KR20030029824A - 알칼리 에칭 가공성 및 펀칭 가공성이 우수한 폴리이미드필름 - Google Patents

알칼리 에칭 가공성 및 펀칭 가공성이 우수한 폴리이미드필름 Download PDF

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간 후지하라
기요까즈 아까호리
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Abstract

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 인열 전파 저항 불균일 CH가 1.O g 이하인 조건 (1), 및 (또는) 알카리 용액에 침지한 후의 들뜸 계수 CR이 20.0 이하인 조건 (2)를 만족시키는 것이다. 이들 조건을 만족시킴으로 폴리이미드 필름의 가공성을 향상시킬 수 있게 되고, 에칭시에 있어서도 펀칭 가공시에 있어도 가공 불량의 발생을 유효하게 방지하고, 각 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Description

알칼리 에칭 가공성 및 펀칭 가공성이 우수한 폴리이미드 필름 {Polyimide Film Excellent in Alkali Etching Processability and Punchability}
폴리이미드 수지는 내열성, 내난연성, 내약품성, 여러 전기 특성 및 기계적 강도가 우수하기 때문에 최근, 다종의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 구체적으로는, 전자 기기 부품 분야, 예를 들면 플랙서블 인쇄 배선판 (이하, FPC로 약기함), 테이프 자동 본딩 (이하, TAB로 약기함)용 필름 캐리어, 칩온 플랙스 (또는 칩온 필름, 이하 COF로 약기함) 등의 용도를 들 수 있다. 또한, 항공기 등에 사용되는 구조재로의 응용도 이루어지고 있다.
상기 폴리이미드 수지의 가공 방법의 하나로서 에칭을 들 수 있다. 예를 들면 FPC, TAB 또는 COF용 필름 캐리어로서는 필름상의 폴리이미드를 이용하여 기판을 제조하지만 이 기판에 포함되는 폴리이미드 필름에 트로우-홀(through-hole)을 형성하기 위해서, 상기 폴리이미드 필름의 일부를 에칭한다. 또는 항공기 등의 구조재로서는 표면 습윤성 등의 표면 물성을 개선하기 위해서 폴리이미드 필름에 대하여 화학적으로 에칭함으로써 표면을 거칠게 하는 방법 (표면 조화법) 등이 종종 이용되고 있다.
따라서, 폴리이미드 수지의 에칭 기술에 대해서는 종래부터 여러가지 에칭 방법이나 에칭액이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본국 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평6-298974호 공보」 (공개일 1994년 10월 25일)에는 수산화알칼리와 히드라진과 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘을 주성분으로 하는 에칭액이 개시되어 있다. 또한 일본국 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평10-195214호 공보」 (공개일 1998년 7월 28일)에는 지방족 알코올, 지방족 아민, 알칼리 금속 화합물 및 물을 함유하는 에칭액이 개시되어 있다. 또한, 일본국 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평10-97081호 공보」 (공개일 1998년 4월 14일)에는 옥시알킬아민 및 알칼리 금속 화합물을 함유하는 에칭액이 개시되어 있다.
상기 각 공보에 개시되어 있는 에칭액을 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 종류를 막론하고 신속하고 또한 양호하게 에칭할 수 있게 된다. 또한 여기에서 말하는 「양호한 에칭」이란 에칭 형상이나 그 치수가 소정의 상태가 되도록 폴리이미드 필름이 안정적으로 에칭되는 것을 나타낸다.
이와 같이 종래에는 폴리이미드 필름의 케미칼 에칭에 있어서는 에칭액을 개량하는 것에 주안이 되어 왔다.
그러나 상기 종래의 각 방법에서는 폴리이미드 필름에 있어서의 에칭액과 접촉되고 있는 부분에 「들뜸 물질 (swelling)」이 생성되는 것이 알려져 있다. 이들뜸 물질의 생성은 폴리이미드 필름에 가공 불량을 발생시킬 우려가 있다.
구체적으로는 상기 종래의 기술에서는 모두 알칼리 용액을 이용하여 폴리이미드 필름을 에칭한다. 이 때 폴리이미드 필름을 알칼리 용액에 침지하면 필름 표면에 발생하는 겔상 물질이 생긴다. 본 명세서에서는, 이 겔상의 물질을 「들뜸 물질」이라 칭한다.
상기 들뜸 물질의 발생 원인 및 조성에 대해서는 (1) 폴리이미드가 알칼리에 의해 개환하여 폴리아미드산으로 변화함으로써 생성되는 물질, (2) 폴리이미드가 알칼리에 의해 분해되어 단량체와 변화함으로써 생성되는 물질, (3) 상기 (1)과 (2)의 혼합물, 및 (4) 폴리이미드 및 폴리아미드산의 알칼리에 의한 주쇄 절단에 의해 생성되는 저분자량체 등으로 추정되지만 분석에 의한 명확한 실증은 이루어지지 않고 있다.
상기 폴리이미드 필름의 에칭에 있어서는, 예를 들면 트로우-홀(through-hole)을 형성하는 경우를 예로 들면 폴리이미드 필름을 내알칼리성 수지 또는 금속을 포함하는 내알칼리성 마스크재로 마스크하고, 관통 구멍을 형성해야 할 부분에만 마스크를 제거한 상태에서 에칭이 실시된다.
이러한 방법으로서는 관통 구멍의 측면 및 필름 단측면은 당연히 상기 내알칼리성 마스크재로써 보호되지 않기 때문에 상기 들뜸 물질이 생성된다. 에칭 공정 및 세정 공정에 있어서, 상기 들뜸 물질이 완전히 용해 제거되지 않고 건조되면 필름 관통 구멍이나 필름의 단측면 등에 잔사가 남아 이것이 가공 불량이 된다.
상기 가공 불량은 에칭에 의해 폴리이미드 필름에 형성되는 관통 구멍 직경을 작게함에 따라 현저해 진다. 바꾸어 말하면 폴리이미드 필름의 가공이 고세선화하면 할수록 가공 불량은 현저해 진다. 통상적으로 들뜸 물질에 의한 가공 불량은 표리 도체 사이를 연결하는 관통 구멍부에 들뜸 물질(잔사)이 막상 또는 실상으로 잔존하는 형태로 발생한다. 이와 같이 들뜸 물질이 잔존하면 관통 구멍부를 통하여 도전성을 얻는데 장해가 되어 제품의 신뢰성을 저하시킨다.
상기 들뜸 물질의 생성에 따르는 가공 불량을 회피하는 기술로서는, 예를 들면 일본국 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평 5-283486호 공보」 (공개일 1993년 10월 29일)에 개시되어 있는 에칭 방법을 들 수 있다. 이 에칭 방법으로서는 에칭에 의해 생성된 폴리아미드산 (즉, 들뜸 물질)을 제거하도록 되어 있지만 이 방법은 다수의 공정을 필요로 하기 때문에 생산성이 부족하다는 문제점을 갖는다.
또한 예를 들면 FPC의 제조 과정에서 트로우-홀 등의 관통 구멍을 형성하는 공정에서는 상기 관통 구멍의 가공 불량 이외에도 폴리이미드 필름의 에칭에 의한 알칼리 용액 등이 필름에 폭로(曝露)됨으로써 필름에 컬 (국소적인 주름)이 생긴다. 이 컬도 그 후의 가공 공정의 수율에 큰 영향을 준다.
그런데 폴리이미드 수지를 이용한 기판으로서 고밀도 실장을 가능하게 한 LOC (Lead on Chip) 구조의 리드 프레임이 알려져 있다. 이 LOC 구조의 리드 프레임은 미리 반도체 칩 탑재용에, 고내열 폴리이미드계 필름의 양면에 접착제 (열가소성 및 열경화성 접착제 등)이 도포된 접착제 부착 필름을 접착하고, 프리하브 리드 프레임으로써 실용화되어 있는 것이다.
