JPH01788A

JPH01788A - 表面導電性セラミックス基板とその製造方法およびそれに用いるメタライズ用組成物

Info

Publication number: JPH01788A
Application number: JP63-43858A
Authority: JP
Inventors: 博紀浅井; 安斎　和雄
Original assignee: 株式会社東芝
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、表面特性や電気特性に優れた導電性メタライ
ズ層を有する窒化物系セラミックス基板を用いた表面導
電性セラミックス基板とその製造方法、および窒化物系
セラミックス基板に有用なメタライズ用組成物に関する
。

（従来の技術）近年、ハイブリッドＩＣ用などの回路基板として、高い
熱伝導性を有するＡＪ２Ｎ基板ぬどの窒化物系セラミッ
クス基板が注目を集めている。

ところで、セラミックス基板を回路基板として使用する
場合には、その表面に導電層の形成が不可欠であり、上
述した窒化物系セラミックス基板表面への導電層の形晟
方法としては、従来、下記のような方法により行われて
いた。

■　ＭＯやＷなどの高融点金属に、Ｔｉなどの活性金属
の窒化物を添加混合した混合粉末によりメタライズ用ペ
ーストを作製し、このメタライズ用ペーストをセラ、ミ
ックス−基板上に塗布し、次いで焼成することにより、
活性金属の働きによりセラミックス基板の漏れ性を改善
して高融点金属をセラミックス基板表面に接着させる方
法。

■　Ｌ　ｉ　２　Ｍ　ｏ　０４などのＭｏやＷの化合物
に、Ｔｉなどの活性金属の酸化物や窒化物などの化合物
を添加混合して作製したメタライズ用ペーストを塗布し
、焼成・還元してＭｏやＷのメタライズ層を形成する方
法。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、ＭＯやＷの高融点金属に活性金属の窒化
物を添加混合したメタライズ用ペーストを使用する方法
では、焼成温度を１７００℃〜１８００℃と高温にしな
ければ充分な接合強度が得られず、このため基板に反り
が生じたり、また添加する活性金属の量を７０重量％以
上と多量に添加しないとメタライズ層を形成することが
できず、したがって高融点金属の配合量が少なくなるた
め、電気抵抗が大きく、しかもセラミックス基板との熱
膨張率の差が大きくなるので、冷熱サイクルの付加によ
って割れなどが発生しやすいという問題があった。また
、この方法はＡＪ２Ｎセラミックス基板の場合、熱伝導
率が１５０Ｗ／ＩＫ程度の粒界相の多いものについては
適用可能であるが、熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ−Ｋ以上と
大きくて粒界相の少ないものには強度のばらつきが生じ
るために適用できないという問題もあった。これは、焼
成時にメタライズ層とセラミックス基板との接合にＡβ
Ｎセラミックス基板内に不均一に存在する粒界構成相成
分が接合に寄与しているためであり、また１５０Ｗ／ｉ
−に程度の粒界相の多いＡβＮセラミックス基板につい
ても接合強度にばらつきが発生するなどの問題も生じて
いる。さらに、このメタライズ層上に半導体素子などを
実際に塔載する際には、メタライズ層表面にメツキを施
した後に行っているが、粒界相がメタライズ層表面上に
出現するとメツキ層を確実に形成できないという問題も
生じている。

また、ＭｏやＷの化合物を主成分とするメタライズ用ペ
ーストを塗布する方法では、塗布時や焼成時ににじみが
生じて回路パターンの形状が保持されにくく、また表面
特性も充分なものが得られないという問題があった。

本発明は、このような従来の課題に対処するべくなされ
たもので、比較的低い焼成温度によっても、電気抵抗が
小さく、接合強度のばらつきが少なくかつ強度も大きく
、しかもパターンの形状保持性が良好なメタライズ層を
有する表面導電性セラミックス基板とその製造方法、お
よびそれに用いるメタライズ用組成物を提供することを
目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の表面導電性セラミックス基板は、窒化物系セラ
ミックス基板上に、ＭＯおよび／またはＷ、ＩＶａ族活
性金属元素および第４周期遷移金属元素（Ｔｉを除く）
を構成元素として含有する導電性メタライズ層が形成さ
れていることを特徴としている。

