CN1477159A - 纤维反应性偶氮染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I的染料，其中R1、R2、R3、R4和R5每一个独立地为H或任选取代的烷基；X1和X2每一个独立地为不稳定的原子和基团；X和Y的每一个独立地为0或1，x和y的至少一个为1；a和b的每一个为2～5，当x和y每一个为1时，a＞b；及z为0、1、2、3或4；及其中变量D1和D2的定义如权利要求1，及它们的制备方法和它们在染色和印染含有羟基和/或酰胺纤维材料中的应用。

Description

纤维反应性偶氮染料
本发明涉及纤维反应性染料领域。
含有通过哌嗪型连接单元连接的发色团的染料熟知于文献中，描述于例如EP-A-0126265、EP-A-0693538、WO99/05224和WO00/08014中。
本发明的发明人惊奇地发现如果使用哌嗪型连接单元连接两个发色团，每一个选自如下定义的特定的发色团范围，可以得到显示优异色牢度性能具有非常深实用色调的染料。
本发明要求通式I的染料
Figure A0314664100101
其中
R1、R2、R3、R4和R5每一个独立地为H或任选取代的烷基；
X1和X2每一个独立地为不稳定的原子或基团；
X和Y的每一个独立地为0或1，x和y的至少一个为1；
a和b的每一个个为2～5，当x和y每一个为1时，a＞b；及
z为0、1、2、3或4；
D1为通式II的基团
其中
B为H或SO3M；
M为H、碱金属、铵离子或碱土金属的等同物；
*表示键合到三嗪氨基；
Ar1为通式III或通式IV的基团
Figure A0314664100112
or
其中
Y或每一个Y独立地为SO3M或烷基，c为0、1或2，M定义如上，及#表示键合到偶氮基；或
D1为通式IIa的基团
其中
B为H或SO3M；
M为H、碱金属、铵离子或碱土金属的等同物；
*表示键合到三嗪氨基；
Ar4是为通式IIIa或通式IVa的基团or
Figure A0314664100116
其中
Y2为-N＝N-Ar5，M定义如上，及#表示键合到偶氮基，其中
Ar5是为通式IIIb或通式IVb的基团or
Figure A0314664100122
其中Y3或每一个Y3独立地为SO3M或烷基，d为0、1或2，M定义如上，及#表示键合到偶氮基；或
D1为通式V的基团
Figure A0314664100123
其中
M、*和Ar1定义如上；或
D1为通式VI的基团
其中
*定义如上
n为0、1、2或3；
R6或每一个R6独立地为H、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、NHCONH2、NHCO(C1～C4)烷基、SO3M或卤素；
Ar2为通式VII或VIII的基团
Figure A0314664100131
or
Figure A0314664100132
其中
Y1或每一个Y1独立地为SO3M，或烷基或-N＝N-Ar3，
其中Ar3是任选取代的亚苯基或亚萘基部分；
c是0、1或2，M的定义如上，及#表示键合到偶氮基；或
D1是通式XV的基团
Figure A0314664100133
其中R6、Ar1、n和*的定义如上；或
D1为偶氮乙酰乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团；
D2是通式II的基团，条件是D1不是通式V的基团；或
D2是通式IIa的基团；或
D2是通式IX的基团
其中
A和E独立地为OH或NH2，及A≠E；
G为H、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、SO3M或卤素；及
Ar1、M和*定义如上；或
D2是通式VI的基团；或
D2是通式X的基团
其中M和*定义如上；或
D2是通式XI的基团
Figure A0314664100142
其中M和*定义如上；或
D2是通式XII的基团
其中
R7为H或(C1～C4)烷基；
L为二价部分，及
M和*定义如上；或
D2是通式XIII的基团
其中
R8和R9独立地为H、卤素、(C1～C4)烷基或(C1～C4)烷氧基；及M、Ar1和*定义如上；或
D2是通式XIV的基团
其中
M′是金属原子；
Pc是苯二甲蓝染料发色团；
e＜4；及
M、L和R7定义如上；或
D2是通式XV的基团；或
D2为偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团。