상기 리드 프레임에 폴리이미드계 필름을 접착할 경우, 종래부터, 펀칭 금형에 의한 펀칭 접착 방법이 사용되고 있다. 이 방법은 단책(短冊)상으로 펀칭한 폴리이미드 필름을, 그 아래 쪽으로 위치시킨 리드 프레임의 리드에 접착하는 방법이다.
그러나 상기 펀칭 접착 방법으로서는 폴리이미드 필름을 펀칭할 때에, 필름 절단구에 있어서 필름의 절단 버 (burr)나 필름의 부스러기가 생기기 쉽고, 이것이 가공 불량이 된다는 결점이 있다.
그래서 펀칭시의 상기 가공 불량을 회피하는 기술로서 예를 들면 일본국 특허 공보 「특허 제2923170호 공보」 (공개 특허 공보 「특개평 6-334110호」 공개일 1994년 12월 2일, 등록일 1999년 4월 30일)에 개시되어 있는 기술이 있다. 상기 공보에는 펀칭 가공성을 개량한 필름으로서 50 kgf/20 mm 내지 70 kgf/20 mm의 단열(端裂) 저항을 갖는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
그러나 상기 공보의 기술은 필름 펀칭시의 가공성만을 향상시키는 것으로서 상술한 알칼리 용액에 의한 에칭시의 가공성을 동시에 향상시키는 점에 대하여는 아무것도 개시되어 있지 않다.
이와 같이, 종래에서는 알칼리 용액에 의한 에칭시의 가공성과 필름 펀칭 시의 가공성을 동시에 향상시킬 수 있는 폴리이미드 필름을 개시하는 선행 기술은 알려져 있지 않다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 에칭시에 있어서도 펀칭 가공시에 있어서도, 가공 불량의 발생을 유효하게 방지하고, 각 공정의 생산성을 향상시키는, 우수한 가공성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 가공성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 특히 알칼리 용액을 사용한 케미칼 에칭 (알칼리 에칭)에 있어서의 가공성 및 필름을 펀칭 가공할 때의 가공성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
도 1은 들뜸 물질 제거 방법의 한 예의 개략적 모식도이다.
도 2는 인열 전파 저항 불균일의 산출 방법을 나타내는 인열 전파 저항치의 파형 차트이다.
도 3a 내지 3c는 들뜸 물질을 생성하고 들뜸 계수를 얻기 위해서 필름 중량을 측정할 때의 폴리이미드 필름의 상태를 나타내는 모식도이고, 도 3a는 폴리이미드 필름을 알칼리 용액에 침지하기 전의 상태를, 도 3b는 폴리이미드 필름을 알칼리 용액에 침지하여 들뜸 물질이 생긴 상태를, 도 3c는 알칼리 용액에 침지한 후의 폴리이미드 필름에서 들뜸 물질을 제거한 상태를 나타낸다.
도 4는 컬성을 육안으로 확인함으로 관찰하는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5a는 폴리이미드 필름 제조예 1의 폴리이미드 필름에 있어서, 인열 전파 저항 불균일과 절단 부스러기 발생율의 상관 관계를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 폴리이미드 필름 제조예 2의 폴리이미드 필름에 있어서, 인열 전파 저항 불균일과 절단 부스러기 발생율의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에 있어서의 실시의 한 형태에 대해서 상세히 설명하면 이하와 같다. 또한 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 다음에 표시하는 두 조건의 적어도 한쪽을 만족시키는 것이다.
조건 (1): 인열 전파 저항 불균일 CH가 1.O g 이하이다.
조건 (2): 알칼리 용액에 침지한 후의 들뜸 계수 CR이 20.0 이하, 바람직하게는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하이다.
상기 폴리이미드 필름은 조건 (1)을 만족시킴으로써, 필름의 펀칭 가공 (펀칭 공정이라 칭함)에 있어서, 필름 절단 버 및 필름 절단 부스러기의 발생을 방지할 수 있고, 조건 (2)을 만족시킴으로써 알칼리 용액을 사용한 에칭 가공 (알칼리 에칭 공정이라 칭함)에 있어서 들뜸 발생을 방지할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 조건 (1) 또는 (2)을 만족시키는 것으로 각 공정의 생산성을 향상시킬 수 있게 되고, 상기 조건 (1) 및 (2)의 양쪽을 만족시킴으로써 우수한 알칼리 에칭성 및 펀칭 가공성을 모두 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 조건 (1) 및(또는) (2)를 만족시키는 폴리이미드 필름이면 특별히 한정되지 않지만 보다 바람직하게는 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함하고 있다.
<화학식 1>
상기 식에서, R은및(또는)이고, 상기 R에서의 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 저급 알콕시기를 나타내고, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 -CH2-를 나타내고,
R1은
및 하기 화학식 3으로 이루어지는 군에서 선택된다.
<화학식 3>
상기 식에서, R2는
으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기로서, 상기 군에서의 R3은 각각 독립적으로 -CH3, -Cl, -Br, -F 또는 -CH3O이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 적어도 상술한 화학식 1의 반복 단위를포함함으로써 상기 조건 1을 만족시키는 우수한 인열 전파 저항성을 실현시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 또한 들뜸 계수를 작게할 수 있다는 점에서 보면, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함시키는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
상기 식에서, R은 상기 화학식 1에서의 R과 동일하고,
R2는 상기 화학식 3에서의 R2와 동일하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 적어도 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함함으로써 상기 조건 (1) 뿐만 아니라 상기 조건 (2)를 만족시킬 수 있게 되고, 우수한 인열 전파 저항성 및 알칼리 에칭성을 실현시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함하고 있다.
상기 식에서, R4는및(또는)으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 4의 반복 단위를 더 포함함으로써 한층 더 우수한 인열 전파 저항성 및 알칼리 에칭성을 실현시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 더욱 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함하고 있다.
상기 식에서, R5는
으로부터 선택되는 2종 이상이고,
R4는및(또는)으로 표시되는 2가의 유기기이다. 즉, 화학식 5에서의 R4도 화학식 4에서의 R4와 동일한 2가의 유기기이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 4의 반복 단위에 더하여, 상기 화학식 5의 반복 단위를 더 포함시킴으로써 한층 더 우수한 인열 전파 저항성 및 알칼리 에칭성을 실현시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 보다 바람직하게는 하기 화학식 6, 7, 8 및 9로 표시되는 반복 단위를 주로 하여 분자 중에 더 포함시키고 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 6 내지 9를 포함함으로써 한층 더 우수한 인열 전파 저항성 및 알칼리 에칭성을 실현시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민을 디아민 전체 성분중 25 몰％ 이상, 또한 4,4'-디아미노디페닐에테르를 디아민 전체 성분중 25 몰％ 이상 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 바람직하게는 파라페닐렌디아민을 디아민 전체 성분 중 25 몰％ 이상 75 몰％ 이하의 범위 내, 또한 4,4'-디아미노디페닐에테르를 디아민 전체 성분 중 25 몰％ 이상 75 몰％ 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 파라페닐렌디아민을 디아민 전체 성분중 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하의 범위 내, 또한 4,4,-디아미노디페닐에테르를 디아민 전체 성분 중 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하의 범위 내에서 사용함으로써 얻을 수 있다.
디아민 성분을 상기 범위 내에서 사용함으로써, FPC용 베이스 필름으로서 적합한 물성(특성), 구체적으로는 흡수율 2.0 ％ 이하, 선팽창 계수 (100 ℃ 내지 200 ℃) 25 ppm/℃ 이하, 흡습 팽창 계수 10 ppm/℃ 이하, 탄성율 4.0 내지 8.0 GPa, 인장 신장율 20 ％ 이상의 물성을 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
한편 디아민 성분의 사용이 상기 범위를 벗어나면 얻어지는 폴리이미드 필름은 상기 적합한 물성을 만족시킬 수 없고, 그렇기 때문에 FPC용 베이스 필름으로써 사용 및 가공이 곤란해진다.