また、本発明の表面導電性セラミックス基板の製造方法
は、窒化物系セラミックス基板上に、Ｍｏおよび／また
はＷと、ＩＶａ族活性金属の酸化物と、第４周期遷移金
属（Ｔｉを除く）の化合物から選ばれた少なくとも　１
種とを主成分とするメタライズ用組成物と結合剤とを含
有するたとえばペースト状物質のような流動性物質を塗
布し、次いで不活性雰囲気中において１７００℃以下で
焼成し、導電性メタライズ層を形成することを特徴とし
ている。

さらに、本発明の窒化物系セラミックス基板用のメタラ
イズ用組成物は、ＭＯおよび／またはＷを２６〜９０重
量％と、ＩＶａ族活性金属の酸化物を５〜７０重量％と
、第４周期遷移動金属（Ｔｉを除く）の化合物から選ば
れた少なくとも　１種を２〜２０重量％とを含有するこ
とを特徴としている。

本発明に使用する窒化物系セラミックス基板としては、
Ａ　Ｊ２Ｎ　ｙ’　３１３　Ｎ　４　、Ｓ　Ｉ　Ａ℃Ｏ
Ｎなどを主成分とするセラミックス焼結体からなるもの
が挙げられる。

本発明の表面導電性セラミックス基板における導電性メ
タライズ層は、ＭＯおよび／またはＷとＩＶａ族活性金
属元素とＴｉを除（第４周期遷移金属元素とを構成元素
として含有しているものであり、ＭｏやＷは高温下にお
いても酸化されない高融点金属であって主導体となるも
のであり、特にＷはＭｏより窒化物系セラミックス基板
に熱膨張率が近く、導電性や熱伝導率も良好である。

ＩＶａ族活性金属元素、すなわちＴｉ５ＺｒおよびＨｆ
から選ばれた少なくとも１種の元素は、窒化物などの形
態で導電性メタライズ層中に存在し、この導電性メタラ
イズ層をセラミックス基板に強固に接合させる成分とな
るとともに、セラミックス基板の成分と反応してセラミ
ックス基板表面と導電性メタライズ層との間に中間反応
層を形成し、さらに接合強度を向上させ得る′ものであ
る。

Ｔｉを除く第４周期遷移金属元素から選ばれた少なくと
も　１種の元素は、ＩＶａ族活性金属元素の化合物と反
応して複合化合物を形成し、この複合化合物は１３００
℃〜１４５０℃程度の比較的低温で液相を形成するため
、焼成温度の低温化に寄与するものである。

このような構成元素を含有する導電性メタライズ層を形
成するためには、ＭＯおよび／またはＷと、ＩＶａ族活
性金属の酸化物と、第４周期遷移金属（Ｔｉを除く）の
化合物とを主成分とするメタライズ用組成物を使用する
ことにより容易に得ることが可能となる。このメタライ
ズ用組成物中の各成分は、配合比で高融点金属が２６〜
９０重量％、ＩＶａ族活性金属の酸化物が５〜７０重二
％、第４周期遷移金属（Ｔｉを除く）の化合物が２二２
０重量％となるように配合することが好−ましい。この
メタライズ用組成物中の各成分およびその配合比を上記
の通りに規定したのは下記の理由による。

