CN1457359A - 制备泡沫组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备欲递送到含水环境中的、包含聚合材料和活性成分以及优选液体的、空气稳定的水反应性泡沫组分的方法，所述方法包括以下步骤，即给具有特定粘度和/或进行充分混合的成分的粘稠混合物施加压力，典型的是通过挤出方式来施加压力，并向该混合物中引入气体。该方法一般是这样的，即仅需要少量液体，并且仅需要有限的干燥来除去液体以获得组分。在该方法中典型地注射另外的气体(除了混合气体以外的气体)以改善发泡。本发明还提供了通过这样的方法获得的组分。

Description

制备泡沫组分的方法
技术领域
本发明涉及制备泡沫组分的方法，包括给聚合材料、活性物质和优选液体的特定混合物施加压力，引入气体，然后将该混合物成形并除去压力。本发明还涉及通过这样的方法获得的组分。
发明背景
组合物例如清洁产品、个人护理产品、化妆品和药物经常包含在贮藏期间对水分、温度变化、光和/或空气敏感的活性成分。因此，经常通过水溶性包衣来保护这样的活性成分；例如用酶包衣来保护。
最近，已有生产单位剂量形式的多种清洁组合物以及个人清洁和个人护理组合物的趋势。例如，洗涤片被广泛使用。
许多固体材料例如颗粒和单位剂量组合物所具有的一个问题是：在加工期间由于物理力的缘故，它们往往会破碎或者形成粉尘。这给使用者带来了问题，例如形成了废品，并且粉尘还可能引起卫生和健康问题。同样，将这些固体材料包衣可在某些程度上改善该问题。包衣的颗粒或组合物所具有的问题是，在加工期间它们不能总是表现出足够的耐撞击性。因此，例如，即使在加工包衣的材料时，也会形成引起卫生和健康问题的粉尘。
本发明者已经发现了保护活性或单位剂量组合物以防止在加工期间破碎和形成粉尘的改进方法。已经发现，当把活性物质形成到由聚合材料形成的特殊水反应性泡沫组分内时，能够将活性成分有效地保护以不受物理力以及其它贮藏条件例如水分、温度改变等的影响，同时还能够有效地递送到水环境中。
已知可由聚合物形成泡沫，一般是通过将聚合物熔化或者通过将聚合物的水混合物发泡、并干燥泡沫混合物来形成的。通过熔化形成泡沫所具有的问题是需要高温；干燥泡沫混合物所具有的问题是也需要高温或需要非常长的干燥时间。因此，当加工热敏性或挥发性活性物质时，这两种方法都是不可能的。而且，当需要长的干燥时间时，泡沫没有均匀地干燥，因此所形成的泡沫是不均匀的。通过将泡沫混合物长时间暴露于真空和冷冻条件下来在真空下冷冻干燥泡沫溶液也是已知的；这不总能得到良好的泡沫，并且有许多活性物质不能经受长时间的真空或冷冻条件，例如挥发性活性物质会从泡沫中蒸发出去。
本发明者现在发现了非常有效的制备改善的泡沫组分的方法，一般仅需要有限量的溶剂和非极端温度来形成泡沫。他们发现了由聚合材料、活性物质和任选少量液体的粘性混合物(一般将其充分混合以降低粘度)来制备泡沫的改善方法，其中是给所述混合物施加压力，然后在释放压力的情况下将压缩的泡沫成形，例如通过挤出法成形。在该方法中引入气体。使用压力和随后释放压力引起气体膨胀，由此增加了发泡水平；此外，释放压力导致溶剂或部分溶剂蒸发，因此在不需要长时间加热或高温或真空冷冻条件的情况下干燥了泡沫。
该混合物具有特定粘度和/或将其充分混合以达到容许加压、引入气体和成形以及形成稳定的、且通常是弹性或柔韧性的泡沫所需的加工性能。据此，无需使用大量液体并因此也不需要长的干燥时间或极端干燥条件。
该方法可用于制备多种泡沫组分，例如仅包含某些活性物质如酶、香料的泡沫，或例如完整的清洁产品、药品、个人护理产品、化妆品和织物养护产品。
所获得的泡沫组分非常稳定，具有良好的柔韧性或弹性，并能有效地将活性物质递送到水中。已经发现它们具有非常好的耐撞击性，因此能减少加工期间的破碎或磨损和减少粉尘形成。掺入液体组分的泡沫组分提供了加工单位剂型形式的所述液体的方便途径，并且以单位剂量形式掺入液体减少了迁移或相分离。而且，可由此获得更安全和更高效地加工的、具有例如酶的泡沫组分。