다음으로 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시의 형태에서는 우선 유기 용매 중에서 산이무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기 용매 용액 (이하, 폴리아미드산 용액이라 칭함)을 제조한다. 그 후 이 폴리아미드산 용액을 촉매 및 탈수제와 혼합한 후, 지지체 상에 유연 도포한다. 또한 그 후, 건조 및 가열시킴으로써 폴리이미드 필름이 제조된다.
상기 폴리아미드산 용액의 제조, 즉 폴리아미드산의 중합에 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되는 것이 아니지만 예를 들면 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아류; 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰류; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸락톤, 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드류; 또는 포스포릴아미드류의 비프로톤성 용매; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르류; 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 통상 단독으로 사용하지만 필요에 따라서 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 중에서도, 특히 N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 비율로 혼합한 혼합물로서 사용할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 사용하는 상기 유기 용매는 시판되어 있는 특급이나 일급 등급의 것을 그대로 사용하여도 지장이 없지만 이들 시판 유기 용매를 건조증류 등의 통상의 조작에 의해 탈수 정제 처리를 실시하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리아미드산의 중합 방법 즉 폴리아미드산 용액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 일본국 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평9-235373호 공보」 (공개일 1997년 9월 9일)에 개시되어 있는 방법 등을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 공보에 개시되어 있는 방법으로서는 고탄성, 저열 팽창 계수, 저구수율을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
일반적으로 폴리아미드산의 중합은 2 단계로 행하여 지고, 1 단계째에 프리 중합체라고 불리는 저점도의 폴리아미드산을 중합하고, 계속해서 유기 용매에 산이무수물을 용해시킨 유기 용매를 첨가하면서 고점도의 폴리아미드산을 얻는다. 여기서, 상기 1 단계째로부터 2 단계째로 이행할 때, 필터 등을 사용하여 프리 중합체 중의 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 공정 (필터링 공정)을 설치하는 것이 바람직하다.
상기 필터링 공정에서 사용되는 상기 필터의 메쉬는 특별히 한정되는 것이 아니지만 제조하고자 하는 폴리이미드 필름 두께의 1/2일 수 있고, 바람직하게는 1/5, 더욱 바람직하게는 1/10일 수 있다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 표면에 불용해 원료나 혼입 이물에 기인하는 결함이 존재하면 알칼리 에칭 공정에 있어서 실시되는, 폴리이미드 필름으로의 마스크를 제조할 때, 폴리이미드 필름과 마스크와의 밀착성이 저하된다. 그 결과, 밀착성 저하 부분에서 알칼리 용액 (에칭 용액) 침투가 발생하여, 형성되는 관통 구멍의 형상이 원하는 형상에서 벗어진다. 이에 대하여 상기 필터링 공정을 실시하면, 얻어지는 폴리이미드 필름 중의 이물의 혼입 및 결함의 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 폴리아미드산 용액의 조성에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산에 대해서는 유기 용매 중에 폴리아미드산이 5 중량％ 내지 40 중량％의 범위 내에서 용해될 수 있고, 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 13 중량％ 내지 25 중량％의 범위 내에서 용해될 수 있다. 이 범위 내에서 폴리아미드산이 유기 용매 중에 용해되어 있으면 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 폴리아미드산의 분자량에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 중량 평균 분자량 Mw=10,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 우수한 필름 물성의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리아미드산의 분자량의 측정 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, GPC (Gel Permeation Chromatography) 등 종래 공지된 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시의 형태에서는, 하기 조건으로 GPC를 실시하여 상기 중량평균 분자량의 하한치를 결정하였다.
칼럼: 도소 제조 TSK ge1α-M, α-3000, α-25O0
이동상: N,N-디메틸포름아미드(DMF), 0.03 M 인산, 0.03 M 브롬화리튬
유량: 0.6 ㎖/분
검출: RI
칼럼 온도: 40 ℃
샘플 조정: 이동상에 용해 (와니스 중량으로 농도 1O mg/㎖), 액체 크로마토그래피(액크로)용 필터로 여과 (세공경 0.45 미크론), 주입량 100 마이크로 리터.
본 발명에서는 상기 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 조성물을 얻기 위한 구체적인 방법, 즉, 폴리아미드산의 유기 용매 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 열적으로 탈수 폐환하는 열적 방법 (열경화법ㆍ열적 폐환법), 탈수제를 이용하는 화학적 방법 (화학 경화법ㆍ화학적 폐환법)의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
상기 열적 방법은 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 상기 가열의 온도나 기타 조건은 종래 공지된 조건을 적합하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 열적 방법이 구체적인 순서에 대해서 한 예를 들어 설명한다. 우선, 탈수제와 촉매를 함유하지 않은 폴리아미드산의 유기 용매 용액을, 슬릿이 부착된 구금으로부터 드럼 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 유연 도포하여 필름으로 성형한다. 계속해서 이 지지체 상에서 200 ℃ 이하의 온도로 1 내지 20 분간 가열 건조함으로써 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리시킨다. 계속해서 겔 필름의 양단부를 고정한다. 그 후 100 ℃ 내지 약 600 ℃까지 서서히 또는 단계적으로 가열시킴으로써 이미드화를 진행시키고 서서히 냉각 후 단부의 고정을 해제한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 얻어진다.
상기 겔 필름의 최고 가열 온도는 인열 전파 강도의 불균일을 작게 할 수 있는 점에서, 520 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 530 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도의 하한이 상기 온도이면 얻어지는 폴리이미드 필름이 적어도 상기 조건 1을 만족시키는 특성을 발휘할 수 있다.
상기 화학적 방법은 폴리아미드산 용액에 화학적 전화제와 바람직하게는 촉매를 작용시켜 이미드화를 진행시키는 방법이다.
상기 화학적 방법의 구체적인 순서에 대해서, 한 예를 들어 설명한다. 우선, 상기 폴리아미드산의 유기 용매 용액에 화학양론 이상의 탈수제와 촉매를 가한혼합 용액을 슬릿 부착 구금으로부터 드럼 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 유연 도포하여 필름에 성형한다. 계속해서, 이 지지체 상에서 200 ℃ 이하의 온도로 1 내지 20 분간 가열 건조시킴으로써 자기 지지성을 갖는 겔 필름으로 한 후, 지지체에서 겔 필름을 박리한다. 계속해서, 겔 필름의 양단부를 고정한다. 그 후 10O ℃ 내지 약 500 ℃까지 서서히 또는 단계적으로 가열함으로써 이미드화를 진행시키고 서서히 냉각 후 단부의 고정을 해제한다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 탈수제는 특별히 한정되지 않지만, 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물이나 방향족 산무수물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 마찬가지로 상기 촉매도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 탈수제로서는 무수 아세트산을, 촉매로서는 이소퀴놀린을 각각 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학적 방법에 있어서는, 폴리아미드산의 중합시와 마찬가지로 탈수제 및 촉매를 폴리아미드산 용액에 혼합하기 전에, 필터 등을 사용하여, 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 공정 (필터링 공정)을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 필터링 공정에서 사용되는 상기 필터의 메쉬는 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 필름의 두께의 1/2일 수 있고, 바람직하게는 1/5, 더욱 바람직하게는 1/10일 수 있다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 표면에 불용해 원료나 혼입 이물에 기인하는 결함이 존재하면 알칼리 에칭 공정에 있어서 실시되는, 폴리이미드 필름으로의 마스크를 제조할 때, 폴리이미드 필름과 마스크와의 밀착성이 저하된다. 그 결과, 밀착성의 저하 부분에서 알칼리 용액 (에칭 용액)의 침투가 발생하여 형성되는 관통 구멍의 형상이 원하는 형상으로부터 벗어난다. 이에 대하여, 상기 필터링 공정을 실시하면, 얻어지는 폴리이미드 필름 중의 이물의 혼입 및 결함의 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 화학적 방법에 있어서, 폴리아미드산 용액에 대한 탈수재 및 촉매의 첨가량, 즉 혼합 용액 중의 폴리아미드산에 대한 탈수제 및 촉매의 함유량은 폴리아미드산을 구성하는 구조식에 의존한다.
