JP6808801B2

JP6808801B2 - Ｃｕ／セラミック基板

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Publication number: JP6808801B2
Application number: JP2019185274A
Authority: JP
Inventors: 慎宮島; 晃治森口; 樹一郎森; 太香月
Original assignee: NGK Electronics Devices Inc
Current assignee: NGK Electronics Devices Inc
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: JP2020007225A

Description

本発明は、銅を主成分とする金属板と、アルミナを主成分とするセラミック板とが接合された基板（Ｃｕ／セラミック基板）に関する。

近年、パワーモジュール用基板として、銅を主成分とする金属板と、アルミナを主成分とするセラミック板とを接合した基板が採用されている（例えば、特開２０１１−７７０８７号公報参照）。

金属板とセラミック板とを接合する方法として、直接接合法が知られている。直接接合法では、金属板の表面に酸化層を形成する。当該金属板をセラミック板に重ね合わせる。金属板とセラミック板とを接触させながら加熱する。このとき、セラミック板と金属板との接触界面には、Ｃｕ等の金属板を構成する元素及びＯ（酸素）を含む液相が生成される。これにより、セラミック板と金属板との濡れ性が向上する。上記液相を冷却して固化する。これにより、セラミック板と金属板とが接合される。

特開２０１１−７７０８７号公報

本発明の目的は、Ｃｕ／セラミック基板において、接合不良を発生し難くすることである。

本発明の実施の形態によるＣｕ／セラミック基板は、セラミック板と、金属板と、化合物層とを備える。セラミック板は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする。金属板は、Ｃｕを主成分とする。金属板は、セラミック板の少なくとも一方の面に重ね合わされる。金属板は、セラミック板と接合される。化合物層は、セラミック板と金属板との接合界面に形成される。化合物層は、金属酸化物を含む。金属酸化物は、Ａｌと、Ａｌ以外の金属と、Ｏとからなる。Ａｌ以外の金属は、酸素原子の酸化数が−２の場合、酸化数が＋２以下である二元系酸化物を形成できる。二元系酸化物のバンドギャップは、Ｃｕ_２Ｏのバンドギャップよりも大きい。

本発明の実施の形態によるＣｕ／セラミック基板においては、金属板とセラミック板との接合不良が発生し難い。

本発明の実施の形態によるＣｕ／セラミック基板を示す断面図である。Ｃｕ−Ｏ二元系平衡状態図である。Ａｌの濃度が０．０６ａｔ％である場合におけるＣｕ−Ｏ−Ａｌ三元系の計算状態図である。Ａｌの濃度が０．２０ａｔ％である場合におけるＣｕ−Ｏ−Ａｌ三元系の計算状態図である。Ａｌの濃度が０．４０ａｔ％である場合におけるＣｕ−Ｏ−Ａｌ三元系の計算状態図である。Ｃｕ−Ｏ−Ａｌ三元系の計算状態図のＴ＝１０７５℃における等温断面計算状態図を示す。Ｃｕ−Ｏ−Ｍ三元系の計算状態図のＴ＝１０７５℃における等温断面計算状態図であって、ＭがＭｇの場合を示す。Ｃｕ−Ｏ−Ｚｒ三元系の計算状態図のＴ＝１０７５℃における等温断面計算状態図を示す。Ｚｒの濃度が０．０６ａｔ％である場合におけるＣｕ−Ｏ−Ｚｒ三元系の計算状態図である。Ｚｒの濃度が０．２０ａｔ％である場合におけるＣｕ−Ｏ−Ｚｒ三元系の計算状態図である。Ｚｒの濃度が０．４０ａｔ％である場合におけるＣｕ−Ｏ−Ｚｒ三元系の計算状態図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図中同一又は相当部分には、同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態によるＣｕ／セラミック基板１０を示す。Ｃｕ／セラミック基板１０は、セラミック板１２と、金属板１４と、金属板１６と、化合物層１８と、化合物層２０とを備える。

