JP2004182550A - 炭素材料とセラミックスの複合化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素とセラミックスとを複合化する新たな技術を開発し、大形状の、高い熱衝撃抵抗性を要求される製品にも適応可能であって、且つ、炭素材料の素材としての特性を損なうことなく、その特性がより向上した有用なセラミックスコーティング炭素材料を、より低コストで、簡易に安定して得ることのできる炭素材料とセラミックスの複合化方法の提供。
【解決手段】炭素材料とセラミックスとを複合化させる方法であって、炭素材料とセラミックス材料との間に、マイクロ波を吸収して発熱する材料を含む反応層を挟む工程と、該反応層をマイクロ波によって選択的に発熱させるための工程とを有することを特徴とする炭素材料とセラミックスの複合化方法。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料とセラミックス材料とを複合化する複合化技術に関し、特に比較的低コストで簡易な炭素材料とセラミックスの複合化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、炭素材料とセラミックス材料とを複合化させることで、各々の材料の有用性を高めた、セラミックスコーティング炭素材料が知られている。炭素は、他の元素にはない高い耐熱性、耐食性、熱衝撃抵抗性を有し、電気・熱の良導体で、黒鉛結晶状態では自己潤滑性に優れる等の特性を有する素材であるが、耐酸化性や耐磨耗性が劣るといった欠点がある。一方、セラミックスは、高強度、耐熱性、耐磨耗性などの優れた特性を持っており、さらに酸化物系のセラミックスは、高い耐酸化性をも有しているが、熱衝撃抵抗性に劣るといった欠点がある。これに対して、セラミックスコーティング炭素材料は、炭素材料の耐酸化性や耐磨耗性にみられる欠点を、セラミックス材料で被覆（コーティング）することで改善し、更に、セラミックスの熱衝撃抵抗性に見られる欠点を、炭素素材を基盤として用いることによって改善し、上記したような両者の優れた材料特性を損なうことなく、より向上させて有用化を図っている。
【０００３】
上記したセラミックスコーティング炭素材料は、例えば、粉末冶金の焼成用治具等として用いられる。粉末冶金は、近年、各種の多様な材料を用いて、精度の高い、複雑な形状の部品を大量に作ることのできる技術として注目され、種々の製品の製造に用いられている。このような粉末冶金焼成設備は連続大量生産を基本としているため、焼成用治具に対する熱衝撃が大きい。そのため、焼成用治具として従来より黒鉛板が使用されているが、近年の粉末冶金部品の高品質化に伴う焼成温度の高温化により、黒鉛板の成分が金属中へ浸透する、いわゆる浸炭現象が生じるため、黒鉛板では充分に対応できないという問題がある。これに対して金属と反応を起こさない酸化物系のセラミックスを使用した場合には、浸炭現象は起こらないが、激しい熱衝撃によって割れが発生し、寿命が短いという問題がある。かかる分野にセラミックスコーティング炭素材料を普及させるには、大形状で熱衝撃抵抗性に優れた特性のものが、大量に、しかも安価に安定して提供できることが求められる。
【０００４】
これに対して、従来より主に行なわれている炭素材料へのセラミックス材料のコーティング方法としては、ＣＶＤ法（化学蒸着法）がある。ＣＶＤ法は、高温炉内において炭素材料に、セラミックスの原料ガスを接触させ、炭素材料の表面に化学的にセラミックスをコーティングする技術である。例えば、ＣＶＤ法を用いたものとして、セラミックスと接合し易く、且つコーティングするセラミックス被膜との良好な馴染み性を有する材料を中間層とし、ＣＶＤ法によってグラファイトへセラミックスをコーティングすることで、セラミックス被膜の密着性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記したＣＶＤ法の技術は確立されているが、ＣＶＤ法は、非常にコストが掛かる方法であり、大量に処理を行うことが難しく、量産には不向きである。
【０００５】
その他、炭素材料とセラミックス材料とを複合化させる技術としては、多層構造とする技術として、放電プラズマ焼結装置を用いた温度傾斜焼結法があるが、形状としてφ３００ｍｍ程度の大きさが限界であり、しかも非常にコストの高い製造方法であることから、この方法でも量産する技術は確立されていない。また、溶融セラミックスを炭素材料に直接接触させる溶射法は、比較的低コストで、大形状の製品にも対応できる方法であるとされている。しかしながら、この方法で形成されたものは、熱衝撃によってコーティングが剥がれ易いという別の問題がある。
【０００６】