탈수제의 경우, 폴리아미드산 중의 아미드기에 대하여 몰비로 1O 내지 O.01의 범위 내에서 사용할 수 있다. 즉, 탈수제 몰수/폴리아미드산 중 아미드기 몰수=10 내지 O.01의 범위 내에서 사용할 수 있다. 마찬가지로 촉매인 경우, 폴리아미드산 중의 아미드기에 대하여 몰비로 5 내지 0.5의 범위 내에서 사용할 수 있다. 즉, 촉매 몰수/폴리아미드산 중 아미드기 몰수=10 내지 0.01의 범위에서 사용할 수 있다. 또한 탈수제 몰수/폴리아미드산중 아미드기 몰수=5 내지 0.5의 범위내에서 사용하고, 촉매/폴리아미드산 중 아미드기 몰수=5 내지 0.5의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 이 경우에는, 아세틸아세톤 등의 겔화 지연제를 병용할 수 있다.
또한, 폴리아미드산 용액에 대한 탈수제 및 촉매의 첨가량은, 상기 폴리아미드산 중의 아미드기에 대한 몰비를 기준으로 하는 것이 아니고, O ℃에서 폴리아미드산과 탈수제 및 촉매의 혼합물이 혼합된 후 점도 상승이 시작되기까지의 시간 (가용 시간)으로 규정할 수 있다.
일반적으로, 가용 시간은 0.1 분 내지 120 분의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 분 내지 60 분의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위를 크게 벗어날 경우에는 여러가지 문제가 발생한다. 예를 들면 가용 시간이 O.1 분 미만이면 겔 필름의 표면성의 저하 및 겔 필름의 외관의 악화 등과 같은 물성의 저하가 발생된다. 또한 가용 시간이 120 분을 초과하면, 캐스팅한 후 드럼 등 지지체로부터 겔 필름을 박리하였을 때 박리 작업이 곤란해지는 등의 문제가 발생한다.
상기 화학적 방법 및 열적 방법은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 일반적으로 화학적 방법을 사용하면 신장률이나 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어지거나 이미드화에 요하는 시간을 짧게 할 수 있다는 등의 이점이 있다. 또한 단독ㆍ병용에 상관 없이, 이미드화에 관한 반응 조건은 폴리아미드산의 종류, 폴리아미드산 필름 또는 폴리이미드 필름의 두께, 열적 방법 및(또는) 화학적 방법의 선택 등에 의해서 변동할 수 있는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 열적 방법 또는 화학적 방법의 어느 방법을 사용할 경우에도 필요에 따라, 폴리아미드산 용액에 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 첨가제로서는 종래 공지된 것, 예를 들면 산화 방지제, 광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 필러류, 또는 각종의 강화제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 폴리이미드 필름의 종류나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한 이들 첨가제는 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, FPC, TAB, COF용으로 사용되는 베이스 필름은 그 용도가 롤-투-롤(roll to roll)로 사용되기 때문에, 슬립(slip)성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 슬립성을 실현하는 구체적인 수단으로서는 무기 필러류를 혼합하는 것이 바람직하다.
한편, 무기 필러를 혼합하면 첨가한 무기 필러가 필름 표면에 돌기로서 출현하지만 그 돌기가 크면 알카리 에칭시의 마스크재와의 밀착성이 저하되고 이 밀착성이 저하된 부분에서 알칼리 용액이 필름 및 마스크재의 간극에도 침투하여 가공 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 또한 회로 기판 제조 공정에 있어서 폴리이미드 필름과 금속층이 직접 접하는 2층 적층체에 폴리이미드 필름이 사용되는 경우, 상기 돌기가 회로 제조시 (패터닝시)에도 문제가 된다.
최근, 회로 폭 및 회로간의 거리는 점점 더 좁아지고 있으며, 그 현상으로 예를 들면 회로 폭이 25 ㎛ 정도, 회로간의 거리도 25 ㎛ 정도로 되어 있기 때문에 앞으로 점점 더 좁아질 가능성이 높다. 이러한 미세 패턴의 경향에 있어서 필름 상의 돌기는 문제시되고, 구체적인 돌기의 크기로서는 그 높이가 회로 높이의 1/5 이하, 돌기 직경이 회로 폭 또는 회로 사이 거리 중 작은 쪽의 1/3 이하인 것이 바람직하다. 또한 알칼리 에칭시의 마스크재로서 금속층을 사용할 경우도 돌기의 크기는 상기 범위에 더하여 원하는 개구부 직경의 1/5 이하의 돌기 직경을 갖는 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 제조 방법에 의해 제조되어 얻어지는 것으로, 상술한 바와 같이 인열 전파 저항 불균일 CH가 1.O g 이하인 조건 (1) 및(또는) 알칼리 용액에 침지한 후의 들뜸 계수 CR이 20.0 이하, 바람직하게는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하인 조건 (2)를 만족시키는 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 그 물성에 따른 여러가지 용도로 사용할 수 있지만 특히 전자 기기 부품 분야, 예를 들면 플랙시블 인쇄 배선판 (FPC), 테이프 자동 본딩 (TAB)용 필름 캐리어, 칩 온 플랙스 (COF) 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용도로서는 폴리이미드 필름에 대하여 케미칼 에칭 가공이나 펀칭 가공이 실시된다. 그렇기 때문에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 상기 조건 (1) 및(또는) (2)를 만족시키면 이들 가공시의 가공성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름의 가공에 사용되는 에칭 방법 및 펀칭 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 에칭 방법으로서는 공지된 알칼리 용액을 사용한 케미칼 에칭 (알칼리 에칭)을 적합하게 사용할 수 있다. 펀칭 방법으로서는 펀칭 금형을 사용한 공지된 각종 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름을 가공하는 과정에는 알칼리 에칭 공정 및 펀칭 공정의 적어도 한쪽이 포함될 수 있고, 각 공정은 모두 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름이 만족시키는 상기 각 조건에 대해서 구체적으로 설명한다. 우선 조건 (2)에 있어서의 들뜸 계수 CR에 대해서 정의하면 본발명에 있어서의 「들뜸 계수」 CR은 하기 수학식 1로 표시된다.
상기 식에서, D1 및 D2는 「알칼리 중량 감소율」을 나타내고, 다음에 기재하는 「들뜸 계수 산출 시험」으로 산출되는 필름 중량에 의하여 정의된다.
우선, lOO mm×1OO mm의 폴리이미드 필름을, 오븐으로 150 ℃에서 15 분간 건조하고, 오븐으로부터 꺼낸 후 30 초 후의 필름 중량 W0를 측정한다. 또한 하기의 필름 동량의 측정은, 전부 건조 후 30 초 후의 계측치로 하여, 건조 및 측정은 습도 60 ％ RH, 온도 23 ℃로 관리된 항온 항습실에서 실시하고 있다.
다음으로 상기 폴리이미드 필름을 알칼리 용액 (에칭 용액)에 침지하고, 그 후 소정의 세정 방법으로 세정한다 (증류수 중에 정치하거나, 증류수 중에서 초음파 세정한다). 세정 후의 폴리이미드 필름을 150 ℃에서 15 분간 건조하여 필름 중량 W1을 측정한다.
