CN1489559A - 接合材料 - Google Patents

Abstract

一种将至少两种底材接合在一起的方法，该方法包括在底材之间施用一种组合物，该组合物包括液体前陶瓷粘合剂和至少一种选自金属粉末、金属氧化物粉末及其混合物的其它组分；热解该组合物形成在两种底材之间的连接，该连接包括混合金属氧化物。该组合物能够将多种底材连接在一起，在暴露于高温后不会破裂。

Description

接合材料

发明领域

本发明涉及一种接合材料，其在接合底材、尤其是陶瓷底材方面有特定的用途，所述的底材将暴露在高温中，例如那些在发电设备中会遇到的高温。

发明背景

在本技术领域中已知多种用于高温应用的陶瓷粘合剂。一般，这些陶瓷粘合剂以硅酸盐或磷酸盐为基料，并可以经受1200-1300℃范围内的温度。市场上可购得的实例包括可从AREMCO以商品名AREMCO Cerama-bond 503和AREMCO Ultra-Temp 516获得的那些。然而，这些类型的粘合剂的一个问题是在高温和加压环境中它们有损坏的趋势，即，破裂。

另一种硅酸盐基的粘合剂可从Fortafix Limited，UK以商品名Chromix获得，并且其能够经受高达1600℃的温度。然而，Chromix通常不适合用于接合陶瓷底材，因为其含二氧化硅，一种公认的陶器毒剂。

P.Columbo等人在Journal of Nuclear Materials(2000)278：127-135中描述了一种不同的方法，其中碳化硅复合材料通过硅-碳氧化物陶瓷材料连接在一起，后者通过在惰性气氛中热解前陶瓷(pre-ceramic)聚合物形成，所述前陶瓷聚合物包括一种有机硅树脂和铝/硅粉末。然而，报道的粘着强度不能令人满意。

GB-A-2263430描述了一种将金属底材固态粘合到氧化铝底材上的方法，包括用含镁的合金层涂覆氧化铝底材，加热两种底材，和将它们压在一起，形成反应粘合层，推测其包括尖晶石和至少一种选自氧化铝、氧化镁、铝和氧的物质。然而，从所述的反应条件，似乎不太可能形成尖晶石。生成的金属-氧化铝粘合材料然后通过冶金粘合技术，例如扩散粘合、熔焊或软钎焊，或通过机械粘合技术，例如冲压(interference)、或热压(shrink)或接合(fitting)进一步粘合到另一金属材料上。在该文献中所述的粘合方法的缺点是其适用范围局限于将金属粘合到氧化铝底材上，以及操作温度范围由含镁合金层决定。

因此，需要另一种不受上述问题困扰的高温粘合剂或接合材料。

发明概述

根据本发明的第一个方面，将至少两种底材接合在一起的方法包括在要接合的底材之间使用一种组合物，该组合物包括液体前陶瓷粘合剂和至少一种选自金属粉末、金属氧化物粉末及其混合物的其它组分；和热解该组合物形成在两种底材之间的连接，该连接包括混合金属氧化物。

根据本发明的第二个方面，一种物件包括了至少两种通过连接粘合在一起的底材，所述连接通过热解上述组合物得到。

本发明的第三个和第四个方面涉及上述组合物作为接合材料的用途，所述接合材料能够粘合多种的底材，在暴露于高温后也不会破裂；以及涉及这类组合物本身。

发明详述

本发明用作接合或粘合材料的组合物包括液体前陶瓷粘合剂和至少一种选自金属粉末、金属氧化物粉末及其混合物的其它组分。

在本申请的上下文中，术语“前陶瓷”的意思是包括通过热解形成陶瓷材料的任何材料。用于本发明的前陶瓷粘合剂可以是在热解中分解和并与组合物中所含金属粉末和/或金属氧化物粉末相互作用形成混合金属氧化物的任何粘合剂。前陶瓷粘合剂实际上是液体，但是其可在粘性方面有很多种变化，形成糊状物、淤浆或溶液，这取决于活性粘合剂材料的浓度和任何分散或溶解它的介质。“活性粘合剂材料”是指在热解中实际上与金属粉末和/或金属氧化物粉末相互作用的材料。

