℃

试样调整：溶于流动相(清漆重量，浓度10mg/ml)，采用液体色谱的过滤器进行过滤(小孔径为0.45μm)，注入量100μl。

在本发明中，由上述聚酰胺酸溶液制得聚酰亚胺组合物的具体方法，即，由聚酰胺酸的有机溶剂溶液制得聚酰亚胺膜的方法未作特别限定，可以采用加热脱水闭环的热法(热硬化法、热闭环法)，采用脱水剂的化学方法(化学硬化法、化学闭环法)的任何一种。

所述热法并不是脱水闭环剂等起作用而是仅仅加热进行酰亚胺化反应的方法。上述加热温度或其它条件可以选择公知的条件而未作特别限定。

关于上述加热方法的具体顺序，可举例说明。首先，把不含脱水剂和催化剂的聚酰胺酸的有机溶剂溶液，从具有缝隙的模具流延涂布在鼓或环状皮带等支撑体上，成型为膜。然后，在该支撑体上，在200℃以下的温度，通过加热干燥1～20分钟，形成具有自支撑性的凝胶膜后，把凝胶膜从支撑体上剥离。然后，把凝胶膜的两端固定。接着，在100℃～约600℃通过缓慢或分阶段进行加热使进行酰亚胺化，渐渐冷却后，拆除端部固定。由此，可以得到本发明的聚酰亚胺膜。

从撕裂传播强度变动性小的观点看，上述凝胶膜的最高加热温度，优选520℃以上，更优选530℃以上。当加热温度的下限为上述温度时，所得到的聚酰亚胺膜，至少可以保证满足上述条件(1)的特性。

所述化学法，是使化学转化剂和优选的催化剂作用于聚酰胺酸溶液，进行酰亚胺化的方法。

对上述化学法的具体顺序，举例说明。首先，在上述聚酰胺酸的有机溶剂溶液中添加了化学计量学以上的脱水剂和催化剂，把这样的混合溶液，从具有缝隙的模具，在鼓或环状皮带等支撑体上流延涂布，成型为膜。然后，在该支撑体上，在200℃以下的温度，通过加热干燥1～20分钟，形成具有自支撑性的凝胶膜后，把凝胶膜从支撑体上剥离。然后，把凝胶膜的两端固定。接着，在100℃～约500℃通过缓慢或分阶段进行加热使进行酰亚胺化，渐渐冷却后，拆除端部固定。由此，可以得到本发明的聚酰亚胺膜。

上述脱水剂，未作特别限定，然而，采用醋酐等脂肪酸酐或芳香酸酐等是合适的。同样，对上述催化剂也未作特别限定，例如，采用三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类是合适的。其中，作为脱水剂采用酸酐，而作为催化剂采用异喹啉是更优选的。

在上述化学法中，与聚胺酸聚合时同样，在脱水剂和催化剂混入聚胺酸溶液之前，优选采用实施过滤器除去不溶解的原料及混入的杂质的工序(过滤工序)。

上述过滤工序中使用的过滤器的网眼未作特别限定，为所制造的聚酰亚胺膜厚度的1/2即可，优选1/5，更优选1/10。

在所得到的聚酰亚胺膜表面，当存在不溶解的原料及混入的杂质时，在碱蚀刻工序中实施的对聚酰亚胺膜制作掩膜时，聚酰亚胺膜和掩膜的密闭性降低。结果是，在密闭性降低的地方，碱溶液(蚀刻溶液)发生渗入，所形成的穿孔的形状与所希望的形状不一致，发生破坏。反之，如果实施上述过滤工序，可以降低所得到的聚酰亚胺膜中的杂质混入及缺陷的发生。

在上述化学法中，对聚酰胺酸溶液，脱水材料及催化剂的添加量，即对混合液中的聚酰胺酸，脱水材料及催化剂的含量依赖于构成聚酰胺酸的结构式。

对聚酰胺酸中的酰胺基来说，脱水剂所用的摩尔比在10～0.01范围内即可。即，脱水剂的摩尔数/聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数＝10～0.01范围内即可。同样的，对聚酰胺酸中的酰胺基来说，催化剂所用的摩尔比在5～0.5范围内即可。即，催化剂的摩尔数/聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数＝10～0.01范围内即可。另外，优选当脱水剂的摩尔数/聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数＝5～0.5范围内、更优选催化剂的摩尔数/聚酰胺酸中的酰胺基摩尔数＝5～0.5范围内。还有，在这种场合，还可以并用乙酰基丙酮等凝胶延迟剂。