发明概述
本发明涉及制备包含聚合物基质和在水中有活性的活性物质的水反应性泡沫组分的方法，所述方法包括：
a)获得在1.7s-1的剪切速度下其粘度为至少150Pa.s的聚合材料与活性物质的粘性混合物和/或获得粘性混合物并用至少20瓦/克、优选至少30瓦/克或甚至是至少50瓦/克的功率/质量将该混合物充分混合；
b)引入气体或形成气体的制剂(在25℃和常压下)；
c)给b)的混合物施加至少2巴的压力；和
d)将c)的混合物成形并释放压力以获得泡沫组分。
据此，混合物一般包含液体、优选所述聚合材料和/或活性物质的溶剂，之后在步骤d)中，液体或部分液体通常蒸发，优选至少通过释放压力蒸发。
该方法优选通过挤出法来进行，包括充分混合以降低粘度和容许在所述压力下压缩以及容许成形。所述充分混合可引入气体，但是优选如下文所述引入另外的气体或者在常压和25℃形成气体的制剂。
所用的液体类型或量可以是这样的量，即无需任何另外的干燥步骤，但是可使用如本文所述的另外干燥，例如短暂的烘箱干燥。
可通过本发明方法获得的泡沫组分在与水接触时释放活性成分或部分活性成分，在与水接触时活性成分优选部分或完全崩解、分散、变性和/或溶解。该泡沫组分优选是柔韧的弹性泡沫组分。
活性成分优选是清洁活性物质、个人护理或化妆活性物质或药物活性物质。热敏性或挥发性活性物质或水分敏感性活性物质，包括酶、漂白剂、香料是优选的。
泡沫组分优选呈颗粒形状或呈薄片形状，这样其优选可用作活性物质的保护性包衣，或进一步加工成所需形状，或呈固体例如片、球、块形状或易于加工的单位剂量组合物的其它形状。
发明详述
本发明方法包括获得聚合材料、活性物质和优选液体的粘性混合物，所述混合物在1.7s-1(在25℃)的剪切速度下的粘度为至少150Pa.s，或将其进行如下文所定义的充分混合(优选获得如本文所指定的粘度)，这样可对其施加压力或成形。为了容许引入气体或物质和/或容许成形，充分混合是优选的。
混合物的在1.7s-1剪切速度下测定的粘度(在25℃)优选为至少200Pa.s或甚至至少250Pa.s或甚至至少300Pa.s或甚至至少350Pa.s。
优选地，粘度是在10.0s-1的剪切速度下测定(在25℃)的粘度，粘度为至少100Pa.s或甚至至少150Pa.s或甚至至少200Pa.s或甚至至少250Pa.s。更优选地，粘度还是在100.0s-1的剪切速度下测定(在25℃)的粘度，粘度为至少12Pa.s或甚至至少16Pa.s或甚至至少20Pa.s或甚至至少28Pa.s。
如上所述，粘性混合物具有上述粘度，或者将粘性混合物充分混合以使得粘性混合物可在本发明方法中加工。优选地，混合物具有本文指出的粘度，并将其进行如本文所述的充分混合。
本文所用的充分混合是指以至少20瓦/克，优选至少30瓦/克或甚至至少50瓦/克或甚至至少100瓦/克或甚至至少200瓦/克或甚至至少250瓦/克，优选最高达1000瓦/克或甚至最高达500瓦/克的功率/质量进行混合。
所用的压力优选为至少5巴或至少10巴或甚至至少15巴。优选地，所用的压力最高达300巴或甚至最高达250巴或甚至最高达100巴或甚至最高达50巴。
对于该充分混合操作，所用的优选混合器还能够施加所需压力；已知的挤出机是优选的。
向混合物中引入气体或在常压和25℃形成气体或是气体的物质。其可以是通过充分混合引入的气体。然而，优选引入另外的气体或形成气体的物质来辅助发泡，即通过进一步的物理发泡和/或化学发泡来辅助发泡。这可通过任何已知方法来进行，但是优选的方法是：
-通过注射气体(干燥或含水途径)，气体溶解和松弛，包括临界气体扩散(干燥或含水途径)的物理发泡；
-通过原位气体形成(通过一种或多种成分的化学反应，包括通过泡腾系统形成二氧化碳)的化学发泡。
还可以使用蒸汽吹扫和/或紫外线光辐射固化。