可用于本发明的前陶瓷粘合剂的实例包括硅氧烷、硝酸铝九水合物、氯化铝水合物(aluminum chlorohydrate)、硝酸镁九水合物、氯化镁六水合物及其混合物。但是其它含铝和/或含镁的前陶瓷粘合剂也可使用。

在本发明中适合用作粘合剂的硅氧烷包括硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物包括键合到它的硅原子上的有机基团，所述有机基团通常是烷基或芳基或其结合。在本发明中使用的可从市场购得的硅氧烷材料包括通常在浴室中使用的硅氧烷密封材料，诸如Dow Corning 781Acetoxy Silicone Sealant。除硅聚合物之外，这类密封材料一般还包括溶剂以辅助操作。

一般地，含铝和含镁的粘合剂以含水淤浆或水溶液的形式使用。在这种情况下，必须对活性粘合剂材料和水的量进行控制，以实现充分反应同时将蒸发缩减量最小化，因为后者会导致所得到得连接破裂。因此，使用的活性的粘合剂材料的浓度取决于组合物中其它组分的性质以及要接合的底材。一般地，活性粘合剂材料在水中的浓度在10-95wt％范围内，例如40-90wt％，或60-85wt％。但是，通常优选使用被活性粘合剂材料饱和或接近饱和的溶液。

金属粉末或金属氧化物粉末可以是任何在与前陶瓷粘合剂一起热解时生成混合金属氧化物的金属或金属氧化物。在本申请的上下文中，这类金属或金属氧化物粉末被称为“反应性”粉末，术语“金属”包括了硅。适合的金属的实例包括铝、钛、锆、镁及其混合物。适合的金属氧化物的实例包括氧化铝、氧化镁、滑石(3MgO.4SiO₂.H₂O)、高岭土、二氧化硅、其它与前陶瓷粘合剂反应形成混合金属氧化物的陶瓷材料及其混合物。

在本申请的上下文中，术语“粉末”包括任何具有足够表面面积与前陶瓷粘合剂反应的颗粒材料。一般，粉末具有至多约30μm的颗粒尺寸，优选最多约20μm，更优选最多约10μm。

当然，不同的前陶瓷粘合剂及金属和/或金属氧化物粉末的结合在热解中可生成不同的混合金属氧化物。

在某些情况下，可能必须或需要使用金属粉末和/或金属氧化物粉末的混合物。例如，当前陶瓷粘合剂一般提供至少一种进入混合金属氧化物中的物质时，粘合剂本身可能不存在足够量的这种物质。因此，可能需要通过使用适当的金属和/或金属氧化物粉末来补充。

热解条件本身，特别是进行热解所使用的温度和时间，也可影响所得材料的性质，例如生成混合金属氧化物的混合物，或在工艺中在制备认可的混合金属氧化物过程中形成中间体。可能形成的混合金属氧化物的例子包括富铝红柱石、镁氧化铝硅酸盐(magnesium alumina silicate)堇青石、氧化铝镁(magnesium aluminium oxide)尖晶石及其混合物。这些混合金属氧化物的形成可通过X射线衍射证实。

选择前陶瓷粘合剂和金属/金属氧化物粉末的结合主要由底材的性质决定，特别是底材是否能够经受形成目标混合金属氧化物所需的热解条件。根据文献(Treadwell等人，Chem.Matter(1996)8：2056-2060)，富铝红柱石可能在低至大约980℃的温度形成。尽管在实践中为了得到足够的富铝红柱石以形成强的连接，在商业上可接受的时间规模下，例如直到48小时，必须使用明显更高的温度。例如，一般需要使用至少1400℃的温度，而经常更高，例如直到或超过1600℃。因此，只有能够经受这些极端温度的底材可通过就地形成富铝红柱石进行接合。在这种情况下，前陶瓷粘合剂一般包括有机硅树脂，并且其至少与铝粉混合。如果混合物中同时包括镁，则热解生成了氧化镁氧化铝硅酸盐(magnesia alumina silicate)堇青石，尽管有不同的热解温度可能适合于这种混合金属氧化物的形成。