セラミック板１２は、焼成されている。セラミック板１２は、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする。セラミック板１２は、Ａｌ_２Ｏ_３の一部に代えて、ＺｒＯ_２を含んでいてもよい。ＺｒＯ_２は、Ａｌ_２Ｏ_３の機械的強度を増大させる効果を有する。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは、１〜３０ｗｔ％である。セラミック板１２は、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３の一部に代えて、ＭｇＯやＹ_２Ｏ_３を含んでもよい。ＭｇＯ及びＹ_２Ｏ_３は、前記のＺｒＯ_２添加によるＡｌ_２Ｏ_３強化効果を発現させやすくする効果を有する。ＭｇＯの含有量は、好ましくは、０．０５〜０．５０ｗｔ％である。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは、０．０５〜３．００ｗｔ％である。また、セラミック板１２は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３の一部に代えて、ＳｉＯ_２を網目形成酸化物とするガラス成分を０．１〜１０．０ｗｔ％含んでいてもよい。ガラス成分はＡｌ_２Ｏ_３の焼結助剤として作用する。

金属板１４は、複数の金属板１４Ａを含む。複数の金属板１４Ａは、回路パターンを形成する。各金属板１４Ａは、銅を主成分とし、例えば、酸化物を含まない９９．９５％以上の高純度銅（いわゆる無酸素銅）や、酸素をごく微量含むタフピッチ銅などからなる。各金属板１４Ａは、セラミック板１２の一方の面に重ね合わされて、セラミック板１２に接合されている。

金属板１６は、銅を主成分とし、例えば、酸化物を含まない９９．９５％以上の高純度銅（いわゆる無酸素銅）や、酸素をごく微量含むタフピッチ銅などからなる。金属板１６は、セラミック板１２の他方の面に重ね合わされて、セラミック板１２に接合されている。

化合物層１８は、金属板１４Ａとセラミック板１２との接触界面に形成されている。化合物層２０は、金属板１６とセラミック板１２との接触界面に形成されている。

化合物層１８及び化合物層２０は、金属酸化物を含む。金属酸化物は、Ａｌと、Ａｌ以外の金属（以下、特定金属と称する）と、Ｏとからなる。

特定金属は、酸素原子の酸化数が−２の場合、酸化数が＋２以下である二元系酸化物を形成できる。ここで、二元系酸化物とは、特定金属と、酸素とからなる酸化物である。当該二元系酸化物のバンドギャップは、Ｃｕ_２Ｏのバンドギャップよりも大きい。

当該二元系酸化物は、例えば、後述するセラミック板を準備する工程において、特定金属の酸化物層をセラミック板１２の表面に形成するときに形成できればよい。つまり、後述するセラミック板を準備する工程でセラミック板１２の表面に形成される特定金属の酸化物層が上記二元系酸化物からなるものであればよい。

特定金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種である。ここで、特定金属をＭとする。特定金属が１価の金属である場合、上記金属酸化物は、ＭＡｌＯ_２で表される。特定金属が２価の金属である場合、上記金属酸化物は、ＭＡｌ_２Ｏ_４で表される。

続いて、Ｃｕ／セラミック基板１０の製造方法について説明する。なお、Ｃｕ／セラミック基板１０の製造方法は、以下に説明する製造方法に限定されない。

Ｃｕ／セラミック基板１０の製造方法は、セラミック板１２を準備する工程と、金属板１４及び金属板１６を準備する工程と、金属板１４及び金属板１６をセラミック板１２に接合する工程とを含む。以下、各工程について説明する。

［セラミック板を準備する工程］
先ず、セラミック板１２を準備する。セラミック板１２は、従来から公知の方法で製造される。

続いて、セラミック板１２の表面に対して、特定金属の酸化物層を形成する。当該酸化物層の形成方法は、例えば、以下のとおりである。

先ず、特定金属を有機溶媒と混ぜ合わせ、懸濁液を形成する。有機溶媒と混ぜ合わされる段階において、特定金属は、酸化物として存在していてもよい。上記懸濁液において、特定金属の含有量は、例えば、１〜５ｗｔ％である。

次に、セラミック板１２の表面のうち、金属板１４と接合されるべき面上、及び、金属板１６と接合されるべき面上に、懸濁液を付着させる。懸濁液をセラミック板１２に付着させる方法としては、例えば、以下の方法が採用される。

先ず、懸濁液を収容する浸漬槽を準備する。続いて、浸漬槽に収容された懸濁液に対して、セラミック板１２を浸漬する。これにより、懸濁液をセラミック板１２に付着させることができる。

続いて、懸濁液が付着されたセラミック板１２を、大気中で自然乾燥させる。乾燥時間は、例えば、５〜１２０分である。

続いて、自然乾燥させたセラミック板１２を、例えば、加熱炉により、加熱する。加熱温度は、例えば、５００〜６００℃である。加熱時間は、例えば、１０〜６０分である。このような加熱条件で加熱することにより、特定金属の酸化物層がセラミック板１２の表面に形成される。