烷基可以是直链或支链的，优选为(C1～C4)烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。取代的烷基优选被羟基、(C1～C4)烷氧基、卤素或羧基取代。
相同的推理适用于烷氧基，其因此可优选为(C1～C4)烷氧基，及特别为甲氧基和乙氧基。
取代的亚苯基或亚萘基部分代表Ar3，优选具有上述的通式III和IV。
在通式XII和XIV基团中存在的二价部分优选为亚苯基或(C1～C6)亚烷基，优选(C1～C4)亚烷基部分。
亚苯基部分任选被(SO3M)f取代，其中f为0、1或2，及(R16)g′，R16为(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基或卤素。
R1～R5优选为H或甲基。R3、R4和R5特别地优选为H。X1和X2优选为卤素如氟和氯，或任选取代的吡啶鎓例如3-和4-羧基吡啶鎓。X1和X2特别优选为氯。
M优选为H、碱金属如钠、钾和锂，特别优选为钠。
M′优选为Cu、Ni或Al。
偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团代表D1或D2，优选为通式(XVIa)或(XVIb)任选金属络合的单偶氮发色团
K-N＝N-O-*    (XVIa)
*-K-N＝N-O    (XVIb)
其中
*表示键合到通式I中的三嗪基氨基；及
K和O的其中之一为乙酰基乙酰氨基芳基，其中芳基部分可任选取代，其中在通式XVIa和XVIb中的偶氮键连接到乙酰基乙酰氨基芳基的亚甲基上；任选取代的吡啶酮基(pyridonly)；任选取代的吡唑啉酮基(pyrazolonyl)或任选取代的嘧啶基；
及其他的K和O是苯基或萘基，其未取代或被选自如下的一个到四个基团取代：(C1～C4)烷基、(C1～C4)-烷氧基、H2NCONH、CH3CONH、NHCO(C1～C4)、羟基、氨基、氰基、(C1～C4)烷基氨基、卤素、COOM、SO3M、氨基苯基、氨基萘基、(C1～C4)烷基氨基苯基、(C1～C4)烷基氨基萘基、酰胺基苯基、酰胺基萘基、亚磺酰氨基苯基和亚磺酰氨基萘基，其中M的定义如上。
乙酰乙酰氨基芳基可在其芳基部分优选由(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、卤素、H2NCONH、CH3CONH或SO3M取代，其中M的定义如上。
优选乙酰乙酰氨基芳基具有如下XVII和XVIII的通式
其中R10为H或(C1～C4)烷基；
P为任选取代的芳基；
#表示键合到通式(XVIa)和(XVIb)通式的单偶氮发色团的偶氮基上；及
*表示键合到通式I染料的三嗪基氨基上。
P优选为苯基或萘基，其任选被(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、卤素、硝基、H2NCONH、CH3CONH或SO3M取代，其中M的定义如上。
任选取代的吡啶酮基优选具有通式(XIX)或(XX)
Figure A0314664100172
其中R12为H、(C1～C4)烷基或苯基；
R13为H、(C1～C4)烷基、CN、CONH2或CH2SO3M，其中M的定义如上。
R14为(C1～C4)烷基或苯基；
Q为0或1～4；
#表示键合到通式(XVIa)和(XVIb)通式的单偶氮发色团的偶氮基上；及
*表示键合到通式I染料的三嗪基氨基上。
任选取代的吡唑啉酮基优选具有通式(XXI)或(XXII)
Figure A0314664100181
其中
R15为甲基、羧基或甲氧基羰基；
X为OH或NH2；
R11或每一个R11独立地为(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、卤素、H2NCONH、CH3CONH或SO3M，其中M的定义如上。
r为0或1～4，优选为0或1～3，更优选为0、1或2，特别优选1或2；
#表示键合到通式(XVIa)和(XVIb)通式的单偶氮发色团的偶氮基上；及
*表示键合到通式I染料的三嗪基氨基上。
任选取代的嘧啶基优选具有通式(XXIII)
其中每一个S、T和U独立地为H、(C1～C4)烷氧基、羟基、(C1～C4)烷基硫、巯基、氨基、(C1～C4)烷基氨基或二(C1～C4)烷基氨基；
及#表示键合到通式(XVIa)和(XVIb)通式的单偶氮发色团的偶氮基上。