对于不能够经受形成富铝红柱石所需高温的底材，优选接合材料包含尖晶石，其可在商业上可接受的时间规模在低到1000℃的温度形成。在这种情况下，前陶瓷粘合剂选自含铝和含镁的粘合剂，其依次与含镁和/或含铝的粉末分别混合以形成尖晶石。例如，当前陶瓷粘合剂包括氯化铝水合物或硝酸铝九水合物时，必须提供反应性镁的来源，而当前陶瓷粘合剂是硝酸镁九水合物或氯化镁六水合物时，必须提供铝反应来源。

本发明特别优选的接合组合物的例子包括氯化铝水合物粘合剂和滑石以及任选的氧化铝的结合；硝酸铝九水合物粘合剂和氧化镁或滑石以及任选的氧化铝的结合；和包括氯化镁六水合物或硝酸镁九水合物和氧化铝以及任选的反应性镁的来源如氧化镁或滑石的结合。

前陶瓷粘合剂及金属和/或金属氧化物的结合的选择还可能受材料之间反应动力学易控程度的影响。例如，如果前体组合物包括氯化铝水合物作为粘合剂，通常不需要使其与氧化镁结合，因为这两种材料之间的反应难以控制。在这种情况下，优选用滑石代替氧化镁。不过，由于滑石含二氧化硅，二氧化硅被认为是陶瓷复合材料的毒剂，因为二氧化硅扩散到陶瓷复合材料的结构中并在那里形成玻璃态，从而削弱了陶瓷复合材料的结构，这种材料组合较少被优选用于结合陶瓷陶瓷复合材料。因此，对于这类复合材料，优选使用不同的前陶瓷粘合剂及金属和/或金属氧化物结合，如硝酸铝九水合物和氧化镁以及任选的氧化铝的结合，或上述含镁的前陶瓷粘合剂的一种和氧化铝以及任选的氧化镁的结合。

前陶瓷粘合剂及金属和/或金属氧化物粉末的精确比例取决于需要的混合金属氧化物和所选择的用来得到该混合金属氧化物的材料的特定组合。然而，通常液体前陶瓷粘合剂的量应足以与其它组合物组分混合形成均匀的糊状物或淤浆。一般，包括在前体组合物中的活性粘合剂材料的量占未热解或湿组合物总重量的5-50wt％，更优选15-40wt％。

活性金属和/或金属氧化物粉末以及前陶瓷粘合剂中包括的任何介质可建立组合物的平衡。通常，活性金属和/或金属氧化物粉末以化学计算量与粘合剂一起使用，或以过量使用，以得到需要的混合金属氧化物。在这种意义上讲，在确定金属和/或金属氧化物粉末的用量时，应将任何存在于粘合剂本身中的活性组分的量考虑在内，特别是在这类活性组分已经通过使用附加的金属和/或金属氧化物粉末补充的情况下。

然而，在前陶瓷粘合剂包括硅氧烷时，通常优选使用过量的金属粉末以确保在热解时硅氧烷完全分解并转化为混合金属氧化物，例如富铝红柱石。这是因为如果在热解以后残留任何二氧化硅，可以在产品暴露于高温时引起破裂。

本发明的组合物还可包含一种无机填料，其可采取粉末和/或纤维材料的形式。填料本质上是惰性的，因为在金属和/或金属氧化物粉末存在下，其实质上不与前陶瓷粘合剂反应。填料可以是任何能够增加在热解中形成的混合金属氧化物的功能或调整其性质的材料。适合的材料包括那些改变接合材料热传导率和热膨胀性质的材料，例如使其与要连接的底材的性质匹配。实例包括氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化铪、硅酸铝，如富铝红柱石、蛭石、碳化硅、四氮化三硅、氮化铝及其混合物。一般，填料颗粒尺寸在30-500μm，并且一般大于包括在组合物中的任何活性金属和/或金属氧化物粉末。