［金属板を準備する工程］
先ず、金属板１４及び金属板１６を準備する。続いて、金属板１４及び金属板１６の表面、具体的には、セラミック板１２と接合されるべき面に、Ｃｕの酸化物層を形成する。酸化物層を形成する方法としては、従来から公知の方法が採用される。酸化物層を形成する方法は、乾式であってもよいし、湿式であってもよい。

［金属板とセラミック板とを接合する工程］
先ず、金属板１６を加熱炉内に配置する。続いて、金属板１６にセラミック板１２を重ねる。続いて、セラミック板１２に金属板１４を重ねる。その後、加熱炉により、金属板１４、金属板１６及びセラミック板１２を加熱する。加熱温度は、１０６５〜１０８４℃である。ここで、加熱温度の下限は、Ｃｕ−Ｏ共晶点であり、加熱温度の上限は、Ｃｕの融点である。加熱時間は、例えば、１〜６０分である。加熱するときの雰囲気は、窒素雰囲気である。上記加熱条件で加熱することにより、金属板１４とセラミック板１２との接触界面に化合物層１８が形成され、金属板１６とセラミック板１２との接触界面に化合物層２０が形成される。加熱後の冷却は、例えば、自然冷却等でよい。

このようにして得られたＣｕ／セラミック基板１０においては、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合不良が発生し難くなる。以下、その理由について説明する。なお、以下の説明に用いる計算状態図は、ＣＡＬＰＨＡＤ法で求めた。

セラミック板１２と金属板１４，１６との接合プロセスは、図２に示すＣｕ−Ｏ二元系状態図におけるＬ＋ｆｃｃ（α）の二相領域（図２における斜線部分）を利用する。つまり、当該接合プロセスでは、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面に液相を形成した後、当該液相を冷却して固化することにより、セラミック板１２と金属板１４、１６とを接合する。したがって、上記接合プロセスでは、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面において液相を広げることが好ましい。

上記接合プロセスでは、金属板１４、１６においてセラミック板１２と接合されるべき面に形成された酸化層（Ｃｕの酸化物層）を溶融させる。そのため、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面及びその近傍では、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面及びその近傍に含まれる元素が酸素を奪い合うと推定される。

元素の酸素親和性は、当該元素の酸化物のバンドギャップから推定できる。化学結合の強い系では、固体結晶形成による電子準位の分裂幅が大きくなる。そのため、一般的にバンドギャップは増大する。表１に、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕの酸化物のバンドギャップを示す。Ａｌは、セラミック板１２の主成分であるアルミナを構成する。Ｍｇは、特定金属の一例である。Ｃｕは、金属板１４、１６の主成分である。表１を参照して、ＡｌはＭｇよりも酸素親和性が高く、ＭｇはＣｕよりも酸素親和性が高いと推定される。

図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、Ｃｕ−Ｏ−Ａｌ三元系の計算状態図のＡｌ濃度依存性を示す。Ｃｕよりも酸素親和性が高いＡｌが存在すると、上記接合プロセスで重要な二相領域（当該三元系では、厳密にはＬ＋ｆｃｃ＋Ａｌ_２Ｏ_３の三相領域）が、高酸素濃度側に移動することがわかる。これは、上記接合プロセスの温度領域において、酸素親和性の高い元素が存在すると、酸素濃度が低い反応場では、酸素親和性の高い元素が酸化物を形成し、接合界面において液相が局所的に消失するおそれがあることを示唆している。

図４Ａは、Ｃｕ−Ｏ−Ａｌ三元系の計算状態図のＴ＝１０７５℃における等温断面計算状態図である。図４Ｂは、Ｃｕ−Ｏ−Ｍｇ三元系の計算状態図のＴ＝１０７５℃における等温断面計算状態図である。反応場の組成変動により、Ａｌ又はＭｇが高濃度側に揺らぐと、状態図中では固相領域（液相消失領域）に突入する。状態図上では、Ｍｇの液相領域はＡｌの液相領域よりも広い。