또한 그 후, 동일한 폴리이미드 필름을 또 하나 준비하고, 마찬가지로 150 ℃에서 15 분간 건조하여 필름 중량 W0'를 측정한다. 다음으로, 이 폴리이미드 필름을 알칼리 용액에 침지하고, 그 후 증류수 중에서 150 mm×150 mm의 스테인레스재 (SUS-304)로써 들뜸 물질을 문질러 제거한다. 그 후, 상기 폴리이미드 필름을 150 ℃에서 15 분간 건조하여 필름 중량 W2를 측정한다.
상기 알칼리 중량 감소율 D1은, 상기 공정을 거쳐 측정된 필름 중량 W0 및 W1에 의해 정의되고, 상기 알칼리 감소율 D2는 필름 중량 W0' 및 W2에 의해 정의되어 각각 다음 수학식 2 또는 3으로 표시된다.
상기 식에서, 상기 들뜸 계수 산출 시험에 있어서의 폴리이미드 필름의 알칼리 용액으로의 침지는 하기 조건으로 실시하였다.
중량비 (중량％)로, 에탄올/증류수= 8/2가 되는 에탄올 수용액에, 수산화칼륨 (KOH)을 첨가, 용해하여, 최종 농도가 1몰/리터가 되도록 제조한 것을 알칼리 용액으로서 이용하였다. 이 알칼리 용액에 대한 폴리이미드 필름의 침지 시간은 5분으로 하였다.
다음으로, 상기 들뜸 계수 산출 시험에 있어서의 들뜸 물질 제거 방법을 구체적으로 설명한다. 여기에서 실시되는 들뜸 물질 제거 방법은 최종적으로 폴리이미드 필름의 표면에 들뜸 물질이 존재하지 않도록 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 어떠한 방법을 이용할 수도 있다. 구체적인 한 예로서는 문지르기용 SUS재를 사용하여 들뜸 물질을 긁어 내는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 도 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리 용액에 침지한 후의 폴리이미드 필름을 2 mm의 두께를 갖는 평판상의 스테인레스재 (2 mm 두께 SUS재) 위에 얹어 놓는다. 그리고, 150 mm×150 mm의 크기를 갖는 문지르기용 SUS재 (SUS-304)를 2 mm 두께의 SUS재 위에 세워, 그 엣지 부분을 상기 폴리이미드 필름의 표면에접촉시킨다. 이 접촉 상태에서 도면 중 화살표 방향 (문지르기용 SUS재 이동 방향)에 따라 동일한 방향으로, 수십회 이상 이동시켜, 들뜸 물질 (겔형 물질) 긁어 내기를 반복한다.
들뜸을 긁어 낼 때는, 알칼리 용액에 침지한 후의 폴리이미드 필름이 찢어지지 않을 정도의 힘이 되도록, 문지르기용 SUS재의 엣지 부분을 상기 폴리이미드 필름의 표면에 압박한다. 또한 들뜸 물질을 긁어 내는 작업은, 폴리이미드 필름의 양면에 실시된다. 이에 의해, 문지르기용 SUS재의 엣지 부분에서 폴리이미드 필름 표면의 들뜸 물질을, 상기 폴리이미드 필름이 찢어지지 않도록 문질러 제거한다.
상기 들뜸 물질 제거 방법에서는 최종적으로, 폴리이미드 필름의 표면에 들뜸 물질이 존재하지 않음을, 즉 알칼리 용액으로 처리하지 않은 폴리이미드 필름의 증류수 중에서의 표면 상태와 동등함을, 촉감 및 육안으로 확인한다.
또한 본 발명에 있어서의 들뜸 계수 CR은 알칼리 용액으로부터 취출한 후의 폴리이미드 필름을 소정의 세정 조건으로 세정한 경우에 20 이하가 되면 된다. 이 세정 조건으로서는 폴리이미드 필름을 에칭할 때 공지된 조건이면 특별히 한정되는 것이 아니지만 일반적으로는 증류수 중에서 10 분간 정치, 증류수 중에서 10 분간 초음파 세정, 증류수 중에서 10 분간 초음파 세정 중 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명자들은 후술하는 실시예에서 상세히 설명하는 것 같이, 상기 수학식 1로 구한 들뜸 계수 CR이 적어도 20.0 이하, 바람직하게는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하이면, 알칼리 에칭 가공 후의 폴리이미드 필름에는 그 표면에 들뜸물질의 생성이 적어진다는 것을 독자적으로 발견하였다.
상기 들뜸 계수 CR을 산출하는 과정에서의 폴리이미드 필름은 도 3a 내지 c에 나타내는 이미지와 같은 상태이다. 구체적으로는 필름 중량 W0를 측정하는 단계에서는 도 3a에 도시한 바와 같이 알칼리 용액에 폴리이미드 필름을 침지하기 전 이기 때문에 그 두께는 가장 크다. 다음으로 필름 중량 W1을 측정하는 단계에서는 도 3b에 도시한 바와 같이, 알칼리 용액에 침지한 후이기 때문에, 폴리이미드 필름의 양면에 들뜸 물질 (도면 중 반원형의 이미지로 표시한다)이 생성되고 있다. 그리고 필름 중량 W2를 측정하는 단계에서는 도 3c에 도시한 바와 같이, 들뜸 물질을 긁어낸 (제거한) 후이기 때문에, 도 3a에 나타내는 상태보다 두께가 작아진다.
여기서, 폴리이미드 필름에는 에칭에 사용하는 알칼리성 수용액 등이 상기 폴리이미드 필름에 폭로됨으로써 컬 (국소적인 주름)이 생기지만 들뜸 계수가 20 이하로 작은 경우, 컬이 작아진다. 이러한 변형은 전기적인 접속의 신뢰성에 큰 영향을 준다.
에칭액으로의 폭로에 의해 폴리이미드 필름에 컬이 생기는 이유는 다음과 같은 것이다. 즉, 폴리이미드 필름에 있어서, 에칭액에 폭로된 부분에는 들뜸 물질이 생성되고 (팽윤), 들뜸 물질이 완전히 제거되지 않고 건조된다 (수축). 한편, 동일한 폴리이미드 필름이라도 에칭용의 마스크재에 의해 피복되어 있는 (에칭액에 접촉되지 않는) 부분은 팽윤ㆍ건조ㆍ수축되지 않는다. 그렇기 때문에 상기 팽윤ㆍ건조ㆍ수축의 영향의 차이에 의해 알칼리 에칭 공정을 거친 FPC는 국소적으로 주름이나 컬이 생긴다고 생각할 수 있다.
본 발명자들은 알칼리 용액에 폭로된 폴리이미드 필름의 컬성과 들뜸 물질의 생성율 사이에 있는 상관 관계를 발견하여 들뜸 계수가 작은 폴리이미드 필름은 알칼리 용액 (에칭액)에 폭로한 후 건조하여도, 컬율이 작아진다는 것을 발견하였다 (후술하는 실시예 참조).
이와 같이 폴리이미드 필름의 들뜸 계수 CR이 적어도 상기 상한치 이하라는 것은 도 3a 내지 c로부터 분명한 것과 같이 들뜸 물질의 생성을 종래보다 유의하게 저하시키게 되는 것이다. 그 때문에 알카리 에칭 공정 및 그 후의 세정 공정에 있어서, 들뜸 물질을 충분히 제거할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 종래와 같이 폴리이미드 필름의 표면에서 들뜸 물질이 제거되지 않고 건조되어, 필름 관통 구멍이나 필름 단측면 등에, 들뜸 물질에 수반되는 잔사가 남아 폴리이미드 필름 제품의 수율이 저하되는 문제의 발생을 피할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 FPC 등의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
다음으로 조건 1에 있어서의 폴리이미드 필름의 인열 전파 저항 불균일 CH에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 「인열 전파 저항 불균일」 CH는 다음과 같이 정의한다. 즉, 폴리이미드 필름의 인열 전파 저항을, ASTM D-1938에 준하여 측정하고, 1개의 시험편의 측정 차트 상에서의 최대치로부터 최소치를 뺀 값을 산출하여 이것을 인열 전파 저항 불균일 CH라 한다. 또한 이하의 설명에서는 편의상, 인열 전파 저항 불균일 CH를 저항 불균일 CH라 약기한다.