高融点金属の配合比は、２Ｂ重量％未満であると得られ
る導電性メタライズ層の電気抵抗が増大し、９０重量％
を超えるとセラミックス基板への接合力が低下する。

ＩＶａ族活性金属の酸化物は、焼成温度において活性化
し、母材となる窒化物系セラミックス基板と反応して主
に窒化物となり、導電性メタライズ層の接合強度を向上
させ得るものであり、特にＴｉＯやＴｉＯ２などのＴｉ
の酸化物が反応性が高く有効である。このＩＶａ族活性
金属の酸化物の配合比が５重量％未満であると接合強度
の低下や焼成温度の低温化効果が充分に得られなくなり
、７０重量％を超えてもそれ以上の効果が得られないば
かりでなく高融点金属の配合比が低下するため、導電性
メタライズ層の電気抵抗が増大する。また、メタライズ
層自体の強度が低下する。

Ｔｉを除く第４周期遷移金属の化合物としては、Ｃｏ　
ｓ　Ｎ　ｉｓ　Ｆ　ｅ　％　Ｍ　ｎ　ｓ　Ｃｒ　ｓ　Ｖ
　％　Ｓ　ｃの酸化物、塩化物、フッ化物などがあげら
れ、特にＣｏ２０３などのＣｏの酸化物が有効である。

このＴｉを除く第４周期遷移金属の化合物の配合比が２
重量％未満であると焼成温度の低温化効果が充分に得ら
れず、２０重量％を超えるとＩＶａ族活性金属の酸化物
と同様に高融点金属の配合比が低下するため、メタライ
ズ層の充分な導電性を得ることが困難になる。

また、本発明のメタライズ用組成物には、上記各成分の
他にＮｉもしくはＣａｂ、ＣａＦ２、Ｃａ　ＣＯ３など
のＣａ化合物を、高融点金属の焼結性を向上させるため
に配合させることが可能である。なお、Ｎｉを使用する
場合にはその金属粉末とする。この第４成分は焼成時に
おけるメタライズ用組成物の凝集を防止する効果もあり
、これにより焼成雰囲気を厳密にコントロールする必要
が少なくなるという利点も得られる。このＮｉまたはＣ
ａ化合物の配合量は２〜１５重量％が好ましく、２重量
％未満では上述の効果を充分に得ることが難しく、１５
重量％を超えてもそれ以上の効果は得られない。

本発明の表面導電性セラミックス基板は、たとえば以下
のようにして製造される。

まず上記各成分からなるメタライズ用組成物を有機系結
合剤と必要に応じて分散媒とともに混合し、所望の粘度
とし′てメタライズ用ペーストを作製する。そして、こ
のメタライズ用ペーストを窒化物系セラミックス基板の
表面に、たとえばスクリーン印刷法などにより所要のパ
ターン形状に塗布し、乾燥したのちに窒素ガスなどの不
活性雰囲気中で、１７００℃以下の温度、好ましく　１
６００℃以下の温度、さらに好ましくは１４５０℃〜１
５５０℃の温度に加熱して焼成し導電性メタライズ層を
形成する。

本発明における焼成温度は、メタライズ用組成物中のＩ
Ｖａ族活性金属の酸化物とＴｉを除く第４周期遷移金属
の化合物との作用により、１７００℃以下という比較的
低い温度によっても接合力の強いメタライズ層を形成す
ることが可能となる。