优选通式(I)的染料为亮橙色染料，其中D1和D2都是具有通式(II)的基团，但条件是如果R1≠R2，D1≠D2或D1≠D2。
在更优选的通式(I)的亮橙色染料中
X1和X2都是氯；
R3、R4和R5为H；
a＝b＝2，其中x＝0，y＝1或x＝1，y＝0；及
D1和D2都是具有通式(IIa)的基团
其中B和M定义如上。
在特别优选的通式(I)的亮橙色染料中
D1为具有通式(IIb)的基团
及D2为通式(IIc)的基团
或D1和D2都是具有通式(IIc)的基团，及R1≠R2，特别是R1和R2的其中之一为H，及另一个为甲基。
特别优选的具有通式(I)的亮橙色染料具有如下通式(Ia)和(Ib)
Figure A0314664100201
其中
B为SO3M及R1为H，或B为H及R1为甲基，M的定义如上。
进一步优选的通式(I)的染料是均质黑色染料，
其中
D1为通式(II)的基团，及
D2是通式(IX)的基团。
在更优选的通式(I)的均质黑色染料中
X1和X2都是氯；
R3、R4和R5为H；
a＝b＝2，其中x＝0和y＝1，或x＝1和y＝0；
D1为通式(IIa)的基团
其中B和M定义如上；及
D2为通式(IXa)的基团
其中A为OH，E为NH2，或A为NH2和E为OH，及Ar1，及M的定义如上。A特别优选为NH2和E为OH。
特别优选的通式(I)的均质黑色染料具有通式(Ic)和(Id)
其中M定义如上。
进一步优选的通式(I)的染料为暗红色染料，其中D1为具有通式(V)的基团，及
D2为通式(XV)的基团。
在另一个更优选的通式(I)的暗红色染料中
X1和X2都是氯；
R3、R4和R5为H；
a＝b＝2，其中x＝0和y＝1，或x＝1和y＝0；
D1是具有通式(Va)的基团
Figure A0314664100221
其中Ar1、M和*的定义如上；及
D2是具有(XVa)的通式
Figure A0314664100222
其中
R6′为H、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基或卤素；
R6″为H、NHCONH2、NHCO(C1～C4)烷基或SO3M；及
Y、c和M的定义如上。
特别优选的通式(I)的暗红色染料具有通式(Ie)
Figure A0314664100223
其中
a为1和b为0，或a为0和b为1；
Ar1′为2-磺基苯基、2，5-二磺基苯基、1-磺基-2-萘基或1，5-二磺基-2-萘基及
Ar1″为4，8-二磺基-2-萘基或3，6，8-三磺基-2-萘基。
进一步优选的通式(I)的染料为均质的绿色染料，
其中
D1为通式(XV)的基团，或偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团；及
D2为通式(IX)的基团、通式(X)的基团、通式(XI)的基团、通式(XII)的基团、通式(XIII)的基团或通式(XIV)的基团。
在另一个优选的通式(I)的均质绿色染料中
X1和X2都是氯；
R3、R4和R5为H；和
a＝b＝2，其中x＝0及y＝1，或x＝1和y＝0。
进一步优选的通式(I)的染料是黄色染料，其中
D1为通式(II)的基团，通式(VI)的基团，或偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团；及
D2为通式(VI)的基团、或偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团。
在另一个更优选的通式(I)的均质绿色染料中
X1和X2都是氯；
R3、R4和R5为H；及
a＝b＝2，其中x＝0和y＝1，或x＝1及y＝0。
本发明的染料可以固体或液体(溶解)形式的制剂存在。以固体形式存在时，通常在水溶性和特别是纤维反应性染料的情况下，它们通常包括电解质盐，例如氯化钠、氯化钾、硫酸钠及通常的商业染料中的助剂，例如能够形成pH为3～7水溶液的缓冲物质，例如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，少量的干燥剂，或如果它们以液体存在，包含水溶液(包括以通常印染浆形成存在的增稠剂)，保证这些制剂性能的物质例如防霉剂。
一般地说，本发明的染料以染料粉末存在，基于染料粉末或制剂的重量，含有10～80wt％上述的那些着色性能标准化的无色稀释电解质盐，例如上述的那些。这些染料粉末另外包括上述的基于染料粉末重量的总量高达10％的缓冲物质。如果本发明的染料混合物以水溶液形式存在，基于水溶液的重量，这些水溶液的总染料含量高达约50wt％，例如5～50wt％，这些水溶液的电解质盐含量优选低于10wt％。这些溶液(液体制剂)包括上述的缓冲物质含量通常高达10wt％，例如0.1～10wt％，优选高达4wt％，特别为2～4wt％。