一般地，基于未热解或湿组合物的总重量，填料的用量可直到85wt％，优选40-70wt％，更优选45-60wt％。

在应用中，通过将前陶瓷粘合剂、金属和/或金属氧化物和任何存在的填料混合在一起形成淤浆或糊状物形式的组合物。然后将其施用在要接合在一起的两种或更多种底材之间，施用到那些底材中的一个或每个上面。然后将底材放在一起，加热组合物，使组合物热解。

如前所述，进行热解的温度取决于组合物、要求的反应产物和/或形成连接要求的反应产物的量。例如，如果形成的混合金属氧化物是尖晶石，一般需要比形成例如富铝红柱石或堇青石更低的温度。一般，需要加热到至少1000℃的温度，尽管在低于此范围下限的温度延长加热时间也可得到要求的反应产物。因此，优选使用超过该下限的温度，例如至少1200℃、更优选至少1300℃、最优选至少1400℃，通常温度越高，连接强度越高。

加热一般在含氧的环境中进行，例如在空气中，一般在炉或熔炉中，不过其它常规加热技术也可使用，例如微波、射频感应或能量束辐射。

本发明的组合物可用于连接多种底材，不论是一种或多种要连接的底材，包括金属、陶瓷和复合材料，优选陶瓷和复合材料，更优选氧化物-氧化物陶瓷。该组合物用于任何目前高温陶瓷粘合剂可应用的领域。然而，本发明组合物特别应用于航天工业和发电工业，例如将耐热产品接合到飞行器、发电设备及其部件，例如燃烧室、炉衬里和热交换器上。这类耐热产品包括陶瓷材料、高温金属材料，例如镍合金和钛合金及其它形式的阻热涂层，优选陶瓷，更优选氧化物-氧化物陶瓷材料。实例包括在WO-A-9959935和US-A-6013592中所述的那些。

现在参考下列实施例进一步具体说明本发明。

实施例1

25g的硅氧烷浴室密封材料(Dow Corning 781 Acetoxy SiliconeSealant)与25g的乙酸混合。然后向该混合物中加入25g FineAluminum Powder(购自Riedel de Haen，德国)，继续混合形成均匀的糊状物。

将糊状物施用在氧化铝板的表面，然后将另一氧化铝板的表面与糊状物接触，将得到的夹层板压紧，除去任何过量的从侧面流出的糊状物。然后在空气中将该结构体干燥过夜，使乙酸使蒸发，然后在标准空气熔炉中在1600℃固化两个小时。

结果在两个氧化铝板之间形成坚固的连接。

实施例2

制备三种粉末混合物，分别包括14g粗氧化铝、6g细的氧化铝和1g氧化镁。在各个粉末混合物中加入一种下述量的液体前陶瓷粘合剂：

组合物1：8.4g71wt％的硝酸铝九水合物水溶液；

组合物2：11g61wt％的硝酸镁九水合物水溶液；

组合物3：12g80wt％的氯化镁六水合物水溶液；

组合物4：包括13g粗氧化铝、5g细氧化铝、4g滑石和13g50wt％的氯化铝六水合物水溶液，其以同样方法制备。

将四种得到的糊状物分别用于四个独立的氧化铝板的表面。然后使每对板有覆盖层的表面彼此接触，从而对于四种组合物的每一种，组配成两个夹心板结构，每一结构包括两个涂有相同糊状物的板。这些夹心板结构被紧压在一起，除去从其侧面流出的过量糊状物，然后按照下列温度曲线固化：