另外，对聚酰胺酸溶液，脱水材料及催化剂的添加量，不是以聚酰胺酸中的酰胺基的摩尔比为基准，在0℃时，聚酰胺酸和，脱水剂及催化剂的混合物加以混合后，用粘度开始上升之前的时间(活化期)加以规定即可。

活化期一般优选在0.1分～120分的范围，更优选0.5分～60分范围。当大于该范围而发生偏离时，产生各种问题。例如，当活化期小于0.1分时，凝胶膜的表面特性下降，以及凝胶膜的外观变差等物性发生下降。另外，当活化期大于120分时，在进行浇铸后，从鼓等支撑体上剥离凝胶膜时，难以进行剥离作业等。

上述化学法及热法，既可单独使用也可并用。一般使用化学法的优点是，可以得到拉伸率及拉伸强度等机械特性优良的聚酰亚胺膜，或者使酰亚胺化所需要的时间缩短等。另外，不管是单独还是并用，酰亚胺化涉及的反应条件，取决于聚酰胺酸的种类、聚酰胺酸膜或聚酰亚胺膜的厚度、热法及/或化学法的选择等而变化，但不作特别的限定。

在采用上述热法及化学法的任何一种方法时，根据需要，往聚酰胺酸溶液中也可添加各种添加剂。作为添加剂，可以举出公知的，例如抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料类或各种增强剂等。这些添加剂可根据聚酰亚胺膜的种类及用途加以适当选择，但对其种类未作特别限定。另外，这些添加剂既可单独使用也可数种组合后并用。

另外，在与FPC、TAB、COF一起使用的基膜，由于在两辊之间使用，所以，优选具有滑动性。为实现该滑动性的具体手段，优选混合无机填料类。

另一方面，当混合无机填料时，添加的无机填料在膜表面上作为突起出现，当该突起增大时，与碱蚀刻时的掩膜材料的密闭性降低，从该密闭性降低的地方，碱溶液渗入膜及掩膜材料的间隙中，造成加工不良。另外，在电路基板制作工序中，在聚酰亚胺膜和金属层直接接触的2层层叠体中使用聚酰亚胺膜时，上述突起在电路制作时(制作布线图案时)也是个问题。

近几年来，电路幅度及电路间距离越来越窄，目前的状况是，例如电路幅度在25μm左右，电路间距也在25μm左右，而且，今后还要变得更窄。在这种精细图案的倾向中，膜上的突起已成为问题，作为具体的突起的大小，其高度在电路高度的1/5以下，突起的直径为电路幅度或电路间距小者的1/3以下是优选的。另外，采用金属层作为碱蚀刻时的掩膜材料时，突起的大小除上述范围外，还优选膜具有突起直径为所希望的开口部直径1/5以下。

本发明的聚酰亚胺膜，可以采用上述制造方法进行制造，如上所述，满足条件(1)时，抗撕裂传播性偏差C_H在1.0g以下，及/或满足条件(2)时，浸渍在碱溶液中后的溶胀系数C_R在20.0以下，优选10.0以下，更优选5.0以下。

本发明的聚酰亚胺膜，可根据其物性在各种用途中使用，特别是在电子仪器部件的领域，例如，优选用在柔性印刷配线板(FPC)、载带自动键合(TAB)用膜载体、挠曲基板上芯片(COF)等。在这些用途中，对聚酰亚胺膜实施化学蚀刻加工或冲压加工。因此，本发明的聚酰亚胺膜，只要满足上述条件(1)及/或(2)就可以提高其加工时的加工性。

在本发明中，对聚酰亚胺膜加工中使用的蚀刻方法及冲压方法未作特别限定，适当选择公知的各种方法。所述蚀刻方法，采用公知的碱溶液进行化学蚀刻的方法(碱蚀刻法)是合适的。所述冲压方法，适于用冲压模具的各种公知的方法。即，在本发明的聚酰亚胺膜加工过程中，只要含有碱蚀刻工序及冲压工序的至少1种工序即可，各工序中可以采用任何一种原来公知的方法。

对本发明聚酰亚胺膜满足上述各条件加以具体说明。首先，对条件(2)中的溶胀系数C_R加以定义，本发明中的“溶胀系数”C_R可用下列计算式(i)表示：

C_R＝[D2-D1]÷D2×100                              (i)

在上述计算式(i)中的D1及D2，表示“碱重量减少率”，其次，根据“溶胀系数计算试验”求出膜重量进行定义。

首先，把100mm×100mm的聚酰亚胺膜放在烘箱中于150℃干燥15分钟，从烘箱中取出30秒钟后测定膜重量W0。进而，实施下列膜重量的测定，作为膜全部干燥后30秒的计测值，而干燥及测定，是在湿度为60％RH、温度为23℃的恒温恒湿室中实施。