これは、たとえばセラミックス基板としてＹ２Ｏ３を焼
結助剤として使用したＡ℃Ｎ基板を、ＩＶａ族活性金属
の酸化物としてＴｉの酸化物を、第４周期遷移金属の化
合物としてＣｏの酸化物を使用した場合について考察す
ると、メタライズ用ペーストの焼成段階において、Ｔｉ
の酸化物とＣｏの酸化物とが反応して、たとえばｘｃｏ
ｏ・ｙ　Ｔ　ｉ　Ｏ（ｘ：ｙ−２：１．１：１など）の
複合化合物を生成する。このような複合化合物は融点が
低いので焼成過程において液相を形成し、ＡぶＮの粒界
構成相成分を溶融させることなくメタライズ層成分を充
分に拡散させ、中間反応層を形成させる。この中間反応
層は、Ｔｉの酸化物の一部が焼成時にＡｌｘと反応して
形成されたＴｉＮなどのＴｔの化合物と、Ａｌｘの粒界
構成相成分であるＹ２Ｏ３とＴｉＮの生成と同時に形成
されるＡｎ２０３とが反応して生成されるＹＡＧ、ＹＡ
−Ｍ、ＹＡＬなどの化合物とによって形成される液相成
分が固化したものであり、このように焼成時にメタライ
ズ層とセラミックス基板との間に液相が形成されること
によって、１７００℃以下という比較的低い温度によっ
ても優れた接合力が得られるとともに、この中間反応層
を形成する各成分は本発明の焼成温度においてはメタラ
イズ層表面上までは浸透せず、メタライズ層とセラミッ
クス基板との界面において固化するため、電気抵抗の低
下などの恐れもない。また、上述したようにＴｉの酸化
物とＣｏの酸化物との複合化合物により形成される液相
によってＡｊ２Ｎの粒界構成相へのメタライズ層側の拡
散が促進されるので、粒界構成相の少ないセラミックス
基板、換言すれば純度の高い熱伝導率の高いセラミック
ス基板においても強固な接合が可能となる。さらに、Ｔ
ｉの酸化物はＡｌｘと反応してＴｉの窒化物を形成する
ことにより、メタライズ層の接合にも寄与している。

このようにして表面導電性セラミックス基板を作製する
ことにより、ＩＶａ族活性金属の窒化物やＩＶａ族活性
金属の酸化物と第４周期遷移金属の化物との複合化合物
を含有してはいるが、ＷやＭ。

の含有量の高い導電性メタライズ層が、中間反応層によ
って強固に窒化物系セラミックス基板に接合された表面
導電性セラミックス基板が得られる。

（作　用）本発明においては、メタライズ用組成物中にＩＶａ族活
性金属の酸化物とＴｉを除く第４周期遷移金属の化合物
とを配合しているので、これらが低融点の複合化合物を
生成し、これが液相を形成することによってセラミック
ス基板へ低温でのメタライズ層の形成を可能にしている
とともに、従来に比べてはるかにＷやＭｏの配合量を増
大させることを可能にしている。また、この複合化合物
による液相により窒化物系セラミックス基板の粒界構成
相へのメタライズ層側の拡散が促進され、粒界構成相の
少ないセラミックス基板、換言すれば純度の高い高熱伝
導性のセラミックス基板においても、セラミックス基板
とメタライズ層との接若剤的な役割をはたしている中間
反応層が充分に形成され、したがってセラミックス基板
とメタライズ層との接合強度に優れた表面導電性セラミ
ックス基板となる。さらに、メタライズ層側に拡散され
た窒化物系セラミックス基板の粒界構成相成分は、はぼ
中間反応層の構成成分となり、メタライズ層表面上にし
み出すこともほとんどないため、メツキ層の形成も容易
となる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１〜３まず、ＭｏとＴｉＯ２との混合粉末にＣｏ　２０３粉末を添加してペーストを形成した。

この場合、ＭｏとＴｉＯ２との混合粉末の混合比と、こ
の混合粉末に対するＣｏ２０３粉末の混合比を次のよう
に変えて、組成比が異なる　３種類のペーストを作製し
た。組成比（重量比）は次の通りである。（Ｍｏ：Ｔｉ
０２）：Ｃｏ２Ｏ３−（７５：２５）：５　、（９０：
１０）：５　、（９５：５）：５である。また、窒化ア
ルミニウム粉末にＹ２Ｏ３粉末を３重量％添加してなる
粉末を用いて窒化アルミニウム基板を作製した。そして
、窒化アルミニウム基板の表面に用意したペーストを厚
さ約１０．ｃｚｍで塗布した。