状態図中の液相領域の広さは、当該温度で存在する酸化物（具体的には、二元系酸化物）の金属価数に大きく依存すると推定される。例えば、３価の酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を形成するＡｌでは、Ａｌ原子１個当たりに１．５個の酸素原子が結合する。２価の酸化物（ＭｇＯ）を形成するＭｇでは、Ｍｇ原子１個当たりに１個の酸素原子が結合する。つまり、Ｍｇでは、Ａｌよりも原子1個当たりに結合する酸素原子の数が少ない。そのため、Ｍ
ｇの液相領域は、Ａｌの液相領域よりも広くなると推定される。つまり、二元系酸化物として２価の酸化物を形成できる元素の液相領域は、Ａｌの液相領域よりも広くなると推定される。なお、図４Ｂに記載のＨａｌｉｔｅとは、ＭｇＯを化学組成とし、ＮａＣｌ構造を有する２価の酸化物を示す。

上記説明から、二元系酸化物を構成する金属元素の価数が少なくなると、液相領域が広くなることが推定できる。ここで、二元系酸化物として２価の酸化物を形成できる元素の液相領域は、Ａｌの液相領域よりも広くなると推定される。したがって、二元系酸化物として１価の酸化物を形成できる元素の液相領域も、Ａｌの液相領域よりも広くなると推定される。

また、上記接合プロセスにおいて、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面及びその近傍では、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面及びその近傍に含まれる元素が酸素を奪い合うと推定される。液相領域を広げるためには、接合プロセスにおいて、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面及びその近傍に含まれる元素が酸素を奪うのを抑制できることが好ましい。そのためには、特定金属の元素において、ある程度の酸素親和性が必要になる。表１、図４Ａ及び図４Ｂを参照して、二元系酸化物のバンドギャップは、Ｃｕ_２Ｏのバンドギャップよりも大きいことが好ましいと推定される。

ここで、Ｃｕ／セラミック基板１０において、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面に形成される化合物層１８、２０は、金属酸化物を含む。金属酸化物は、Ａｌと、特定金属と、Ｏとからなる。特定金属は、酸素原子の酸化数が−２の場合、酸化数が＋２以下である二元系酸化物を形成できる。当該二元系酸化物のバンドギャップは、Ｃｕ_２Ｏのバンドギャップよりも大きい。特定金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種である。ここで、特定金属をＭとする。特定金属が１価の金属である場合、上記金属酸化物は、ＭＡｌＯ_２で表される。特定金属が２価の金属である場合、上記金属酸化物は、ＭＡｌ_２Ｏ_４で表される。

化合物層１８、２０が上記の金属酸化物を含む場合、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合プロセスにおいて、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合界面及びその近傍に含まれる元素が酸素を奪うのを抑制したことを示す。つまり、当該接合プロセスにおいて、液相領域が広くなったことを示す。したがって、Ｃｕ／セラミック基板１０においては、接合不良が発生し難い。

セラミック板１２がジルコニアを含有する場合には、Ｚｒの酸化物のバンドギャップ、Ｃｕ−Ｏ−Ｚｒ三元系のＺｒ濃度依存性、及び、Ｚｒの液相領域についても検討する必要がある。

Ｚｒの酸化物のバンドギャップを、表１に示す。表１を参照して、Ｚｒは、Ｍｇよりも酸素親和性が低く、Ｃｕよりも酸素親和性が高いと推定される。

図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃは、Ｃｕ−Ｏ−Ｚｒ三元系の計算状態図のＺｒ濃度依存性を示す。Ｃｕよりも酸素親和性が高いＺｒが存在すると、Ａｌが存在する場合と同様に、上記接合プロセスで重要な二相領域（当該三元系では、厳密にはＬ＋ｆｃｃ＋ＺｒＯ_２の三相領域）が、高酸素濃度側に移動することがわかる。

図４Ｃは、Ｃｕ−Ｏ−Ｚｒ三元系の計算状態図のＴ＝１０７５℃における等温断面計算状態図を示す。反応場の組成変動により、Ｚｒが高濃度側に揺らぐと、状態図中では固相領域（液相消失領域）に突入する。図４Ａ〜図４Ｃを参照して、状態図上では、Ｚｒの液相領域は、Ａｌの液相領域及びＭｇの液相領域よりも狭い。Ｍｇの液相領域は、Ｚｒの液相領域及びＡｌの液相領域よりも広い。

状態図中の液相領域の広さは、当該温度で存在する酸化物（具体的には、二元系酸化物）の金属価数に大きく依存すると推定される。例えば、４価の酸化物（ＺｒＯ_２）を形成するＺｒでは、Ｚｒ原子１個当たりに２個の酸素原子が結合する。つまり、Ｚｒでは、Ａｌ及びＭｇよりも原子１個当たりに結合する酸素の数が多い。そのため、Ｚｒの液相領域は、Ａｌの液相領域及びＭｇの液相領域よりも狭くなると推定される。つまり、二元系酸化物として２価の酸化物を形成できる元素の液相領域は、Ｚｒの液相領域よりも広くなると推定される。二元系酸化物として１価の酸化物を形成できる元素の液相領域についても、同様に推定される。