然后，把上述聚酰亚胺膜浸渍在碱溶液(蚀刻溶液)中后，用规定的清洗方法进行清洗(在蒸馏水中静置或在蒸馏水中用超声波清洗)。清洗后的聚酰亚胺膜于150℃干燥15分钟，测定膜重量W1。

其后，再准备一块同样的聚酰亚胺膜，同样于150℃干燥15分钟，测定膜重量W0′。接着，把该聚酰亚胺膜浸渍在碱溶液中，然后，在蒸馏水中，用150mm×150mm的不锈钢材(SUS-304)，把溶胀物擦去。然后，把聚酰亚胺膜于150℃干燥15分钟，测定膜重量W2。

上述碱重量减少率D1，通过上述工序测定的膜重量W0及W2加以定义，而上述碱重量减少率D2，通过膜重量W0′及W2加以定义，分别用下列计算式(ii)或(iii)表示：

D1＝(W0-W1)÷W0×100                   (ii)

D2＝(W0′-W2)÷W0′×100               (iii)

在上述溶胀系数计算试验中，碱溶液对聚酰亚胺膜的浸渍按下列条件实施。

在乙醇/蒸馏水重量比(重量％)＝8/2的乙醇水溶液中，添加氢氧化钾(KOH)，加以溶解，用配制成最终浓度1摩尔/升的溶液作为碱溶液。聚酰亚胺膜对该碱溶液的浸渍时间为5分钟。

其次，对上述溶胀系数计算试验中的溶胀物去除方法加以具体说明。这里实施的溶胀去徐方法，最终只要把在聚酰亚胺膜表面的溶胀物去除而不存在的方法即可，未作特别限定，任何一种方法都可以。作为一个具体的实例，可以举出采用擦拭用SUS材料进行擦拭的方法。

具体的如图1所示，把在碱溶液中浸渍后的聚酰亚胺膜，放在2mm厚的平板状不锈钢材料上(2mm厚的SUS材料)。然后，把具有150mm×150mm尺寸的擦拭用SUS材料(SUS-304)，立在2mm厚SUS材料上，其边缘部分与上述聚酰亚胺膜的表面接触。在该接触状态，沿着图中箭头方向(擦拭用SUS材料移动方向)，在同一方向上至少移动10几次，重复擦去溶胀物(凝胶状物质)。

在擦去溶胀物时，把擦拭用SUS材料的边缘部分压在该聚酰亚胺膜的表面，其用力大小可使浸渍在碱溶液中后的聚酰亚胺膜达到不破裂程度。另外，擦去溶胀物的作业，在聚酰亚胺膜的两面实施。借此，用该擦拭用SUS材料的边缘部分，则擦掉聚酰亚胺膜表面的溶胀物而该聚酰亚胺膜不发生破裂。

采用上述溶胀物擦拭方法，最终可以用触感及目视确认在聚酰亚胺膜表面不存在溶胀物，即，与未用碱溶液处理的聚酰亚胺膜在蒸馏水中的表面状态相同。

还有，本发明中的溶胀系数C_R可以小于20，是指从碱溶液取出后的聚酰亚胺膜在规定的清洗条件清洗时的情形。该清洗条件，只要是聚酰亚胺膜采用蚀刻时公知的条件即可而未作特别限定，然而，一般的可以举出其中1种，在蒸馏水中静置10分钟，或在蒸馏水中超声波清洗10分钟，或在蒸馏水中超声波10分钟。

本发明人独立发现，像通过下述实施例加以详细说明的那样，用上述计算式(i)求出的溶胀系数C_R至少在20.0以下，优选10.0以下，更优选5.0以下，碱蚀刻加工后的聚酰亚胺膜，其表面的溶胀物减少。

在计算溶胀系数C_R的过程中，聚酰亚胺膜变成图3(a)～(c)所示的图像。具体地说，在测定膜重量W0的阶段，如图3(a)所示，聚酰亚胺膜在碱溶液中浸渍之前，其厚度最大。其次，在测定膜重量W1的阶段，如图3(b)所示，聚酰亚胺膜在碱溶液中浸渍之后，聚酰亚胺膜的双面都产生溶胀(图中用半圆状图像表示)。然后，在在测定膜重量W2的阶段，如图3(c)所示，在擦拭溶胀物后(去除)，与图3(a)的状态相比，厚度变小。

其中，通过把该聚酰亚胺膜暴露在蚀刻所用的碱性水溶液等，聚酰亚胺膜产生卷曲(局部皱纹)，然而，当溶胀系数小到20以下时，卷曲变小。这种变形对电连接的可靠性有很大影响。