通式(I)的染料例如可以通过使如下化合物进行反应制备：通式XXIII的哌嗪化合物，
Figure A0314664100241
其中R3、R4、R5、a、b、x、y和z的定义如上，与通式XXIV化合物，
Figure A0314664100242
其中R2、X2和D2定义如上，及X3为不稳定的原子或能够与胺进行反应的基团，优选氯，
与通式XXV的化合物
Figure A0314664100243
其中R1、X1和D1的定义如上，X4具有X3其中之一的含义。
可以使通式XXIII的化合物首先与通式XXIV的化合物进行反应以形成XXVI的化合物
Figure A0314664100251
其中所有的变量的定义如上，
其然后与通式XXV的化合物进行反应以得到通式I的染料。
另外，可以使通式XXIII的化合物首先与通式XXV的化合物进行反应以形成通式XXVII的化合物
其中所有的变量的定义如上，
其然后与通式XXIV化合物进行反应以得到通式I的染料。
一般地说，一摩尔通式XXIII的化合物与一摩尔通式XXIV的化合物及一摩尔通式XXV的化合物以本领域普通技术人员其本身熟知的方式进行反应。
通式XXIII、XXIV和XXV的化合物是熟知的，而且可容易地由本领域的普通技术人员使用其本身熟知的方法进行制备。例如，通式XXIV的化合物，其中X2为氯，可以通过使氰尿酰氯与通式XXVIII的化合物进行反应得到。
其中R2和D2的定义如上。
通式XXVIII的化合物可以通过通常的本领域普通技术人员熟知的方式进行重氮化和偶联反应制备。
本发明的染料是反应性染料，适合于含有羟基和/或酰胺的纤维材料的染色和印染，可以使用本领域中描述的用于纤维反应性染料的施加和固着方法进行。它们提供格外明亮、格外色深和实用的色调。这样的染料特别是当用于纤维素材料的尽染中，显示了优异的性能包括染深性能、水溶性、耐光牢度、洗净性能和工艺变化的健全可靠性。它们也可全部与类似的用于高温(80～100℃)的施加到纤维素织物上的染料相容，因此导致高度可重复的施加工艺，具有短的施加时间。
本发明因此也提供本发明染料的用途，用于染色和印染含有羟基和/或酰胺的纤维材料，及使用本发明的染料染色和印染该材料的方法。通常将染料施加到溶解形式的基质上，通过碱或热或二者的作用固着在纤维上。
含有羟基的材料为天然或合成的含有羟基的材料，例如纤维素纤维材料，包括纸的形式，或它们的再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉花但也可为其他的天然植物纤维例如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生的纤维素纤维例如为短纤维粘胶和长丝纤维粘胶。
含有酰胺的材料例如为合成的和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是以纤维形式，例如羊毛和其他动物的毛发、丝、皮革、尼纶-6，6、尼纶-6、尼纶-11及尼纶-4。
本发明染料的施加是通过一般熟知的用于染色和印染纤维材料的方法进行的，利用熟知的纤维反应性染料的施加技术。本发明的染料与类似的用于高温(80～100℃)施加的染料高度相容，因此在尽染工艺中使用特别有利。
类似地，用于纤维素纤维的传统的印染工艺可以单一的步骤进行，例如用含有碳酸氢钠或一些其他酸性结合剂和着色剂的印染浆进行印染，随后在适当的温度下进行汽蒸，或以两步进行，例如用中性或弱酸性的含有着色剂的印染浆进行印染，随后进行固着，将印染的材料通过热的含有电解质的碱浴，或用含有碱性电解质的轧染浴进行叠加轧染，及随后批处理该试验材料或随后进行汽蒸或随后用干热处理，得到很深的印相及非常分明的轮廓和清晰的白底。改变固着条件对印染的结果几乎没有影响。不仅是在染色而且在印染中用本发明的染料混合物得到的固着度都非常高。通过常规的热固着工艺，在干热固着中使用的热空气的温度为120～200℃。除了在101～103℃下的通常的蒸汽外，也可以使用温度高达160℃的过热蒸汽及高压蒸汽。
另外本发明的染料可用于生产用于印染上述基质的墨水，例如织物，特别是纤维素织物及纸。这样的墨水可用于所有的技术中，例如常规的印染技术中、喷墨打印技术中或气泡喷射打印技术中(关于这样打印技术的信息见例如Text.Chem.Color，Volume 19(8)pages 23 ffand Volume 21.page 27 ff)。