인열 전파 저항치의 측정 차트로부터, 저항 불균일 CH를 산출하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 인열 전파 저항치의 측정 차트는 일반적으로 필름 소성 조건, 폴리이미드의 조성 등에 따라 변화되는 경향이 있다. 구체적으로는 측정샘플 (시험편)의 두께 얼룩짐에 의해, 도 2에 나타내는 바와 같이 인열 전파 저항치는 패턴 1의 파형 차트와 같이 느슨하게 변화된다. 이와 같은 측정 차트의 최대치 및 최소치로부터는 저항 불균일 CH는 산출되지 않는다.
한편, 필름 소성 조건, 폴리이미드 조성 등에 의해, 도 2에 도시한 바와 같이 인열 전파 저항치는 패턴 2와 같이 (상기 패턴 1과 마찬가지로) 천천히 변화하면서 부분적으로 크게 변화하는 타입의 물결형 차트와, 패턴 3과 같이 심하게 변화하는 톱니형의 차트가 얻어진다. 그래서 이들 패턴과 같이, 심하게 변화하는 경우의 차트가 얻어진 경우에, 저항 불균일 CH를 산출한다.
각 패턴에 있어서의 저항 불균일 CH의 산출 방법에 대해서 설명하면, 패턴 2와 같은 물결형 차트인 경우, 상기 차트상에서 돌출한 부분의 최대치와, 그 저변부의 최소치로부터 차분 (저항 불균일 CH)을 산출한다. 패턴 3과 같은 톱니형의 차트인 경우, 무수한 톱니형의 최대치와 최소치로부터 차분 (저항 불균일 CH)을 산출한다.
본 발명자들은 후술하는 실시예에서 상세히 설명하도록 상기 저항 불균일 CH를 1.0 g 이하로 제어하는 것으로, 폴리이미드 필름의 펀칭 가공성이 양호해지는것을 독자적으로 발견하였다 (후술하는 실시예 참조).
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 조건 (1) 및 (또는) (2)를 만족시키기 위해 알칼리 에칭 공정에 있어서, 들뜸 물질의 발생을 방지할 수 있고, 또한 펀칭 공정에 있어서 필름 절단 버 및 필름 절단 부스러기의 발생을 방지할 수 있게 된다. 그렇기 때문에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 각 공정의 생산성을 향상시킬 수 있게 되고 우수한 알칼리 에칭성 및 펀칭 가공성을 함께 발휘할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이, FPC나 TAB용필름 캐리어 등의 전자 기기 부품의 용도에 적합하게 사용할 수 있지만, 그 반송성 등의 취급성을 향상시키기 위해서 상기 폴리이미드 필름의 탄성율을 규정하여 두면 보다 바람직하다. 예를 들면 상기 FPC의 베이스 필름으로써 사용할 경우에는 상기 폴리이미드 필름의 탄성율은 그 하한이 4.0 GPa 이상인 것이 바람직하고, 그 상한이 12.0 GPa 이하인 것이 바람직하다. 또한 필름의 두께가 12.5 ㎛ 이상의 폴리이미드 필름에 대해서는 그 탄성율은 4.5 GPa 내지 9.0 GPa의 범위 내가 보다 바람직하고, 필름의 두께가 12.5 ㎛ 미만인 폴리이미드 필름에 대해서는 5.0 GPa 내지 12.0 GPa의 범위 내가 보다 바람직하다.
탄성율이 12.0 GPa를 초과하면 폴리이미드 필름의 탄력이 지나치게 강하여 FPC를 절곡 수납 용도로 사용할 경우에 취급하기 어려울 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 탄성율이 4.0 GPa 미만이면 폴리이미드 필름의 탄력이 지나치게 약하고, 롤-투-롤로 가공할 때에, 주름의 발생 등이 있어 가공성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 특히 폴리이미드 필름에 대하여 접착제를 통하지 않고 직접 구리를 적층할 경우, 스퍼터링 또는 증착 중 어떤 경우라도 진공 챔버 중에어, 롤 투 롤로 가공하였을 때 주름이 발생하여 큰 문제가 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태를 실시예에 의해 보다 상세히 설명하지만 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지의 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다.
<폴리이미드 필름 제조예 1>
반응기에 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)를 넣고, 계속해서 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 5 당량 및 파라페닐렌디아민 (p-PDA) 5 당량을 첨가하여, 각각이 완전히 용해할 때까지 교반하였다.
계속해서 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(TMHQ)을 5 당량가하고, 30 분간 더 교반하였다. 계속해서 무수 피로멜리트산(PMDA)을 4.5 당량가하고, 120 분간 더 교반하였다. 계속해서, PMDA 0.5 당량을 DMF에 녹인 용액을 서서히 가하여, 60 분간 냉각 교반하여 폴리아미드산의 DMF 용액 (폴리아미드산용액)을 얻었다. 또한 DMF 사용량은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 합한 총 중량이 폴리아미드산 용액 중량의 15 중량％가 되도록 조정하였다.
얻어진 폴리아미드산 용액을, DMF, 무수 아세트산 (AA), 및 이소퀴놀린 (IQ)과 혼합하여 얻어진 혼합액을, 다이로부터 압출하여 엔드리스 벨트상에 캐스팅하였다. 엔드레스 벨트상에서 휘발성 성분이 소성 후의 필름 중량에 대하여 50 ％가될 때까지 가열 건조하여, 자기 지지성을 갖는 그린 시트를 얻었다.
이 그린 시트를 엔드레스 벨트상에서 박리하고, 계속해서 그린 시트의 양단을 연속적으로 반송하는 핀 시트에 고정하여, 200 ℃, 400 ℃ 및 530 ℃의 가열로에 순서대로 반송하여 가열하였다. 가열 후, 서냉로(徐冷爐)에서 반송하고, 실온까지 서서히 냉각하였다. 서냉로로부터 반출하였을 때 핀 시트로부터 필름을 박리하였다. 이 필름을 폴리이미드필름 (1)으로서 이후의 실시예 1 내지 6에 사용하였다.
또한 폴리이미드 필름의 두께가 건조 후 50 미크론이 되도록 폴리아미드산 용액과 DMF, AA 및 IQ을 혼합한 혼합액을 캐스팅하였다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 1의 인열 전파 저항 불균일 CH는 하기 순서로 측정하였다. 우선 인열 전파 저항치는 ASTM D-1938에 준하여 산출하였다. 이 때 측정 차트의 풀-스케일(full-scale)을 20 g으로 설정하여 측정치의 최대치 및 최소치의 차분을 인열 전파 저항 불균일 CH로 하였다.
또한 얻어진 폴리이미드 필름 1에 대하여 하기 순서에 따라 들뜸 계수 CR를 측정하였다. 우선 폴리이미드 필름을 100×100 mm로 절단하여 시험편으로 하고, 150 ℃에서 15 분간 건조한 후 즉시 필름 중량 W0를 측정하였다. 다음으로 에탄올/증류수=8/2의 중량비로 제조한 혼합 용매에, 최종 농도 1 몰/리터가 되도록 수산화칼륨을 용해시켜 알칼리 용액을 조정하고, 용액 온도를 40 ℃로 유지하여 시험편을 5 분간 침지하였다.