通过暴露在蚀刻液中，聚酰亚胺膜产生卷曲的原因如下。即，在聚酰亚胺膜中，暴露在蚀刻液的地方产生溶胀(膨润)，该溶胀不能完全除去而加以干燥(收缩)。另一方面，采用同样的聚酰亚胺膜，用蚀刻用掩膜材料加以被覆的地方(不与蚀刻液接触)不发生上述膨润、干燥、收缩。因此，可以认为由于上述膨润、干燥、收缩的不同影响，经过碱蚀刻工序的FPC，局部产生皱纹或卷曲。

本发明人发现，暴露在碱溶液中的聚酰亚胺膜卷曲性和溶胀的发生率之间有某种相关，溶胀系数小的聚酰亚胺膜暴露在碱溶液(蚀刻液)中后，即使进行干燥，卷曲率也变小(参照下述实施例)。

由此看来，聚酰亚胺膜的溶胀系数C_R至少在所述上限值以下，如图3(a)～(c)所示，溶胀的发生比原来的明显降低。因此，在碱蚀刻工序及其以后的清洗工序中，溶胀物可以充分除去。

因此，本发明的聚酰亚胺膜，可以避免如下问题的发生，即，不是从聚酰亚胺膜表面除去溶胀物进行干燥，而是将溶胀的残渣残留在膜的穿孔或膜端的侧面等，而使聚酰亚胺膜制品合格率下降。避免的结果是，本发明的聚酰亚胺膜，可以适用于FPC等的制造。

下一面，就条件(1)中的聚酰亚胺膜撕裂传播阻力变动性C_H加以说明。在本发明中的“撕裂传播阻力变动性”  C_H定义如下。即，将聚酰亚胺膜撕裂传播阻力变动性，按ASTM D-1938进行测定，在1个试片的测定图上，算出从最大值减去最小值的值，将其作为撕裂传播阻力变动性C_H。还有，在下面的说明中，为方便起见，把撕裂传播阻力变动性C_H简称为阻力变动性C_H。

根据撕裂传播阻力测定图，就算出阻力变动性C_H的方法加以具体说明。撕裂传播阻力值测定图一般取决于膜的烧结条件、聚酰亚胺的组成等而变化。具体的是由于测定样品(试片)的厚度不匀，如图2所示，撕裂传播阻力值如同图案1的波形图那样缓慢变化。从该测定图的最大值及最小值无法算出阻力变动性C_H。

另一方面，根据膜的烧结条件、聚酰亚胺的组成，如图2所示，撕裂传播阻力值，如图案2，不断地与图案1相同而缓慢变化得到某部分变化大成为典型的波型图和，如同图案3那样激烈变化的锯齿型图。由此，当得到变化大的图案时，算出抗性偏差C_H。

对各图案中抗性偏差C_H的计算方法加以说明，在图案2中的波型图中，从该图上突出的地方的最大值和其底边部的最小值，算出差值(抗性偏差C_H)。在图案3锯齿型图的场合，从无数的锯齿最大值和最小值，算出差值(抗性偏差C_H)。

本发明人独自发现，如同下述实施例中详细说明的那样，通过把上述抗性偏差C_H控制在1.0g以下，可使聚酰亚胺膜的冲压加工性变得良好(参照下述实施例)。

因此，本发明的聚酰亚胺膜由于满足上述条件(1)及/或(2)，在碱蚀刻工序，可以防止溶胀的发生，并且，在冲压工序，可以防止膜的切断毛刺及膜的切断碎屑的发生，因此，本发明的聚酰亚胺膜，使上述各工序的生产效率提高成为可能，可同时发挥优良的碱蚀刻性及冲压加工性。

本发明的聚酰亚胺膜，如上所述，适用于作FPC及TAB用膜载体等电子仪器部件，然而，为了提高其传送等操作性，规定该聚酰亚胺膜的弹性系数是更优选的。例如，在用作上述FPC基膜时，该聚酰亚胺膜的弹性系数，其下限优选为4.0GPa以上，其上限优选为12.0GPa以下。另外，膜的厚度在12.5μm以上的聚酰亚胺膜，其弹性系数在4.5GPa～9.0GPa的范围内是更优选的，当膜的厚度在12.5μm以下时，其弹性系数在5.0GPa～12.0GPa的范围内是更优选的。

当弹性系数大于12.0GPa时，聚酰亚胺膜的硬度过强，在FPC弯曲用于收藏时有困难，是不理想的。另一方面，当弹性系数小于4.0GPa时，聚酰亚胺膜的硬度过弱，通过辊与辊之间的加工性不好，有时产生褶皱，不利于加工，是不理想的。特别是，对聚酰亚胺膜不通过粘合剂直接层叠铜时，即使在溅射或蒸镀的任何一种情况下，在真空室中，用两辊之间进行加工时，产生褶皱的问题。