次いで、窒化アルミニウム基板に塗布したペーストを焼
成した。この焼成温度は、１７００℃、１６５０℃、１
６００℃、１５５０℃、１５００℃に夫々変えて行った
。なお、焼成雰囲気はＮ２ガスである。

このようにして作製した表面導電性セラミックス基板に
おいて、メタライズ層の接合強度を測定する試験を行っ
た。この試験方法は、メタライズ層の表面にＮｉメツキ
層を厚さ５μｍ〜７μｍで形成し、このメツキ層の２ｍ
ｍ　Ｘ　　２ｍｍの部分に対して長さ６０■、直径０．
８１の半田メッキ済の軟銅綿製のピンを半田付けして、
このピンに引張り力を加えてピンが取れる時の引張りカ
をもって接合強度とする方法である。この結果、各回路
基板のメタライズ層の接合強度は、温度１５５０’Ｃ１
１５００’ｃによる焼成のもので４ｋｇｆ／−〜５ｋｇ
ｆ’／ｍｊであった。

また、各回路基板のメタライズ層によって接合強度にバ
ラツキは見られなかった。

実施例４．５まず、ＡｌＮ粉末に焼結助剤としてＹ２Ｏ３を２〜４重
量％添加した混合粉末を用いて、厚さ０．４ｍｍの熱伝
導率が２００Ｗ／ｍ、にのＡＩＮセラミックス基板Ａと
、厚さ０．５ｍ１１の熱伝導率が２６０Ｗ／ｎ＋、にの
Ａｌ２Ｎセラミツクス基板Ｂとを製作した。

一方、Ｍｏ粉末とＴ　ｉ　Ｏ２粉末とＣｏ　２０３粉末
とを用いて、これらをＭ　ｏ　８１．８重量％、Ｔｉ０
２９．１重量％、Ｃｏ２０３９．１重量％となるように
混合し、平均粒径０．８μｌのメタライズ用組成物を作
製し、次いでこのメタライズ用組成物に有機系結合剤と
分散媒とを添加し、充分に混合してメタライズ用ペース
トａを作製した。

次に、このメタライズ用ペーストａを前述したセラミッ
クス基板ＡおよびＢに、夫々尊３２５メツシュのスクリ
ーン印刷により乾燥後の厚さが２０μｍとなるように所
定のパターン形状に塗布し、乾燥後窒素ガス雰囲気中に
おいて、加熱温度をセラミックス基板Ａについてはｌ　
５００　’Ｃで、セラミックス基板Ｂについては１５５
０℃で、１８０分間加熱焼成して導電性メタライズ層を
有するセラミックス基板を作製した。

このようにして得たセラミックス基板について、走査型
電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナラ
イザーにより分析を行ったところ、表面からｌＯμｔｓ
−１２μＩの深さにはＭｏを主成分とし、微量のＴｉＮ
やＴｉＯとＣｏＯとの化合物を含むメタライズ層と、こ
のメタライズ層とセラミックス基板との界面にＡｌとＹ
との化合物やＴｉＮを含む中間反応層が観察された。

また、このようにして得られたメタライズ層の実施例１
と同様にして測定した接合強度は、それツレ４ｋｇｒ／
ｍｄ　〜４．５ｋｇｆ’／ｉｎ　、　　２．５ｋｇｒバ
ー〜３ｋｇｆ’／１イと優れたものであった。また、こ
れらメタライズ層の表面抵抗はそれぞれ１０２　ｎΩ／
口、１０５ｍΩ／口と良好なものであった。

一方、本発明との比較のため、Ｍｏ粉末とＴｉＮ粉末を
１：２の組成比（重量比）で混合し、バインダを添加し
て得たメタライズ用ペースト（比較例１）と、Ｍｏ粉末
とＴ　ｉ　０２粉末を８８：３２の組成比（重量比）で
混合し、バインダを添加して得たメタライズ用ペースト
（比較例２）とをそれぞれ用いて、実施例４．５で使用
したセラミックス基板ＡおよびＢに夫々塗布し、加熱温
度を１７００℃まで上げて焼成したが、いずれもメタラ
イズ層の接合強度はｏ、８ｋｇｒ／ｍｄ以下と小さいも
のであった。また表面抵抗は約２００　ｔａΩ／口であ
った。