酸性结合剂用于将染料固着到纤维素纤维，例如无机或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱式盐，和当热时会释放碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等的无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾的化合物。这些酸性结合剂为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠。
本发明用酸性结合剂，用或不用加热处理染料是用化学方式将染料键合到纤维素纤维上。特别是在纤维素上的染色，在它们进行通常的清洗后处理之后，以除去未固着的染料部分，显示了优异的性能。
聚氨基甲酸酯和聚酰胺纤维的染色通常在酸性介质中进行。染浴可包括例如乙酸和/或硫酸铵和/或乙酸和乙酸铵或乙酸钠，以将其达到希望的pH。为得到可接受均染性的染色，明智的是加入通常的均染助剂，例如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物，或基于例如硬脂酰胺与环氧乙烷的反应产物。一般地说，将要染色的材料引入到约40℃的染浴中，在其中搅拌一定时间，然后将染浴调节到希望的弱酸，优选弱乙酸pH，实际的染色在60～98℃下进行。但是染色也可在沸腾或高达120℃下进行(在高于大气压的压力下)。
实施例1
1-(2-氨基乙基)哌嗪(2.6g，0.02摩尔)在环境温度和pH为6下逐滴加入到搅拌的橙色二氯三嗪基染料(3)(0.02摩尔)的水(400毫升)悬浮液中。然后用碳酸钠溶液将pH调节为10，并在该pH下保持20分钟，得到橙色染料溶液(5)。在该溶液中加入橙色的二氯三嗪基染料(4)(0.02摩尔)，溶液在pH为10及环境温度下保持48小时。用2N的HCl将pH调节为pH为6，加入NaCl使染料沉淀。过滤出沉淀的染料，通过分离除去盐，干燥得到希望的染料(1)(16.0g)。
(λ最大＝491nm，ε＝65500，ν1/2＝115nm)。其他的分析数据与预期的结构完全一致。实施例2～4
根据如实施例1描述的确切类似的步骤合成如下的染料。
   实施例   染料1   染料2 λ最大/nm
    2     a     c     495
    3     a     b     493
    4     b     a     491
实施例5
1-(2-氨基乙基)哌嗪(1.4g，0.011摩尔)在环境温度和pH为6下逐滴加入到搅拌  的橙色二氯三嗪基染料(7)(0.011摩尔)的水(400毫升)悬浮液中。用碳酸钠溶液将pH调节为10，并在该pH下保持20分钟，得到橙色染料淤浆(8)。在该淤浆中加入藏蓝二氯三嗪基染料(9)(0.011摩尔)，溶液在pH为10及环境温度下保持24小时。用2N的HCl将pH调节为pH为6，加入甲基化的乙醇使染料沉淀。过滤出沉淀出的染料，干燥得到希望的染料(6)(18.0g)。
(λ最大＝623nm，ε＝42500，ν1/2＝115nm)。其他的分析数据与预期的结构完全一致。
Figure A0314664100301
实施例6～11
根据如实施例5描述的确切类似的步骤合成如下的染料。
Figure A0314664100311
   实施例   染料1   染料2   λ最大/nm
    6     c     f     614
    7     c     e     619
    8     a     f     613
    9     c     h     618
    10     a     h     622
    11     a     d     608
实施例12
1-(2-氨基乙基)哌嗪(1.0g，0.0077摩尔)在环境温度和pH为6下逐滴加入到搅拌的红色二氯三嗪基染料(11)(0.0077摩尔)的水(300毫升)悬浮液中。用碳酸钠溶液将pH调节为10，并在该pH下保持20分钟，得到红色染料(12)。在该溶液中加入黄色的二氯三嗪基染料(13)(0.0077摩尔)，溶液在pH为10及环境温度下保持24小时。用2N的HCl将pH调节为pH为6，加入甲基化的乙醇使染料沉淀。过滤出沉淀的染料，干燥得到希望的染料(10)(10.6g)。