下面，在实施例中更详细的说明本发明的优选方案，但不言而喻，这些实施例是用于说明本发明而不是对本发明加以限定。本专业的技术人员，在不超出本发明的范围内可以加以种种变更、修正及改变。

[聚酰亚胺膜的制造例1]

往反应器内装入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后添加5当量4，4′-二氨基二苯醚(ODA)及5当量对苯二胺(p-PDA)，各自搅拌至完全溶解。

然后，添加5当量p-亚苯基双(三苯六甲酸单酯酸酐)(TMHQ)，再搅拌30分钟。接着，添加4.5当量均苯四酸二酐(PMDA)，再搅拌120分钟。然后，缓慢添加PMDA 0.5当量溶于DMF的溶液中，搅拌冷却60分钟，得到聚酰胺酸的DMF溶液(聚酰胺酸溶液)。还有，调整DMF的用量，使二胺成分和酸二酐成分合起来的总量达到聚酰胺酸溶液重量的15重量％。

把得到的聚酰胺酸溶液和DMF、醋酐(AA)以及异喹啉(IQ)加以混合，得到混合液，把得到的混合液从模头挤出，浇铸在环状带上。加热干燥环状带至挥发成分对烧结后的膜重量达到50％为止，得到具有自支撑性的印刷电路基板。

从环状带上剥下该印刷电路基板，接着，把印刷电路基板的两端固定在连续传送的拉幅机针板上，依次传送至200℃、400℃及530℃的加热炉中进行加热。加热后传送至缓慢冷却炉，缓慢冷却至室温。从缓慢冷却炉送出时，从拉幅机针板上剥下膜。把该膜作为聚酰亚胺膜(1)，在下列实施例1～6中使用。

另外，把聚酰胺酸溶液和DMF、AA以及IQ加以混合的混合液进行浇铸，使聚酰亚胺膜的厚度干燥后达到50μm。

实施例1

上述制造例1中得到的聚酰亚胺膜(1)的抗撕裂传播性偏差C_H，按下列顺序进行测定。首先，撕裂传播电阻值按ASTM D-1938进行计算。此时，把测定图的实比大小设定在20g，测定值的最大值及最小值之差作为抗撕裂传播性偏差C_H。

另外，对得到的聚酰亚胺膜(1)按下列顺序测定溶胀系数C_R。首先，把聚酰亚胺膜切成100×100mm作为试片，于150℃干燥15分钟后立即测定膜的重量W0。然后，用重量比调整至乙醇/蒸馏水＝8/2的混合溶剂，加入氢氧化钾的碱溶液，使最终浓度调整到1摩尔/升，把液温保持在40℃，浸渍试片5分钟。

然后，从碱溶液中取出试片，在蒸馏水中静置10分钟进行清洗。接着，从蒸馏水中取出试片，于150℃把试片干燥15分钟后，立即测定膜重W1。然后，用上述式(ii)算出碱重量减少率D1。

接着，准备另外试片，于150℃把试片干燥15分钟后，立即测定膜重W0，将液温保持在40℃，把试片于碱溶液中浸渍5分钟。其后，从碱溶液中取出试片，在蒸馏水中采用上述溶胀物去除法擦拭溶胀物而加以去除。

然后，从蒸馏水中取出试片，于150℃把试片干燥15分钟后，立即测定膜重W2。然后，用上述计算式(iii)算出碱重量减少率D2。

采用上述碱重量减少率D1及D2，用上述计算式(i)算出溶胀系数C_R。

上述溶胀系数C_R及抗撕裂传播性偏差C_H的结果，以及测定这些结果的条件示于表1。

实施例2

除了从碱溶液中取出试片后，于蒸馏水中超声波清洗10分钟以外，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例3

在试片浸渍在碱溶液中的工序，一边施加超声波一边于碱溶液中浸渍5分钟以外，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例4

在试片浸渍在碱溶液中的工序，一边施加超声波一边于碱溶液中浸渍5分钟，同时从碱溶液中取出试片后，在蒸馏水中进行超声波清洗以外，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例5

在试片浸渍在碱溶液中的工序，把试片在100rpm下一边搅拌一边浸渍5分钟以外，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例6

在试片浸渍在碱溶液中的工序，把试片在100rpm下一边搅拌一边浸渍5分钟，同时，从碱溶液中取出试片后，在蒸馏水中超声波清洗10分钟以外，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

[聚酰亚胺膜制造例2]