実施例６〜２５第１表に示す配合比でメタライズ用組成物を作製し、次
いで実施例１と同様にしてメタライズ用ペーストを作製
した。そして、これらメタライズ用ペーストを用いて′
、実施例４．５で使用したセラミックス基板ＡおよびＢ
に第２表に示す組合せにより実施例１と同様に塗布し、
第２表の焼成温度で加熱してメタライズ層を形成した。

得られたメタライズ層の接合強度は、第２表に示す通り
、いずれも大きな値を示した。また、電気抵抗も優れた
ものであった。

さらに、各セラミックス基板について、−５５℃〜室温
〜　１５０℃を　１サイクルとしてヒートサイクル試験
を１０００サイクル行ったのち、同様に接合強度を４ｐ
ｌ定したところ、第２表に示す通りほとんど接合強度に
低下はみられなかった。

（以下余白）［発明の効果］以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、
導電性メタライズ層の接合強度が大きくてばらつきが少
なく、シかも高融点金属をメタライズ層の９０重量％程
度まで増加させることが可能であるので、電気特性が大
幅に改善され、さらにセラミックス基板とメタライズ層
との熱膨脹係数の差が小さくなり残留応力が低減され、
信頼性が向上した表面導電性セラミックス基板を提供す
ることができる。

また、従来よりはるかに低い焼成温度でメタライズ層の
形成が可能となるので、基板の反りが防止でき、製造コ
ストの低減と製造プロセスの連続化を図ることができる
などの利点も得られる。

さらに、粒界構成相成分の少ない高純度の窒化物系セラ
ミックス基板、換言すれば熱伝導率の高いセラミックス
基板においても、充分な強度で導電性メタライズ層を形
成することが可能となり、したがって大出力チップを小
型のモジュールに塔載することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒化物系セラミックス基板上に、Ｍｏおよび／ま
たはＷ、IVａ族活性金属元素および第４周期遷移金属元
素（Ｔｉを除く）を構成元素として含有する導電性メタ
ライズ層が形成されていることを特徴とする表面導電性
セラミックス基板。
（２）窒化物系セラミックス基板上に、このセラミック
ス基板の粒界構成相成分を含有する化合物とIVａ族活性
金属の化合物とを主とする中間反応層を介して、Ｍｏお
よび／またはＷ、IVａ族活性金属の窒化物およびIVａ族
活性金属の酸化物と第４周期遷移金属（Ｔｉを除く）の
酸化物との複合化合物を主成分とする導電性メタライズ
層が形成されていることを特徴とする表面導電性セラミ
ックス基板。
（３）窒化物系セラミックス基板上に、Ｍｏおよび／ま
たはＷと、IVａ族活性金属の酸化物と、第４周期遷移金
属（Ｔｉを除く）の化合物から選ばれた少なくとも１種
とを主成分とするメタライズ用組成物と結合剤とを含有
する流動性物質を塗布し、次いで不活性雰囲気中におい
て１７００℃以下で焼成し、導電性メタライズ層を形成
することを特徴とする表面導電性セラミックス基板の製
造方法。
（４）Ｍｏおよび／またはＷを２６〜９０重量％と、I
Vａ族活性金属の酸化物を５〜７０重量％と、第４周期
遷移動金属（Ｔｉを除く）の化合物から選ばれた少なく
とも１種を２〜２０重量％とを含有することを特徴とす
る窒化物系セラミックス基板用のメタライズ用組成物。
（５）Ｎｉおよび／またはＣａの化合物を２〜１５重量
％含有することを特徴とする請求項４記載の窒化物系セ
ラミックス基板用のメタライズ用組成物。