(λ最大＝516nm，ε＝46000，ν1/2＝115nm)。其他的分析数据与预期的结构完全一致。
Figure A0314664100321
实施例13～27
根据如实施例12描述的确切类似的步骤合成如下的染料。
Figure A0314664100331
   实施例   染料1   染料2  λ最大/nm
    13     i     l     462
    14     l     i     561
    15     i     n     518
    16     n     i     522
    17     l     j     520
    18     j     N     514
    19     n     J     515
    20     m     L     436
    21     l     M     467
    22     m     N     507
    23     n     M     507
    24     k     L     504
    25     l     K     473
    26     k     N     506
    27     n     K     499
实施例28
1-(2-氨基乙基)哌嗪(0.32g，0.0025摩尔)在环境温度和pH为6下逐滴加入到搅拌的黄色二氯三嗪基染料(15)(0.0025摩尔)的水(200毫升)悬浮液中。然后用碳酸钠溶液将pH调节为10，并在该pH下保持20分钟，得到黄色染料(16)。在该淤浆中加入藏蓝的二氯三嗪基染料(17)(0.0025摩尔)，溶液在pH为10及环境温度下保持4小时。用2N的HCl将pH调节为pH为6，加入甲基化的乙醇使染料沉淀。过滤出沉淀的染料，干燥得到希望的染料(14)(4.9g)。
(λ最大＝(415nm)和614nm，ε＝36800，ν1/2＝117nm)。其他的分析数据与预期的结构完全一致。
Figure A0314664100341
实施例29～38
根据如实施例28描述的确切类似的步骤合成如下的染料。
Figure A0314664100351
   实施例   染料1   染料2   λ最大/nm
    29     l     u   420，626
    30     p     v   416，616
    31     l     t   440，622
    32     p     t   426，622
    33     q     s   451，619
    34     p     s   426，623
    35     r     s   620
    36     l     w   454，601
    37     q     w   452，599
    38     p     w   416，636
实施例39
1-(2-氨基乙基)哌嗪(2.6g，0.02摩尔)在环境温度和pH为6下逐滴加入到搅拌  的橙色二氯三嗪基染料(19)(0.02摩尔)的水(400毫升)悬浮液中。然后用碳酸钠溶液将pH调节为10，并在该pH下保持20分钟，得到橙色染料溶液(20)。在该溶液中加入黄色的二氯三嗪基染料(21)(0.02摩尔)，溶液在pH为10及环境温度下保持48小时。用2N的HCl将pH调节为pH为6，加入NaCl使染料沉淀。过滤出沉淀的染料，干燥得到希望的染料(18)(16.0g)。
(λ最大＝485nm，ε＝46000，ν1/2＝115nm)。其他的分析数据与预期的结构完全一致。
Figure A0314664100361
实施例40～56
根据如实施例39描述的确切类似的步骤合成如下的染料。
Figure A0314664100362
   实施例   染料1   染料2   λ最大/nm
    40     b     x     458
    41     b     y     472
    42     c     y     468
    43     a     x     449
    44     c     x     457
    45     a     y     458
    46     a     p     481
    47     a     r     483
    48     a     l     483