以上のように、従来より知られている炭素材料とセラミックスとを複合化するための方法は、いずれも、例えば、粉末冶金生産設備のような、熱衝撃が大きく、連続大量生産を基本とする分野に対して、大形状の製品にも対応可能な優れた特性のセラミックスコーティング炭素材料を、大量にしかも安価に安定して提供できる方法とは言い難く、その技術開発が望まれている。
【０００７】
又、近年において、材質の異なる材料を接合させる方法の一手段として、マイクロ波を利用することが提案され初めている。例えば、金属とセラミックスとを重ね合わせ、不活性雰囲気下で、セラミックス側からマイクロ波を照射して加熱し、金属との間で共晶反応を起こさせ、これによって、金属とセラミックスとを直接接合させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、金属とセラミックスとを共晶反応させる必要があり、使用できる材料が限定され、更に、実施にあたって、ごく狭い範囲での温度制御が必要になるという問題もある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１３３８７７号公報
【特許文献２】
特開平９−３０１７８３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、炭素とセラミックスとを複合化する新たな技術を開発し、大形状の、高い熱衝撃抵抗性を要求される製品にも適応可能なセラミックスと炭素の複合材料を、より低コストで、簡易に安定して得ることのできる炭素材料とセラミックスの複合化方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、炭素材料とセラミックスとを複合化させる方法であって、炭素材料とセラミックス材料との間に、マイクロ波を吸収して発熱する材料を含む反応層を挟む工程と、該反応層をマイクロ波によって選択的に発熱させるための工程とを有することを特徴とする炭素材料とセラミックスの複合化方法である。本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。（１）上記構成において、マイクロ波を吸収して発熱する材料が、炭化ケイ素または窒化ケイ素である炭素材料とセラミックスの複合化方法、又、（２）上記構成において、セラミックス材料が、コーディエライトを主成分としたものである炭素材料とセラミックスの複合化方法、（３）上記構成において、マイクロ波を吸収して発熱する材料中に、更に金属ケイ素や酸化ケイ素等を添加した炭素材料とセラミックスの複合化方法、（４）上記構成において、マイクロ波を吸収して発熱する材料中に、更に炭素分を添加した炭素材料とセラミックスの複合化方法が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、マイクロ波加熱の特徴の一つである選択加熱を利用し、炭素材料とセラミックス材料との間に、マイクロ波に対して発熱特性を有する反応層を設け、該反応層を選択的に発熱させる方法は、比較的低コストで、簡易な方法でありながら、炭素とセラミックスを複合化する場合に適用すると、炭素材料の素材としての優れた特性を損なうことなく、異質な材料との複合化によってその特性をより向上させることができ、しかも、大形状の、高い熱衝撃抵抗性が要求される製品にも適応可能な、極めて有用なセラミックスコーティング炭素材料を得ることができることを見いだして本発明に至った。ここで、マイクロ波による選択加熱とは、マイクロ波は、照射される対象によって、吸収、透過、反射のいずれかが支配的となることを利用し、目的とする材質のみに選択的にマイクロ波を吸収させて、その材質のみを発熱させる技術である。
【００１２】
本発明者らは、炭素材料と、これに複合させる各種のセラミックス材料、更に、炭素材料とセラミックスとを良好な状態に接合させることが可能な材料について鋭意検討の結果、マイクロ波によって選択加熱する材料であって、且つセラミックスと化合物を生成可能なものを、炭素材料とセラミックスの間に配置させて反応層とし、その後、マイクロ波照射を行なえば、簡易に、比較的低コストで、良好な状態で炭素材料とセラミックスとの複合化が行なえることがわかった。本発明において、炭素材料とは、具体的には、例えば、炭素、黒鉛、無定形炭素が挙げられる。特に、黒鉛は、強度が高く、セラミックス特有の脆さが見られないことから、機械的強度が必要な焼成治具として好適な材料であり、表面をセラミックスでコーティングすることによって、耐酸化性が向上し、その有用性をより高めることができる。
【００１３】