特定金属が１価の金属である場合にＭ_２Ｚｒ_２Ｏ_５で表される金属化合物を化合物層１８、２０が含む場合、及び、特定金属が２価の金属である場合にＭＺｒＯ_３で表される金属化合物を化合物層１８、２０が含む場合には、セラミック板１２がジルコニアを含有しない場合と同様に、セラミック板１２と金属板１４，１６との接合プロセスにおいて、液相領域が広くなったことを示す。したがって、セラミック板１２がジルコニアを含有する場合であっても、接合不良が発生し難くなる。

表２に示す元素が特定金属である場合について、接合性、接合強度及び通炉耐量を調査した。なお、表２において、バンドギャップが「０」は、半導体のようなバンド構造を有するが、バンドギャップがないことを示す。バンドギャップが「金属（０）」は、金属と同じであると見做せることを示す。

接合性は、セラミック板と金属板とを接合したときの接合面積を示す。接合性については、接合面積が金属板の接合面の９５％以上である場合を良好とし、接合面積が金属板の接合面の９５％未満である場合を不良とした。

接合強度は、セラミック板と金属板との密着性を示す。接合強度が弱いと、金属板に実装された半導体集積回路やワイヤーボンディングが金属板ごと剥がれるおそれがある。接合強度については、５ｋｇ／ｃｍ以上である場合を良好とし、５ｋｇ／ｃｍ未満である場合を不良とした。

通炉耐量は、アセンブリ条件下での加熱炉による熱処理に何回まで耐えられるかを示す。通炉耐量については、３回以上の場合を良好とし、３回未満の場合を不良とした。

表２から明らかなように、酸化数が＋２以下である二元系酸化物を形成でき、且つ、当該二元系酸化物のバンドギャップがＣｕ_２Ｏのバンドギャップよりも大きい場合（実施例１〜１４）には、全ての評価項目で良好と判断された。一方、酸化数が＋３以上である二元系酸化物を形成する場合（比較例１１〜１５）や、酸化数が＋２以下である二元系酸化物を形成できるが、当該二元系酸化物のバンドギャップがＣｕ_２Ｏのバンドギャップよりも小さい場合（比較例１〜１０）には、何れかの評価項目で不良と判断された。

以上、本発明の実施の形態について、詳述してきたが、これらはあくまでも例示であって、本発明は、上述の実施の形態によって、何等、限定されない。

例えば、金属板とセラミック板とを接合する前において、セラミック板の接合面にＣｕの酸化物層が形成されていてもよい。この場合、金属板とセラミック板とを接合するときに、酸素与奪の範囲を限定させることができる。

例えば、上記実施の形態において、金属板１４は回路パターンを形成していなくてもよい。金属板１６はなくてもよい。

１０：Ｃｕ／セラミック基板、１２：セラミック板、１４：金属板、１４Ａ：金属板、１６：金属板、１８：化合物層、２０：化合物層

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするセラミック板と、
Ｃｕを主成分とし、前記セラミック板の少なくとも一方の面に重ね合わされて、前記セラミック板と接合される金属板と、
前記セラミック板と前記金属板との接合界面に形成され、Ａｌと、Ｍｎと、Ｏとからなる金属酸化物を含む化合物層とを備え、
前記Ｍｎは、酸素原子の酸化数が−２の場合、酸化数が＋２以下である二元系酸化物を形成でき、且つ、前記二元系酸化物のバンドギャップは、Ｃｕ_２Ｏのバンドギャップよりも大きい、Ｃｕ／セラミック基板。
請求項１に記載のＣｕ／セラミック基板であって、
前記金属酸化物は、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４で表される、Ｃｕ／セラミック基板。
請求項１又は２に記載のＣｕ／セラミック基板であって、
前記セラミック板は、Ａｌ_２Ｏ_３の一部に代えて、ＺｒＯ_２を１〜３０ｗｔ％含む、Ｃｕ／セラミック基板。
請求項３に記載のＣｕ／セラミック基板であって、
前記金属酸化物は、ＭｎＺｒＯ_３で表される、Ｃｕ／セラミック基板。