그 후, 알칼리 용액으로부터 시험편을 취출하고, 증류수 중에서 10 분간 정치하여 세정하였다. 또한 그 후, 증류수로부터 시험편을 취출하여, 150 ℃에서 15분간 시험편을 건조한 후, 즉시 필름 중량 W1을 측정하였다. 그리고 알칼리 중량감소율 D1을 상기 수학식 2에 의해 산출하였다.
계속해서, 별도의 시험편을 준비하고, 150 ℃에서 15 분간 건조한 후 즉시 필름 중량 W0을 측정하여, 용액 온도를 40 ℃로 유지하여 시험편을 알칼리 용액에 5 분간 침지하였다. 그 후 알칼리 용액에서 시험편을 취출하여, 증류수 중에서 상기 들뜸 제거 방법에 의해 들뜸 물질을 문질러 제거하였다.
또한 그 후, 증류수로부터 시험편을 취출하여, 150 ℃에서 15 분간 시험편을 건조한 후 즉시 필름 중량 W2를 측정하였다. 그리고 알칼리 중량 감소율 D2를 상기 수학식 3에 의해 산출하였다.
상기 알칼리 중량 감소율 D1 및 D2를 사용하여 상기 수학식 1에 의해, 들뜸 계수 CR를 산출하였다.
상기 들뜸 계수 CR및 인열 전파 저항 불균일 CH의 결과와, 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
알칼리 용액으로부터 시험편을 추출한 후, 증류수 중에서 10 분간 초음파 세정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
알칼리 용액에 시험편을 침지하는 공정에서 초음파를 가하면서 알칼리 용액에 5 분간 침지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
알칼리 용액에 시험편을 침지하는 공정에서, 초음파를 가하면서 알칼리 용액에 5 분간 침지함과 동시에, 알칼리 용액으로부터 시험편을 취출한 후, 증류수 중에서 10 분간 초음파 세정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 따르는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
알칼리 용액에 시험편을 침지하는 공정에서, 시험편을 5 분간 10O rpm으로 교반하면서 침지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR를 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
알칼리 용액에 시험편을 침지하는 공정에서, 시험편을 5 분간 100 rpm으로 교반하면서 침지함과 동시에, 알칼리 용액으로부터 시험편을 취출한 후, 증류수 중에서 10 분간 초음파 세정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름 제조예 2>
반응기에 DMF을 넣고, 계속해서, ODA 3 당량 및 p-PDA 1당량을 첨가하여, 각각이 완전히 용해할 때까지 교반하였다.
계속해서 PMDA를 3.5 당량 가하고, 30 분간 더 교반하였다. 계속해서 PMDA 0.5 당량을 DMF에 녹인 용액을 서서히 가하여 60 분간 냉각 교반하여 폴리아미드산의 DMF 용액 (폴리아미드산 용액)을 얻었다. 또한 DMF 사용량은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 합한 총중량이 폴리아미드산 유기 용매 용액 중량의 15 중량％가 되도록 조정하였다.
그 후, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 폴리이미드 필름 2로서 이후의 비교예 1 내지 6에 사용하였다.
<비교예 1>
상기 제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름 2에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR및 인열 전파 저항 불균일 CH를 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
상기 제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름 2에 대하여 실시예 2와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
상기 제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름 2에 대하여 실시예 3과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
상기 제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름 2에 대하여 실시예 4와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
상기 제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름 2에 대하여 실시예 5와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
상기 제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름 2에 대하여 실시예 6과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름 제조예 3>
얻어진 그린 시트를 핀 시트에 고정하여, 200 ℃, 400 ℃ 및 510 ℃의 가열로에 순서대로 반송하여 가열한 것 이외에는, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 폴리이미드 필름 3으로서 이후의 비교예 7 내지 12에 사용하였다.
<비교예 7>
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 3에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR및 인열 전파 저항 불균일 CH를 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 8>
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 3에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 9>
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 3에 대해서 실시예 3과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR를 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 10>
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 3에 대해서 실시예 4와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 11>
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 (3)에 대해서 실시예 5와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 12>
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 필름 3에 대해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름 제조예 4>
상기 제조예 2와 동일하게 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 그린 시트를 핀 시트에 고정하고, 상기 제조예 4와 마찬가지로 200 ℃, 400 ℃, 및 510 ℃의 가열로에 순서대로 반송하여 가열한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 폴리이미드 필름 4로서 이후의 비교예 13 내지 18에 사용하였다.
<비교예 13>
상기 제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름 4에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR및 인열 전파 저항 저항 불균일 CH를 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 14>
상기 제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름 4에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 15>
상기 제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름 4에 대해서, 실시예 3와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 16>
상기 제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름 4에 대해서, 실시예 4와 동일하게 하여 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 17>
상기 제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름 4에 대해서, 실시예 5와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<비교예 18>
상기 제조예 4에서 얻어진 폴리이미드 필름 4에 대해서, 실시예 6과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<폴리이미드 필름 제조예 5>
반응기에 DMF를 넣고, 이어서 p-PDA 30 당량 및 ODA 70 당량을 첨가하여, 각각이 완전히 용해할 때까지 교반하였다.
계속해서, PMDA를 70 당량 첨가하여 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 계속해서 3,3'-4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA) 29 당량을 첨가하여 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 계속해서 PMDA 1당량을 DMF에 녹인 용액을 서서히 가하여, 60 분간 냉각교반하여 폴리아미드산의 DMF 용액 (폴리아미드산 용액)을 얻었다. 또한 DMF 사용량은 디아민 성분과 산이무수물 성분을 합한 총 중량이 폴리아미드산 용액 중량의 15 중량％가 되도록 조정하였다.
그 후, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 폴리이미드 필름 5로 하여 이후의 실시예 7 내지 12에 사용하였다.
<실시예 7>
상기 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름 5에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR및 인열 전파 저항 불균일 CH을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
상기 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름 5에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR를 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
상기 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름 5에 대해서, 실시예 3과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
상기 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름 5에 대해서, 실시예 4와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
상기 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름 5에 대해서, 실시예 5와 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
<실시예 12>
상기 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드 필름 5에 대해서 실시예 6과 동일하게 하여, 상기 들뜸 계수 CR을 측정하였다. 그 결과와 이들 결과의 측정에 수반되는 조건을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 필름의 제조예 1 및 제조예 5에서 제조되고, 실시예 1 내지 6 및 실시예 7 내지 12에서 각각 평가된 폴리이미드 필름 1 및 5는 들뜸 계수 CR이 작고, 그 값은 10 이하이고, 그리고 인열 전파 저항치 불균일 CH는 1 이하인 본 발명에 따른 폴리이미드 필름으로서, 매우 우수한 물성을 나타낸다.
또한, 제조예 2에서 제조되고, 비교예 1 내지 6에서 평가된 폴리이미드 필름 2는, 들뜸 계수 CR은 크지만 인열 전파 저항치 불균일 CH는 1 이하였다. 마찬가지로 제조예 3에서 제조되고, 비교예 7 내지 12에서 평가된 폴리이미드 필름 3은 인열 전파 저항치 불균일 CH가 1 이상이지만 들뜸 계수 CR은 작았다. 그렇기 때문에 제조예 2 및 3의 폴리이미드 2 및 3도 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 포함되고, 폴리이미드 필름의 용도에 따라서 충분히 우수한 가공성을 발휘할 수 있다.
이것에 대하여 제조예 4에서 제조되고, 비교예 13 내지 18에서 각각 평가된 폴리이미드 필름 4는, 들뜸 계수 CR가 크고, 인열 전파 저항치 불균일 CH가 1 이상이고, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름과 비교하여 분명히 물성이 떨어졌다.