应当理解，如上文所定义的用于本发明方法中的粘性混合物的粘度是在引入气体或形成气体的物质之前测定的粘性混合物的粘度。
注射到混合物内的优选的气体包括氮气、二氧化碳或其混合物，例如空气。
本文中的形成气体的物质是例如压缩气体，或超临界液体，例如液氮或优选二氧化碳。
如果聚合材料和活性物质都是固体，则混合物包含液体以获得粘性混合物。然而，即使活性物质与聚合物的混合物已经是粘性混合物，仍然优选加入液体。还优选加入粘度调节剂例如增稠剂或水溶助剂，以获得所需的粘度。
如在下文中更详细描述的液体优选是能够溶解聚合物和/或活性物质或其一部分的溶剂。聚合材料一般是水溶性的，并且液体至少包含水。液体可优选是物质的混合物，例如水与能够降低水沸点的有机溶剂的混合物。液体的用量优选尽可能地低，以降低干燥泡沫组分的需要，或容许采用更温和的干燥条件。
所加入的液体、优选溶剂的量一般为10％至50％重量，更优选15％至45％或甚至40％重量，或甚至20％至40％或甚至35％重量，所述百分比是按混合物重量计的。
可优选的是，其中有50％或更多、或甚至60％或更多、或甚至80％或更多的所加入的液体是水(按液体的重量计)。甚至更优选的是，所有加入的液体都是水。
优选将聚合材料和活性物质均匀地溶解或悬浮在溶剂内，并据此来选择液体的量。
所加入的液体(溶剂)在所得泡沫组分中的含量优选为最高达15％重量、更优选最高达10％或甚至最高达5％重量。可优选的是，至少剩余一些液体，例如至少1％或甚至至少3％重量。
在本发明方法中，给混合物施加压力，然后(同时或者彼此依次)将该混合物形成任何所需的形状并解除压力或部分压力。于是所存在的气体膨胀或物质形成气体，并获得了泡沫基质，即形成了作为泡沫组分基质小室内区域的空隙。而且，通过释放压力，液体或部分液体蒸发，由此形成了作为泡沫组分基质小室内区域的空隙。
优选的本发明方法是挤出法。因此优选的是将聚合材料、活性成分、气体或本文所述的形成气体的制剂，典型地为液体、优选包括溶剂例如水引入到挤出机中(作为预形成的混合物，或优选作为独立的成分)，在其中将成分充分混合；然后压力在出口点下降，挤出的混合物在出口点离开挤出机，并由此成形，因此液体或部分液体蒸发(当离开出口点时，可将其形成所需形状例如颗粒或薄片，或者该过程可在以后的步骤例如在进一步的处理步骤例如干燥之后进行)。这导致形成了如在下文中更详细描述的具有空隙的小室，这些小室可含有气体、优选空气，并任选含有活性成分。这些空隙形成了本发明泡沫组分基质小室的内部区域。通过本发明方法获得的泡沫组分之所以具有优良的柔韧性，部分是由于形成了这些空隙。
聚合材料在混合物中的含量优选为10％至60％重量，更优选15％至50％重量或甚至20％或甚至25％至45％重量，所述百分比是按混合物重量计的。最终的泡沫组分包含优选至少10％重量的聚合材料，更优选10％或甚至20％或甚至30％至70％，或甚至达60％或甚至达55％或甚至达50％重量。
活性物质在混合物中的含量优选为10％至60％重量，更优选15％至50％重量或甚至20％至45％重量，所述百分比是按混合物重量计的。最终的泡沫组分包含优选至少10％重量的活性成分，更优选10％至70％或甚至15％至60％重量。
如本文所述，泡沫组分包含增塑剂和/或稳定剂对于改善泡沫形成和稳定可能是有用的。
混合物中优选存在至少一种增塑剂。增塑剂和/或稳定剂的优选含量为3％至25％重量、更优选5％至20％重量或甚至8％至18％重量(按混合物重量计)。
在本发明方法中，可将混合物轻度加热，加热至例如最高达40℃至70℃、优选仅最高达60℃或甚至55℃，以改善成形和使得液体或部分液体以更高效率蒸发。一般情况下，混合物的温度低于聚合材料的熔点，优选最高达低于液体沸点(液体在常压下的沸点)的温度。