    49     n     p     435
    50     c     n     485
    51     n     c     486
    52     n     l     441
    53     l     n     444
    54     p     r     416
    55     l     r     416
    56     l     p     424
如下的实施例57～95的染料可以通过上述给出的方法之一合成。实施例57
Figure A0314664100381
λ最大＝489和617nm实施例58
λ最大＝41 9nm实施例59
λ最大＝414.5nm实施例60
Figure A0314664100391
λ最大＝431nm实施例61
λ最大＝430nm实施例62
Figure A0314664100393
λ最大＝473nm实施例63
Figure A0314664100394
λ最大＝423nm实施例64
Figure A0314664100401
λ最大＝431nm实施例65
λ最大＝416nm实施例66
λ最大＝475nm实施例67
λ最大＝470nm实施例68
λ最大＝472nm实施例69
Figure A0314664100413
λ最大＝489nm实施例70
λ最大＝476nm实施例71
Figure A0314664100421
λ最大＝492nm实施例72
Figure A0314664100422
λ最大＝484nm实施例73
Figure A0314664100423
λ最大＝479nm实施例74
λ最大＝480nm实施例75
Figure A0314664100432
λ最大＝511nm实施例76
Figure A0314664100433
λ最大＝420nm实施例77
Figure A0314664100441
λ最大＝425nm实施例78
Figure A0314664100442
λ最大＝507nm实施例79
Figure A0314664100443
λ最大＝439nm实施例80
λ最大＝478nm实施例81
Figure A0314664100452
λ最大＝508nm实施例82
Figure A0314664100453
λ最大＝516nm实施例83
Figure A0314664100461
λ最大＝506nm实施例84
λ最大＝426nm实施例85
Figure A0314664100463
λ最大＝443nm实施例86
Figure A0314664100464
λ最大＝421nm实施例87
Figure A0314664100471
λ最大＝449nm实施例88
Figure A0314664100472
λ最大＝501nm实施例89
λ最大＝514nm实施例90
Figure A0314664100481
λ最大＝509nm实施例91
Figure A0314664100482
λ最大＝495nm实施例92
Figure A0314664100483
λ最大＝459nm实施例93
Figure A0314664100491
λ最大＝511nm实施例94
Figure A0314664100492
λ最大＝459nm实施例95
λ最大＝512nm

Claims (12)

1.通式I的染料，其中R1、R2、R3、R4和R5每一个独立地为H或任选取代的烷基；X1和X2每一个独立地为不稳定的原子和基团；X和Y的每一个独立地为0或1，x和y的至少一个为1；a和b的每一个为2～5，当x和y每一个为1时，a＞b；及z为0、1、2、3或4；D1为通式II的基团
Figure A0314664100022
其中B为H或SO3M；M为H、碱金属、铵离子或碱土金属的等同物；*表示键合到三嗪基氨基上；Ar1为通式III或通式IV的基团其中
Y或每一个Y独立地为SO3M或烷基，c为0、1或2，M定义如上，及#表示键合到偶氮基；或
D1为通式IIa的基团
其中
B为H或SO3M；
M为H、碱金属、铵离子或等碱土金属的等同物；
*表示键合到三嗪基氨基上；
Ar4是为通式IIIa或通式IVa的基团
Figure A0314664100032
or
其中
Y2为-N＝N-Ar5，M定义如上，及#表示键合到偶氮基，其中
Ar5是为通式IIIb或通式IVb的基团
Figure A0314664100034
or