步骤1：室温-60℃，速率为2℃/分钟，在60℃保持8小时。

步骤2：60℃-120℃，速率为2℃/分钟，在120℃保持8小时。

步骤3：120℃-1275℃或1600℃，速率为2℃/分钟，在1275℃或者1600℃保持3小时。

步骤4：冷却到室温，速率为2℃/分钟。

在1275℃和1600℃固化之后在氧化铝板之间形成连接，固化温度越高，形成的连接越强。用拉力计通过搭接-剪切试验(lap-sheartest)测量连接强度。

在1600℃形成的连接与使用Chromix(Fortafix Limited提供)形成的连接相当，后者通过相同的温度曲线制备。得到的连接强度如下表1所示。

            表1

接合材料	连接强度(MPa)
		Chromix	1.40
组合物1	1.05
		组合物2	1.25
组合物3	0.70
		组合物4	1.15

因此，根据本发明的组合物是Chromix的可行替换物。而且，由于不同于Chromix，许多本发明组合物不含二氧化硅，它们更适合连接陶瓷底材，而二氧化硅的存在对这类底材的强度具有有害的作用。

Claims (29)

1.一种将至少两种底材接合在一起的方法，该方法包括在要接合的底材之间施用一种组合物，该组合物包括液体前陶瓷粘合剂和至少一种选自金属粉末、金属氧化物粉末及其混合物的其它组分；热解该组合物形成在两种底材之间的连接，该连接包括混合金属氧化物。

2.根据权利要求1的方法，其中混合金属氧化物选自富铝红柱石、堇青石、尖晶石及其混合物。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中液体前陶瓷粘合剂包括选自硅氧烷、含铝的前陶瓷材料和含镁的前陶瓷材料。

4.根据权利要求3的方法，其中液体前陶瓷粘合剂包括选自氯化铝水合物、硝酸铝九水合物、氯化镁六水合物、硝酸镁九水合物及其混合物的物质。

5.根据权利要求3的方法，其中组合物包括硅氧烷粘合剂和金属粉末。

6.根据任何在前权利要求的方法，其中组合物包括选自铝、钛、锆、镁及其混合物的金属粉末。

7.根据权利要求5的方法，其中金属粉末是铝或铝和镁的混合物。

8.根据权利要求4的方法，其中组合物包括氯化铝水合物粘合剂和滑石。

9.根据权利要求4的方法，其中组合物包括硝酸铝九水合物粘合剂和选自氧化镁、滑石及其混合物的金属氧化物。

10.根据权利要求8或权利要求9的方法，其中组合物还包括氧化铝。

11.根据权利要求4的方法，其中组合物包括选自氯化镁六水合物和硝酸镁九水合物的粘合剂；选自氧化镁、滑石及其混合物的金属氧化物；和氧化铝。

12.根据任何在前权利要求的方法，其中组合物还包括惰性填料。

13.根据任何在前权利要求的方法，其中至少一种底材包括陶瓷材料。

14.根据权利要求13的方法，其中每种底材包括陶瓷材料。

15.根据权利要求13或权利要求14的方法，其中一种或每种陶瓷材料包括氧化物-氧化物陶瓷材料。

16.根据权利要求1至13任一项的方法，其中至少一种底材包括高温金属材料。

17.根据任何权利要求1至13和16任一项的方法，其中一种底材属于选自飞行器、发电设备、炉衬里和热交换器的物件。

18.一种物件，包括通过任何在前权利要求定义的方法得到的连接接合在一起的至少两种底材。

19.一种物件，包括至少两种通过混合金属氧化物接合的底材。

20.一种根据权利要求19的物件，其中混合金属氧化物是富铝红柱石或堇青石。

21.根据权利要求19的物件，其中混合金属氧化物是尖晶石。

22.根据权利要求18至21任一项的物件，其选自飞行器、发电设备及其部件、炉衬里和热交换器。

23.一种根据权利要求22的物件，其为燃烧室。

24.在权利要求1至12任一项中定义的组合物作为接合材料的用途。

25.一种组合物，包括氯化铝水合物粘合剂和滑石。

26.一种组合物，包括硝酸铝九水合物粘合剂和选自氧化镁、滑石及其混合物的金属氧化物。

27.根据权利要求25或权利要求26的组合物，其还包括氧化铝。

28.一种组合物，包括选自氯化镁六水合物和硝酸镁九水合物的粘合剂；和选自氧化镁、滑石及其混合物的金属氧化物；和氧化铝。

29.根据权利要求25至28任一项的组合物，其还包括惰性填料。