可选择液体的量和所用的加工条件，这样不需要将泡沫进行任何另外的干燥。然而，可优选获得更干燥的泡沫组分。因此，在本发明方法的步骤之后，可施加另外的干燥步骤以除去可能仍然存在的过量液体例如水。该干燥步骤通常这样进行，即使得干燥步骤之后最终的泡沫组分的体积与干燥步骤之前的体积大约相同。干燥步骤优选通过冷冻干燥来进行，这样在短时间内在真空和降低的温度下将溶剂例如水除去。甚至更优选在适度高温下进行缓慢的烘箱干燥；条件取决于泡沫组分的大小，例如优选的是在40℃至70℃、或甚至40℃至60℃的干燥条件下短时间干燥，例如干燥最高达3小时、优选最高达2小时、或甚至最高达1小时、或甚至最高达30分钟、或甚至最高达20分钟。
泡沫组分
通过本发明方法获得的泡沫组分具有由聚合材料或部分聚合材料和任选其它材料形成的基质。基质优选是这样的，即其形成开放和/或封闭的小室的互连网络，特别是形成开放和/或封闭的小室的边缘和正面的固体支柱或平板的网络。小室内的空隙可包含部分活性成分和/或气体例如空气。
可优选将聚合材料和活性成分均匀混合，在这种情况下获得了所谓的单相或均匀的泡沫组分，其具有统一的物理和化学性质。然而，可优选的是泡沫组分具有分别是单相的、由均匀混合物形成的不同区域，这样泡沫组分作为一个整体不是均匀的。
当在本文中使用时，“空气稳定的”或“与空气接触时是稳定的”是指当暴露于空气中时，泡沫组分的松散体积基本上保持不变。这特别意味着当在开放的烧杯(直径为9厘米；没有任何保护屏障)中在恒温箱内于控制的周围条件下(湿度＝RH 60％，温度＝25℃)贮藏24小时时，本发明泡沫组分优选保留其松散体积的75％至125％或甚至90％至110％或甚至95％至100％。优选地，在其中湿度为80％的上述贮藏条件下，泡沫组分保留其松散体积的75％至125％或甚至90％至110％或甚至95％至100％。
松散体积改变可通过任何常规方法测定。包含与自身装配有校准图像分析软件的个人电脑相联的数码照相机的数字图像记录器系统是特别有用的。获得1立方厘米泡沫组分样本，置于直径为9厘米的开放的烧杯中，并在上述条件下贮藏24小时。24小时后，使用图像分析记录器系统测定所有三维尺寸。每份样本测定重复3次，计算以百分比表示的平均松散体积的改变。
泡沫组分优选是这样的，即当呈平均粒径为2000微米或更低的颗粒形式时，这些泡沫组分颗粒也保留其松散体积的75％至125％或甚至90％至110％或甚至95％至100％。这可例如这样测定：将20克泡沫组分颗粒或包含500个以上颗粒的泡沫组分置于直径为9厘米的容量烧杯中。将烧杯在其底部轻轻地叩击直至泡沫组分颗粒以具有水平上表面的稳定状态重新排列。测定体积。然后将装有泡沫组分颗粒的烧杯小心地放置到设定了所需百分比RH和温度的恒温箱中，放置24小时。24小时后测定松散体积，并计算以百分比表示的松散体积的改变。
当与水接触时，本发明泡沫组分是不稳定的。这使得存在于泡沫组分中的活性成分或部分活性成分被释放到水中。优选地，泡沫组分或部分泡沫组分变性、崩解，优选分散或溶解在水中。可优选的是，活性成分迅速地释放，并且泡沫组分是这样的，即泡沫组分的聚合材料迅速地分散或溶解，优选地，泡沫组分与水接触30分钟后，有至少10％重量的聚合材料溶解或分散，更优选至少30％或甚至至少50％或甚至至少70％或甚至至少90％(以1％重量浓度加到水中)。可能甚至优选的是，在将泡沫组分与水接触后的20分钟或甚至10分钟或甚至5分钟内发生上述情况。溶解或分散可通过下文描述的测定聚合物溶解和分散的方法测定。
水不稳定泡沫组分优选是这样的，即当把1立方厘米泡沫组分加到100毫升软化水中，并在25℃以200转/分的速度搅拌5分钟后，与初始总体积相比，泡沫组分的总体积改变、优选减少至少10％。优选地，总体积改变或优选减少至少20％或甚至至少40％或甚至至少60％或甚至至少90％或甚至约100％，例如因为可优选的是，基本上所有泡沫组分都迅速地崩解、分散或溶解在水中。
这可通过使用本领域已知的任何方法，特别是下述方法(双浸技术)来测定：