또한 제조예 2의 폴리이미드 필름 2 및 제조예 3의 폴리이미드 필름 3은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 포함되지만, 설명의 편의 상, 이들 폴리이미드 필름을 평가한 예를 각각 비교예 1 내지 6 및 비교예 8 내지 12로 표현한 것이고, 이에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
<실시예 13>
저항 불균일 CH가 다른 폴리이미드 필름으로서 제조예 1 및 제조예 2의 필름과 동일한 조성이 되는 폴리이미드 필름을 준비하고, 20 피스의 폴리이미드 필름의 시험편으로 하였다. 이들 시험편을 펀칭용 금형 (미야기 펀칭 하이셋트 φ2 mm)으로 펀칭하고, 펀칭 단면을 현미경 관찰하여 절단 부스러기가 발생한 비율을 절단 부스러기 발생율 Oc라 하고 하기 수학식 4에 의해 구하였다. 또한 p는 절단 부스러기가 발생한 시험 편수이고, n은 총시험수로서 이 경우 n=20이다.
절단 부스러기 발생율 Oc (％)=(p/n)×1OO
상기 부스러기 발생율 0c에 대해서, 제조예 1의 폴리이미드 필름에 대한 결과를 표 2 및 도 5a에 나타내고, 제조예 2의 폴리이미드 필름에 대한 결과를 표 3 및 도 5 b에 나타낸다.
표 2와 표 3, 및 도 5a와 5b에 나타낸 바와 같이, 저항 불균일 CH와 절단 부스러기 발생률 0C와의 사이에는 명백한 상관 관계가 나타나고, 저항 불균일 CH=1을 임계치로 하여 절단 부스러기 발생율 0C가 크게 다르다는 것을 것을 알 수 있다. 따라서 절단 부스러기 발생률 0c를 저하시켜 가공성을 향상시키기 위해서는 저항불균일 CH를 1 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 14>
에탄올/증류수=8/2의 중량비가 되도록 제조한 혼합 용매에, 최종 농도 1 몰/리터가 되도록 KOH를 용해시켜, 알칼리 용액을 제조하였다. 다음으로 제조예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 (1변 100 mm의 정방형으로 컷트)를 상기 알칼리 용액에 침지하여, 40 ℃에서 5 분간 유지하였다. 그 후 폴리이미드 필름을 취출하여 150 ℃에서 15 분간 건조시켰다.
건조 후의 폴리이미드 필름을 도 4에 도시한 바와 같이, 수평한 대의 위에 얹어 놓고, 그 컬의 정도를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 폴리이미드 필름의 들뜸 계수 CR과 함께 표 3에 나타낸다.
<비교예 19>
제조예 2에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 컬성을 관찰하였다. 그 결과를 폴리이미드 필름의 들뜸 계수 CR와 함께 표 4에 나타낸다.
표 4로부터 분명한 것과 같이, 들뜸 계수 CR이 낮으면 컬이 생기기 어렵다는것을 알 수 있다. 그렇기 때문에 폴리이미드 필름의 가공성을 향상시키기 위해서는 들뜸 계수 CR를 낮게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 알칼리 에칭 가공에 있어서 들뜸의 발생을 방지하고, 또한 필름 펀칭 가공에 있어서 필름 절단 버ㆍ필름 절단 부스러기의 발생을 방지하고, 각 공정의 생산성을 향상시키는 우수한 알칼리 에칭성 및 펀칭 가공성을 함께 갖는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
또한 발명을 실시하기 위한 최량의 형태의 항에 관련하여 행해진 구체적인 실시 형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하는 것으로서 그와 같은 구체적인 예에만 한정하여 협의로 해석되어야 되는 것이 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허 청구의 범위 내에서, 여러가지로 변경 실시할 수 있는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 폴리이미드 필름의 가공성의 향상에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 케미칼 에칭 공정에 있어서의 들뜸 물질의 발생과, 인열 전파 저항치의 불균일을 규정함으로써, 가공성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 인열 전파 저항 불균일이 1.0 g 이하인 구성을 갖고 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R은및(또는)이고, 상기 R에서의 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 저급 알콕시기를 나타내고, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, 또는 -CH2-를 나타내고,
R1은
및 하기 화학식 3으로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 식에서, R2는
으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기로서, 상기 군에서의 R3은 각각 독립적으로 -CH3, -Cl, -Br, -F, 또는 -CF3O이다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 필름은 알칼리 용액에 침지한 후의 들뜸 계수가 20.0 이하인 것이 바람직하다. 들뜸 계수를 작게 할 수 있다는 점에서 보면 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함하는 것이 바람직하다.
상기 식에서, R은 상기 화학식 1에서의 R과 동일하고,
R2는 상기 화학식 3에서의 R2와 동일하다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 디아민 성분으로서 디아민 전체 성분 중에 파라페닐렌디아민을 25 몰％ 이상, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 25 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면 인열 전파 저항 불균일 및(또는) 들뜸 계수를 규정함으로써 필름의 펀칭 가공시에 필름 절단 버 부분 및 필름 절단 부스러기의 발생을 방지할 수 있게 되고, 또한 알칼리 용액을 이용한 에칭 가공시에, 들뜸의 발생을 방지시킬 수 있게 된다. 그렇기 때문에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 가공을 할 수 있기 때문에 상기 각 공정의 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.
특히 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 적어도 상술한 화학식 1의 반복 단위를 포함하고 있으면 우수한 인열 전파 저항성을 실현할 수 있고, 화학식 2의 반복 단위를 더 포함함으로써 들뜸 계수를 작게 할 수 있기 때문에 우수한 알칼리 에칭성을 실현시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해서 충분히 알 수 있다. 또한 본 발명의 이익은 첨부 도면을 참조한 다음 설명으로 명백해질 것이다.
이상과 같이 본 발명에서는 (알칼리 에칭)에 있어서의 가공성 및 필름을 펀칭 가공할 때의 가공성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 그 때문에 폴리이미드 필름이 사용되고 있는 종래 공지된 용도, 특히 예를 들면 플랙서블 인쇄 배선판 (FPC), 테이프 자동 본딩 (TAB)용 필름 캐리어, 칩온 플랙스 (또는 칩온 필름, COF) 등의 전자 기기 부품 산업 또는 예를 들면 항공기 등에 사용되는 구조재 등의 엔지니어링 재료 산업에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 인열 전파 저항 불균일이 1.0 g 이하인 폴리이미드 필름
  2. 알칼리 용액에 침지한 후의 들뜸 계수가 20.0 이하인 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 포함하는 폴리이미드 필름.
    <화학식 1>
    상기 식에서, R은및(또는)이고, 상기 R에서의 n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 탄소수 6 이하의 저급 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 저급 알콕시기를 나타내고, A는 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 -CH2-를 나타내고,
    R1은
    및 하기 화학식 3으로 이루어지는 군에서 선택된다.
    <화학식 3>
    상기 식에서, R2는
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기로서, 상기 군에서의 R3은 각각 독립적으로 -CH3, -Cl, -Br, -F 또는 -CH30이다.
  4. 제3항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 폴리이미드 필름.
    <화학식 2>
    상기 식에서, R은 상기 화학식 1에서의 R과 동일하고, R2는 상기 화학식 3에서의 R2와 동일하다.
  5. 제3항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 더 포함하는 폴리이미드 필름.
    <화학식 4>
    상기 시기에서, R4는및(또는)으로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기이다.
  6. 제3항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 더 포함하는 폴리이미드 필름.
    <화학식 5>
    상기 식에서, R5는
    으로부터 선택되는 2종 이상이고,
    R4는및(또는)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
  7. 제3항에 있어서, 하기 화학식 6, 7, 8 및 9로 표시되는 반복 단위를 분자 중에 더 포함하는 폴리이미드 필름.
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    <화학식 9>
  8. 제1항에 있어서, 디아민 성분으로서 디아민 전체 성분 중에 파라페닐렌디아민을 25 몰％ 이상 그리고 4,4'-디아미노디페닐에테르를 25 몰％ 이상 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
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