往反应器内装入DMF，然后，添加ODA 3当量及p-PDA 1当量，各自搅拌至完全溶解。

然后，添加PMDA 3.5当量，再搅拌30分钟。然后，缓慢添加PMDA0.5当量溶于DMF的溶液，搅拌冷却60分钟，得到聚酰胺酸的DMF溶液(聚酰胺酸溶液)。另外，调整DMF的用量，使二胺成分和酸二酐成分合起来的总量达到聚酰胺酸有机溶剂溶液重量的15重量％。

然后，与上述制造例1同样操作，得到聚酰亚胺膜。把该聚酰亚胺膜作为聚酰亚胺膜(2)用于下列比较例1～6。

比较例1

对上述制造例2中得到的聚酰亚胺膜(2)，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R及抗撕裂传播性偏差C_H。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例2

对上述制造例2中得到的聚酰亚胺膜(2)，与实施例2同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例3

对上述制造例2中得到的聚酰亚胺膜(2)，与实施例3同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例4

对上述制造例2中得到的聚酰亚胺膜(2)，与实施例4同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例5

对上述制造例2中得到的聚酰亚胺膜(2)，与实施例5同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例6

对上述制造例2中得到的聚酰亚胺膜(2)，与实施例6同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

[聚酰亚胺膜制造例3]

把印刷电路基板固定在拉幅机针板上，依次传送至200℃、400℃及510℃的加热炉中进行加热以外，与上述制造例1同样操作，得到聚酰亚胺膜。把该聚酰亚胺膜作为聚酰亚胺膜(3)，在下列比较例7～12中使用。

比较例7

对上述制造例3中得到的聚酰亚胺膜(3)，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R及抗撕裂传播性偏差C_H。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例8

对上述制造例3中得到的聚酰亚胺膜(3)，与实施例2同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例9

对上述制造例3中得到的聚酰亚胺膜(3)，与实施例3同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例10

对上述制造例3中得到的聚酰亚胺膜(3)，与实施例4同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例11

对上述制造例3中得到的聚酰亚胺膜(3)，与实施例5同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例12

对上述制造例3中得到的聚酰亚胺膜(3)，与实施例6同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

[聚酰亚胺膜制造例4]

与上述制造例2同样操作，得到聚酰胺酸溶液。然后，把得到的印刷电路基板固定在拉幅机针板上，与上述制造例4同样操作，依次传送至200℃、400℃及510℃的加热炉中进行加热以外，与上述制造例1同样操作，得到聚酰亚胺膜。把该聚酰亚胺膜作为聚酰亚胺膜(4)，在下列比较例13～18中使用。

比较例13

对上述制造例4中得到的聚酰亚胺膜(4)，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R及抗撕裂传播性偏差C_H。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例14

对上述制造例4中得到的聚酰亚胺膜(4)，与实施例2同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例15

对上述制造例4中得到的聚酰亚胺膜(4)，与实施例3同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例16

对上述制造例4中得到的聚酰亚胺膜(4)，与实施例4同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例17

对上述制造例4中得到的聚酰亚胺膜(4)，与实施例5同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

比较例18

对上述制造例4中得到的聚酰亚胺膜(4)，与实施例6同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

[聚酰亚胺膜制造例5]

往反应器内装入DMF，然后，添加p-PDA 30当量及ODA 70当量，各自搅拌至完全溶解。

然后，添加PMDA 70当量，搅拌至完全溶解。再添加3，3′-4，4′-二苯基四羧酸二酐(BPDA)29当量，搅拌至完全溶解。然后，缓慢添加PMDA 1当量溶于DMF的溶液，搅拌冷却60分钟，得到聚酰胺酸的DMF溶液(聚酰胺酸溶液)。另外，调整DMF的用量，使二胺成分和酸二酐成分合起来的总量达到聚酰胺酸有机溶剂溶液重量的15重量％。

然后，与上述制造例1同样操作，得到聚酰亚胺膜。把该聚酰亚胺膜作为聚酰亚胺膜(5)用于下列实施例7～12。

实施例7

对上述制造例5中得到的聚酰亚胺膜(5)，与实施例1同样操作，测定上述溶胀系数C_R及抗撕裂传播性偏差C_H。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例8

对上述制造例5中得到的聚酰亚胺膜(5)，与实施例2同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例9

对上述制造例5中得到的聚酰亚胺膜(5)，与实施例3同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例10

对上述制造例5中得到的聚酰亚胺膜(5)，与实施例4同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例11