更に、上記反応層として、それ自体の耐熱性が高く、マイクロ波に対して高いマイクロ波吸収能を示し、マイクロ波の照射によって高発熱を示す材料について詳細に検討した結果、反応層の形成材料としては、特に炭化ケイ素を用いることが好ましいことがわかった。即ち、炭化ケイ素は、セラミックスと化合物を生成可能な物質であって、更に、マイクロ波に対する誘電率及び誘電損失が高い材料であり、マイクロ波吸収能が高く、且つ発熱量が大きいため、マイクロ波に対して選択的な発熱を要求する反応層の材料として好適である。このような、高い耐熱性を有し、マイクロ波吸収能が高い炭化ケイ素を、炭素材料とセラミックスとの間に挟んで反応層とし、この状態でマイクロ波加熱装置を用いてマイクロ波を照射すると、マイクロ波は、炭素材料及びセラミックスに比較して効率よく炭化ケイ素に吸収され、選択的に加熱される結果、炭化ケイ素を有する反応層のみが局部的に、しかも急速に加熱されて燒結し、炭素材料とセラミックスとが複合化される。
【００１４】
本発明において使用することができる反応層の形成材料としては、上記した炭化ケイ素に限定されず、炭化ケイ素と同様の挙動を示す、例えば、窒化ケイ素等も用いることもできる。
【００１５】
炭化ケイ素または窒化ケイ素で構成される反応層と、基層となる炭素材料との反応性を高めるため、ケイ素を含む添加剤、例えば、金属ケイ素や酸化ケイ素等を添加することが好ましい。即ち、反応層中に炭素材料と反応することが可能なケイ素分を添加することにより、マイクロ波による加熱の際にそのケイ素分が炭素材料の炭素分と反応し炭化ケイ素を生成することにより、反応層と基層である炭素材料とを強固に結合させることができる。金属ケイ素や酸化ケイ素の添加量としては、炭化ケイ素または窒化ケイ素に対して、０．５〜５０質量％程度添加することが好ましい。
【００１６】
更に、炭化ケイ素または窒化ケイ素で構成される反応層と、基層となる炭素材料との反応性を高めるための別の手段としては、反応層中に炭素分を添加する方法が挙げられる。即ち、この場合には、反応層中に基層となる炭素材料と親和性の高い炭素分を添加することによって、マイクロ波による加熱の際に、この添加した炭素分と炭素材料とが強固に接着し合うものと考えられる。添加する炭素分としては、例えば、炭素粉末やタールピッチが挙げられるが、フェノール樹脂のような、加熱後に残炭する材料であればよい。これらの炭素分の添加量としては、炭化ケイ素または窒化ケイ素に対して、０．５〜５０質量％程度添加することが好ましい。
【００１７】
セラミックスと炭素材料とを複合化する簡易な方法としては、例えば、炭素材料の表面にセラミックスを塗布し、外部加熱方式によってセラミックスを焼成する方法が考えられるが、本発明者らの検討によれば、この方法では、全体が加熱されることとなるため、材質の膨張収縮率の差異によって反り等の変形が起きてしまい、寸法精度の要求される製品を得る方法としては、適用することができるものではなかった。これに対して、本発明方法では、炭素材料とセラミックスとに挟まれた状態の反応層のみを局部的に加熱しているため、上記した外部加熱方式で複合化した場合のように反り等の変形を生じることがなく、寸法精度の高い複合材料からなる製品を作製することができる。
【００１８】
更に、本発明者らの検討によれば、炭素材料と複合化させるセラミックスとしては、反応層の主成分であるケイ素と化合物を生成可能な成分を含み、粉末冶金の原料である金属と所定の温度で反応を起こさない材料からなるセラミックスであれば、如何なる材料でも用いることが可能であるが、大型で熱衝撃抵抗性に優れる製品を得るためには、耐酸化性や耐摩耗性に優れると同時に、熱膨張率が低い材料を用いる必要がある。このようなものとしては、例えば、コーディエライトやムライト等が挙げられるが、特に、コーディエライトを用いることが好ましい。コーディエライトは、菫青石とも呼ばれ、Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８で表される物質であるが、熱膨張係数が非常に小さいので、耐熱衝撃性セラミックスとして用いられている。また、一部では粉末冶金部品焼成治具としての実績があることから、粉末冶金部品と反応を起こさない材料として使用できる。
【００１９】
例えば、炭素材料として黒鉛を用い、その表面にコーディエライトをコーティングする場合に、前記した炭化ケイ素または窒化ケイ素、必要に応じて添加する金属ケイ素または酸化ケイ素や、炭素分を、黒鉛とコーディエライトの間に挟み反応層とし、その後、マイクロ波加熱装置を用いてマイクロ波を照射すると、マイクロ波の照射によって反応層のみが、選択的に、しかも急速に発熱して、特にマイクロ波を比較的透過するコーディエライトとの接触面付近のみを局部的に高温にすることができるので、耐熱性が高く、強固な結合をつくることが可能である。