其中Y3或每一个Y3独立地为SO3M或烷基，d为0、1或2，M定义如上，及#表示键合到偶氮基；或
D1为通式V的基团
其中
M、*和Ar1定义如上；或
D1为通式VI的基团
其中
*定义如上
n为0、1、2或3；
R6或每一个R6独立地为H、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、NHCONH2、NHCO(C1～C4)烷基、SO3M或卤素；
Ar2为通式VII或VIII的基团or
其中
Y1或每一个Y1独立地为SO3M，或烷基或-N＝N-Ar3，
其中Ar3是任选取代的亚苯基或亚萘基部分；
c是0、1或2，M的定义如上，及#表示键合到偶氮基；
D1是通式XV的基团
Figure A0314664100044
其中R6、Ar1、n和*的定义如上；
D1为偶氮乙酰乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团；
D2是通式II的基团，条件是D1不是通式V的基团；或
D2是通式IIa的基团；或
D2是通式IX的基团
Figure A0314664100051
其中
A和E独立地为OH或NH2，及A≠E；
G为H、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基、SO3M或卤素；及
Ar1、M和*定义如上；或
D2是通式VI的基团；或
D2是通式X的基团
Figure A0314664100052
其中M和*定义如上；或
D2是通式XI的基团
Figure A0314664100053
其中M和*定义如上；或
D2是通式XII的基团
其中
R7为H或(C1～C4)烷基；
L为二价部分，及
M和*定义如上；或
D2是通式XIII的基团
Figure A0314664100062
其中
R8和R9独立地为H、卤素、(C1～C4)烷基、(C1～C4)烷氧基；及
M、Ar1和*定义如上；或
D2是通式XIV的基团
Figure A0314664100063
其中
M′是金属原子；
Pc是苯二甲蓝染料发色团；
e＜4；及
M、L和R7定义如上；或
D2是通式XV的基团；或
D2为偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团。
2.如权利要求1通式I的染料，其中D1和D2都是具有通式(II)的基团，但条件是如果R1≠R2，则D1≠D2或D1＝D2。
3.如权利要求1通式I的染料，其中
D1是通式(II)的基团，及
D2是通式(IX)的基团。
4.如权利要求1通式I的染料，其中
D1是通式(V)的基团，及
D2是通式(XV)的基团。
5.如权利要求1通式I的染料，其中
D1为通式(XV)的基团，或偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团；及
D2为通式(IX)的基团、通式(X)的基团、通式(XI)的基团、通式(XII)的基团、通式(XIII)的基团或通式(XIV)的基团。
6.如权利要求1通式I的染料，其中
D1为通式(II)的基团，或通式(VI)的基团，或偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团；及
D2为通式(VI)的基团、或偶氮乙酰基乙酰氨基芳基、偶氮吡啶酮、偶氮吡唑啉酮或偶氮嘧啶发色团。
7.如权利要求1～6任一项的染料，其中X1和X2都是卤素，优选氯。
8.如权利要求1～7任一项的染料，其中M为H或碱金属，优选为钠。
9.如权利要求1～8任一项的染料，其中R3、R4和R5为H。
10.如权利要求1～9任一项的染料，其中a＝b＝2，其中x＝0及y＝1，或x＝1及y＝0。
11.制备如权利要求1～10通式I的任一项染料的方法，通过使如下化合物的反应制备：通式XXIII的哌嗪化合物，
其中R3、R4、R5、a、b、x、y和z的定义如上，
与通式XXIV化合物，
Figure A0314664100082
其中R2、X2和D2定义如权利要求1，及X3为不稳定的原子或能够与胺进行反应的基团例如氯，
与通式XXV的化合物
Figure A0314664100083
其中R1、X1和D1的定义如权利要求1，X4具有X3其中之一的含义。
12.染色和印染含有羟基和/或酰胺的纤维材料的方法，其中使用如权利要求1～10任一项的通式I的染料。
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