对上述制造例5中得到的聚酰亚胺膜(5)，与实施例5同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

实施例12

对上述制造例5中得到的聚酰亚胺膜(5)，与实施例6同样操作，测定上述溶胀系数C_R。其结果和测定这些结果的条件示于表1。

表1

	蚀刻条件	碱重量减少率		溶胀系数CR	抗撕裂性的偏差值CH
						D1(％)[条件]	D2(％)
		实施例1	静置					4.8[水洗·静置]	4.9	2.0	0.2
实施例2	静置			4.8[水洗·超声波]	4.8	0	-
		实施例3	超声波					5.0[水洗·静置]	5.0	0	-
实施例4	超声波			5.0[水洗·超声波]	5.2	3.8	-
		实施例5	搅拌					5.1[水洗·静置]	5.1	0	-
实施例6	搅拌			5.1[水洗·超声波]	5.2	1.9	-
		比较例1	静置					0[水洗·静置]	14	100	0.4
比较例2	静置			0[水洗·超声波]	13	100	-
		比较例3	超声波					0[水洗·静置]	12.6	100	-
比较例4	超声波			0[水洗·超声波]	13	100	-
		比较例5	搅拌					0[水洗·静置]	14.4	100	-
比较例6	搅拌			0[水洗·超声波]	14.4	100	-
		比较例7	静置					4.8[水洗·静置]	4.9	2.0	1.5
比较例8	静置			4.8[水洗·超声波]	4.8	0	-
		比较例9	超声波					5.0[水洗·静置]	5.0	0	-
比较例10	超声波			5.0[水洗·超声波]	5.2	3.8	-
		比较例11	搅拌					5.1[水洗·静置]	5.1	0	-
比较例12	搅拌			5.1[水洗·超声波]	5.2	1.9	-
		比较例13	静置					0[水洗·静置]	23	100	1.7
比较例14	静置			0[水洗·超声波]	22	100	-
		比较例15	超声波					0[水洗·静置]	21	100	-
比较例16	超声波			0[水洗·超声波]	22	100	-
		比较例17	搅拌					0[水洗·静置]	24	100	-
比较例18	搅拌			0[水洗·超声波]	24	100	-
		实施例7	静置					2.1[水洗·静置]	2.2	4.5	0.5
实施例8	静置			2.1[水洗·超声波]	2.1	0	-
		实施例9	超声波					2.1[水洗·静置]	2.3	8.7	-
实施例10	超声波			2.3[水洗·超声波]	2.3	0	-
		实施例11	搅拌					2.4[水洗·静置]	2.6	7.7	-
实施例12	搅拌			2.4[水洗·超声波]	2.5	4.0	-

如表1所示，在聚酰亚胺膜制造例1及制造例5中制造的、于实施例1～6及实施例7～12中分别评价的聚酰亚胺膜(1)及(5)，溶胀系数C_R小，其值在10以下，而抗撕裂传播性的偏差值C_H在1以下，显示出本发明聚酰亚胺膜具有非常优良的物性。

另外，制造例2中制造的、在比较例1～6中评价的聚酰亚胺膜(2)，溶胀系数C_R大，但抗撕裂传播性的偏差值C_H在1以下。同样，制造例3中制造的、在比较例7～12中评价的聚酰亚胺膜(3)，抗撕裂传播性的偏差值C_H在1以上，但溶胀系数C_R小。因此，制造例2及3的聚酰亚胺膜(2)及(3)也包含在本发明的聚酰亚胺膜内，根据聚酰亚胺膜的用途可充分发挥优良的加工性能。

反之，制造例4中制造的、在比较例13～18中分别评价的聚酰亚胺膜(4)，溶胀系数C_R大，抗撕裂传播性的偏差值C_H在1以上，与本发明的聚酰亚胺膜相比，物性明显差。

还有，制造例2的聚酰亚胺膜(2)及制造例3的聚酰亚胺膜(3)虽然属于本发明的聚酰亚胺膜，为便于说明，评价这些聚酰亚胺膜的例子分别与比较例1～6及比较例8～12一起加以表示，但并不因此而限定本发明的范围。

实施例13

准备一种与制造例1及制造例2同样组成的聚酰亚胺膜，作为电阻变动性C_H不同的聚酰亚胺膜，制成20块聚酰亚胺膜试片。把这些试片用冲压模具(宫城パンチングハイセツトφ2mm)冲压，用显微镜观察冲压断面，把产生切屑的比例作为切屑发生率Oc，用下列算式(iv)求出。另外，p是产生切屑的试片数，N为总试验次数，此时n＝20。

切屑发生率Oc(％)＝(p/n)×100        (iv)

上述切屑发生率Oc，就制造例1的聚酰亚胺膜的结果示于表2及图5(a)，就制造例2的聚酰亚胺膜的结果示于表3及图5(b)。

表2

抗撕裂传播性的偏差CH(g)	2	1.9	1.8	1.7	1.5	1.3	1	0.7	0.4	0.3	0.1
												切屑发生率OC(％)	100	100	95	100	60	50	5	5	5	0	0