【００２０】
本発明において使用する、炭素材料に、上記で説明した反応層を挟んだ状態で、コーティングする材料であるセラミックス層を形成する手段は、特に限定されず、従来公知のいかなる方法をも使用することができる。例えば、黒鉛等の炭素材料表面に、水系スラリーとした反応層の形成材料、更には、セラミックススラリーを塗布する方法や、炭素原料粉末とセラミックス原料粉末を油圧プレス等によって同時に加圧成形する方法等がある。
【００２１】
上記構成を有する本発明の方法は、煩雑な手順や、複雑な装置を使用することなく、比較的低コストで、炭素材料とセラミック材料との複合化が可能であり、更に得られる複合体は、小型のものから、φ４００ｍｍ以上の大形状のものまでに対応でき、しかも、寸法精度のよい良好な製品が得られる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜実施例１＞
本実施例では、炭素材料として黒鉛を用い、その表面にコーティングするセラミックスとして、熱衝撃抵抗性の高いコーディエライトセラミックスを用い、更に、これらの間に挟む複合化させるための反応層の材料として炭化ケイ素を用いた。先ず、長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ６ｍｍの黒鉛板の一方の表面に、平均粒径が１．０μｍ程度の炭化ケイ素粉末を含む水系スラリー（固形分７０％）を、厚さ０．５ｍｍとなるように塗布し、その後、温度１０５℃の条件下に１２０分間程度放置して水分を揮発させて自然乾燥させて反応層を形成した。乾燥後、更に、得られた反応層の上に、平均粒径が１０μｍ程度のコーディエライト粉末を含む水系スラリー（固形分６５％）を厚さ０．５ｍｍとなるように塗布した後、再度、上記と同様の条件で乾燥を行った。図１に、このようにして得られた複合化前の材料の状態を示す断面図を示した。
【００２３】
次に、上記のようにして得た乾燥後の材料を、窒素雰囲気中で、出力６ｋＷのマイクロ波を２０分間照射し、複合化処理を行なった。このときの反応層の温度は、局部的に１，３００℃まで達していた。詳細な検討の結果、基層である黒鉛と、その上に配置された表層であるコーディエライトとは、反応層との接触面部分のみで複合化反応が起こっていることがわかった。
【００２４】
以上の方法で複合化した複合体からなる材料について、室温から１，２００℃までの繰り返し加熱試験を１０回行い、表層であるコーディエライトの剥離や割れの有無を調査した。結果を表１に示した。表１に示した通り、１０回の加熱試験後においても、複合体に割れや、表層の剥離は認められなかった。
【００２５】
＜比較例１、２＞
比較材料として、実施例１で用いたと同様の黒鉛に、実施例１で用いたと同様のコーディエライトセラミックスを溶融し、これを炭素材料に直接接触させて溶射した材料を比較例１とした。又、実施例１で用いたコーディエライトセラミックス単体を比較例２とした。そして、これらの材料について、実施例１で用いたと同様の試験を行った。得られた結果を、表１に示した。表１に示した通り、比較例１の複合体は、１０回の加熱試験後においても割れは認められなかったものの、３回の加熱試験後に表層の剥離が認められた。又、比較例２のコーディエライトセラミックス単体を用いての加熱試験の結果、コーディエライトセラミックスは耐熱衝撃性セラミックスとして通常用いられているものであるが、３回の加熱試験後に割れが認められた。この結果、実施例１の方法で複合化することで、得られる複合体は、単体の場合よりも耐熱衝撃性に優れたセラミックスとなることが確認できた。
【００２６】

【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、大形状で、高い熱衝撃抵抗性を要求される製品にも適応可能であって、且つ炭素材料の素材としての特性を損なうことなく、その特性がより向上した有用なセラミックスコーティング炭素材料が、より低コストで、簡易に、安定して得られる炭素材料とセラミックスの複合化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた複合化前の材料の状態を示す概略断面図である。

Claims (1)

1. 炭素材料とセラミックスとを複合化させる方法であって、炭素材料とセラミックス材料との間に、マイクロ波を吸収して発熱する材料を含む反応層を挟む工程と、該反応層をマイクロ波によって選択的に発熱させるための工程とを有することを特徴とする炭素材料とセラミックスの複合化方法。

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