获得1立方厘米泡沫组分，置于填充有50毫升+/-0.1毫升有机惰性溶剂的100毫升微量容积量筒中。使用不会使泡沫组分中的聚合材料例如PVA变性和/或与其相互作用的溶剂例如丙酮。根据所测定的泡沫的性质，可使用其它中性有机介质；惰性溶剂是这样的，即泡沫组分基本上不被溶剂溶解、分散、崩解或变性。
将量筒气封，放置1分钟，这样溶剂渗入了整个泡沫样本。测量体积改变，并作为泡沫样本的初始体积Vi。然后将泡沫样本从溶剂中取出来，放置风干，以使溶剂蒸发。
然后将泡沫样本置于含有保持在25℃的100毫升软化水的250毫升烧杯中，借助于磁搅拌器以200转/分搅拌5分钟。用60毫米铜筛网过滤器过滤出剩余的泡沫组分样本，在烘箱中于一定温度下放置一定时间以除去残留的水。将干燥的剩余泡沫组分再置于已用丙酮将体积再调节至50毫升的量筒中。
监测总体积的增加，并作为泡沫样本的终体积Vf。泡沫样本总体积的减少ΔV是： % ΔV = Vf Vi * 100
泡沫组分的相对密度泡沫 *优选为0.01至0.95，更优选为0.05至0.9，或甚至为0.1至0.8或甚至0.2至0.7。相对密度为泡沫组分的密度与用于形成泡沫组分的所有大块物料的部分密度的总和的比例，相对密度可如下计算：
Figure A0181561900122
其中ρ是密度，Xi是泡沫组分中材料i的体积分数。
泡沫组分优选是柔韧性泡沫组分，这特别是指柔韧性泡沫组分能可逆地变形，吸收撞击或力的能量，这样当施加在组分上的物理力被解除后，泡沫组分基本上保持其最初的松散体积。
这特别是指当用沿着下述横截面的轴施加的静力(该静力是可变的，但是至少等于大气压的两倍)压缩具有特定长度例如1厘米的横截面的泡沫组分样本时，在解除该力后，改变后的长度为最初长度的至少90％至110％。这可例如通过使用Perkin-Elmer DMA 7e装置来测定。
类似地，泡沫组分的柔韧性优选达到这样的程度，即当用沿着下述横截面的轴施加的静力(该静力是可变的，但是至少等于大气压的两倍)伸展具有特定长度例如1厘米的横截面的泡沫组分样本时，在除去该力后，改变后的长度为最初长度的至少90％至110％。这可例如通过使用Perkin-Elmer DMA 7e装置来测定。
泡沫组分的柔韧性还可以通过Young或弹性模量来反映，该模量可由本领域已知的应变或应力机械测试来计算，例如使用Perkin-Elmer DMA 7e装置按照生产商的实验操作步骤来测定。例如，在使用该装置的测试中可使用1立方厘米的泡沫组分。
特别是，当使用该装置时，将沿着1立方厘米泡沫组分的横截面的轴施加的静力逐渐增加直至泡沫组分在横截面方向上的变形达到70％。然后解除该力，并测定泡沫组分在该横截面方向上的最终变形。优选地，该实验后，横截面的长度优选为横截面最初长度的90％至110％、优选95％至105％或甚至98％至100％。
本发明泡沫组分优选具有如用Perkin-Elmer DMA 7e装置测定的低于10GN.m-2、甚至更优选低于1GN.m-2的弹性模量或Young模量。优选地，聚合组分具有如用Perkin-Elmer DMA 7e装置测定的大于2％、优选大于15％或甚至大于50％的相对屈服应变(在该测定中，屈服应变是组分变形不可逆的泡沫组分的极限变形)。
弹性模量或Young模量与相对密度有关，即 E * E s ≈ ( ρ * ρ s ) 2 ,
其中ρ*和ρs如上所述，且E*是泡沫组分的Young模量，Es是聚合材料的模量。这意味着，即使是具有高Es的刚性聚合材料，通过改变其密度，特别是通过在泡沫制备过程中引入更多的气体，或者通过在调节的水平上使用添加剂例如增塑剂，也可以制成具有较强柔韧性的泡沫。
泡沫组分优选还包含另外的组分以改善泡沫(的性能)，例如加强泡沫组分，或使泡沫组分更稳定、或具有更强的柔韧性或具有更好的水溶性或水分散性，或提供更好的泡沫外观，例如将泡沫组分着色或漂白。
如下文所述的增塑剂、稳定剂、助溶剂是优选的。某些优选的稳定剂、助溶剂和增塑剂可具有双重功能，例如既增塑又稳定本发明泡沫组分。