表3

抗撕裂传播性的偏差CH(g)	2	1.8	1.7	1.5	1.3	1.2	1	0.6	0.4	0.2	0
												切屑发生率OC(％)	100	100	100	60	50	45	10	5	5	0	0

如表2及表3、图5(a)、(b)所示，电阻变动性C_H和切屑发生率Oc之间存在明显的相关关系，以电阻变动性C_H＝1作为临界值，切屑发生率Oc相差很大。因此，使切屑发生率Oc下降，则加工性提高，切屑发生率Oc在1以下是优选的。

实施例14

在配制成乙醇/蒸馏水＝8/2(重量比)的混合溶剂中溶解KOH，使最终浓度达到1摩尔/升，配成碱溶液。然后，把制造例1中得到的聚酰亚胺膜(切成每边100mm的正方形)浸渍在上述碱溶液中，于40℃保持5分钟。然后，取出聚酰亚胺膜，于150℃干燥15分钟。

如图4所示，把干燥后的聚酰亚胺膜放置在水平台上，目视观察其卷曲情况。其结果与聚酰亚胺膜的溶胀系数C_R一并示于表3。

比较例19

除了采用制造例2中得到的聚酰亚胺膜以外，与实施例14同样操作，观察卷曲性。其结果与聚酰亚胺膜的溶胀系数C_R一并示于表4。

表4

	溶胀系数CR	卷曲性
			实施例14	2.0	在大致平坦的状态下，膜上浮的最大高度在5mm以下，卷曲性良好
比较例19	10	膜为大致圆筒状，卷曲性不良

如表4所示，如果溶胀系数C_R低，则难形成卷曲。因此，为了提高聚酰亚胺膜的加工性，溶胀系数C_R还是低的好。

因此，在本发明中，可以提供一种在碱蚀刻加工时可以防止溶胀的发生、并且，在膜冲压加工时可以防止膜的切断毛刺、膜的切断碎屑的发生、可使各工序的生产性提高、并能获得优良的碱蚀刻性及冲压加工性的聚酰亚胺膜。

还有，用于实施本发明的最佳方案中的具体实施方案或实施例，可使人们彻底理解本发明的技术内容，而不能狭义解释为仅限于这些具体例子，在本发明的构思及所述权利要求范围内，可以实施各种变更。

产业上利用的可能性

如上所述，本发明可以得到(碱蚀刻)时的加工性及对膜进行冲压加工时的加工性优良的聚酰亚胺膜。因此，该聚酰亚胺膜最适用于此前公知的用途，尤其例如在柔性印刷配线板(FPC)、载带自动键合(TAB)用膜载体、挠曲基板芯片(或膜芯片，COF)等电子仪器部件产业，或者，在飞机等中使用的结构材料等工程材料产业中使用。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺膜，其抗撕裂传播性偏差在1.0g以下。

2.一种聚酰亚胺膜，其浸渍在碱溶液后的溶胀系数在20.0以下。

3.按照权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其分子中含有下式(1)表示的重复单元：

其中，上式(1)中的R为

及/或

，上述R中的n表示1～3的整数，X及Y各自独立地表示氢原子、卤原子、羧基、碳原子数为6或6以下的低级烷基或碳原子数为6或6以下的低级烷氧基，A表示-O-、-S-、-CO-、-SO₂-或-CH₂-，另外，上式(1)中的R¹选自：

和

及

上式(3)中的R²为选自下述组群的2价有机基团：

上述组群中的R³分别独立地为-CH₃、-Cl、-Br、-F或-CH₃O。

4.按照权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其分子中还含有下式(2)表示的重复单元：

其中(2)中的R与上式(1)中的R相同，R²与上式(3)中的R²相同。

5.按照权利要求3所述的聚酰亚膜，其分子中还含有下式(4)表示的重复单元：

其中，上式(4)中的R⁴是选自：

及/或

的2价有机基团。

6.按照权利要求3所述的聚酰亚膜，其分子中还含有下式(5)表示的重复单元：

其中，上式(5)中的R⁵是选自下列基团的至少2种：

和

R⁴是用下列结构式表示的2价有机基团。

及/或

7.按照权利要求3所述的聚酰亚膜，其分子中还含有下式(6)、(7)、(8)及(9)表示的重复单元：

8.按照权利要求1所述的聚酰亚膜，其中，在总二胺成分中作为二胺成分的对苯二胺在25摩尔％以上以及4，4′-二氨基二苯醚在25摩尔％以上。

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