本发明泡沫组分优选包含稳定剂，稳定剂一般能够稳定本发明泡沫组分的活性成分，当活性成分包含氧化性或对水分敏感的活性成分例如一种或多种酶、香料和/或漂白剂时，这是特别优选的。稳定剂还可以稳定本发明泡沫组分的基质，并由此间接稳定活性成分。
稳定剂优选是能在贮藏期间稳定活性成分或基质、使其不发生氧化和/或水分降解的化合物。
稳定剂可以是或者包含泡沫或基质稳定剂。稳定剂可以是或者包含活性成分稳定剂、尤其是酶稳定剂。
优选的泡沫稳定剂包含一种或多种阴离子或阳离子例如一价、二价、三价、或其它多价离子，下述金属的离子是优选的：钠、钙、镁、钾、铝、锌、铜、镍、钴、铁、锰和银；这些阳离子优选具有一种或多种下述阴离子作为反荷离子：硫酸根、碳酸根、氧离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸根、和硝酸根，和它们的组合。
泡沫稳定剂可包含细分散的颗粒，优选平均粒径小于10微米、更优选小于1微米、甚至更优选小于0.5微米、或小于0.1微米的细分散的颗粒。优选的细分散的颗粒是硅铝酸盐例如沸石、二氧化硅、或上文中描述的呈细分散颗粒形式的电解质。
泡沫稳定剂可包含琼脂、藻酸钠、十二烷基硫酸钠、聚环氧乙烷、瓜耳胶、聚丙烯酸酯、或其衍生物，或它们的组合。
泡沫稳定剂可包含阴离子或非离子蛋白或磷脂-蛋白配合物。
可用一层(聚合)材料将泡沫组分作为一个整体、或在引入泡沫组分内之前将活性物质包衣，而不是呈如本文所述的泡沫形式。优选的包衣剂包括PVP(及其衍生物)和/或PEG(及其衍生物)和PVA(及其衍生物)或PVA与PEG和/或PVP(或其衍生物)的混合物；甘油，二醇衍生物包括乙二醇，二聚合的聚乙二醇例如二甘醇、三甘醇和四甘醇，重均分子量低于1000的聚乙二醇，蜡和称作Carbowax的甲氧基聚乙二醇类的物质，乙醇乙酰胺，乙醇甲酰胺，三乙醇胺或其乙酸盐，和乙醇胺盐，硫氰酸钠，硫氰酸铵，多元醇例如1，3-丁二醇，糖，糖醇，脲，邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二甲酯，含氧一元酸，含氧二元酸，二甘醇酸，和具有至少一个沿着其链分布的醚基的其它直链羧酸，水或它们的混合物。
优选的活性稳定剂包含硼酸及其盐、甲酸和甲酸盐、以及乙酸和乙酸盐，优选其钙盐和/或镁盐。
适用于本发明的活性稳定剂，尤其是当本发明泡沫组分包含漂白剂时，适用于本发明分活性稳定剂包含抗氧化剂和/或还原剂例如硫代硫酸盐、蛋氨酸、脲、硫脲二氧化物、盐酸胍、碳酸胍、氨基磺酸胍、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、谷氨酸钠、牛血清白蛋白和酪蛋白、叔丁基羟基甲苯、4，4-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-亚丁基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、(一苯乙烯化甲酚、二苯乙烯化甲酚、一苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、或其衍生物，或它们的组合。
适用于本发明的活性稳定剂可包含糖。适用于本发明的典型糖包括选自下列的那些：蔗糖、葡萄糖、果糖、棉子糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖、其衍生物，和它们的组合。
可优选的是，活性稳定剂呈包衣或屏障的形式，这样的包衣或屏障至少部分包封本发明泡沫组分或其活性成分，优选完全包封本发明泡沫组分或其活性成分、尤其是酶。
本发明泡沫组分可包含(按重量计)1％、或2％、或5％、或7％、或10％、或15％、或20％至70％、或至60％、或至50％、或至40％、或至30％、或至25％稳定剂，存在于泡沫组分中的稳定剂的量取决于活性成分的量和类型以及基质的量和类型。
本发明泡沫组分还可以包含助溶剂。
助溶剂可优选包含磺化的化合物例如C1-C4烷基(链烯基)磺酸酯、C1-C4芳基磺酸酯、二异丁基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、异丙基苯磺酸酯、二甲苯磺酸酯，其盐例如其钠盐，其衍生物，或它们的组合，优选二异丁基苯磺酸酯、甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠，和它们的组合。
助溶剂可包含C1-C4醇例如甲醇、乙醇、丙醇例如异丙醇、及其衍生物，和它们的组合，优选乙醇和/或异丙醇。
助溶剂可包含C4-C10二醇例如己二醇和/或环己二醇，优选1，6-己二醇和/或1，4-环己烷二甲醇。
助溶剂可包含能够起渗透剂作用的化合物，例如基于纤维素的化合物，尤其是改性纤维素。
助溶剂可包含膨胀剂例如粘土。优选的粘土是绿土粘土，尤其是二八面体或三八面体绿土粘土。高度优选的粘土是蒙脱石粘土和水辉石粘土，或在膨润土粘土形成中发现的其它粘土。
助溶剂优选包含泡腾系统。优选的泡腾系统包含能够在水存在下与碱源反应以产生气体的酸源。酸源可以是任何有机、矿物或无机酸或其衍生物或其混合物。酸源优选包含有机酸。合适的酸源包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、富马酸、天冬氨酸、戊二酸、酒石酸、琥珀酸或己二酸、磷酸一钠、硼酸或其衍生物。柠檬酸、马来酸或苹果酸是特别优选的。
酸源与存在的碱源的分子比例优选为50∶1至1∶50，更优选为20∶1至1∶20，更优选为10∶1至1∶10，更优选为5∶1至1∶3，更优选为3∶1至1∶2，更优选为2∶1至1∶2。
泡沫组分高度优选包含增塑剂。优选的增塑剂选自甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇，及其混合物。
给泡沫组分着色的着色剂例如氧化铁和氢氧化铁、偶氮染料、天然染料也是优选的，其优选以占泡沫组分重量的0.001％至10％或甚至0.01至5％或甚至0.05至1％的含量存在。
泡沫组分优选包含酸性物质和/或碱性物质和/或缓冲剂。其可以是聚合材料和/或活性成分或另外的组分。已经发现，特别是存在酸性物质可改善本发明泡沫组分在与水接触时的溶解和/或分散，并还可以减轻或防止泡沫组分中的聚合材料与水介质中存在的阳离子物质的相互作用(这样的相互作用导致例如沉淀)。
泡沫组分中还优选包含防腐剂组分以防止微生物污染或生长。其实例可包括甲醛和释放甲醛的物质以及任何其它已知的防腐材料。
液体
本发明中的液体优选是聚合材料和/或活性物质的溶剂。溶剂优选至少包含水。
还优选的是有机溶剂例如烷烃、烯烃、醇、芳族溶剂例如苯、苯酚，或其混合物。
聚合材料
可形成空气稳定的、水不稳定的任何聚合材料都可用于泡沫组分，并且可用于形成泡沫组分的基质或部分基质。聚合材料优选包含水可分散的或更优选水溶性的聚合物。
本发明优选的水可分散聚合物具有至少50％、优选至少75％或甚至至少95％的分散度，所述分散度是通过下文描述的方法使用最大孔径为50微米的玻璃滤器测定的；本发明的聚合物更优选是水溶性聚合物，其溶解度为至少50％、优选至少75％或甚至至少95％，所述溶解度是通过下文描述的方法使用最大孔径为20微米的玻璃滤器测定的，即：
测定聚合物水溶解度或水分散度的重量法：
将50克+/-0.1克聚合物加到已经测定过重量的400毫升烧杯中，并加入245毫升+/-1毫升蒸馏水。将该烧杯在设置为600转/分的磁搅拌器上剧烈搅拌30分钟。然后将该水-聚合物混合物经由具有上述孔径(最大20或50微米)的折叠定性烧结玻璃滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余聚合物的重量(溶解或分散的那部分)。然后可计算出溶解度或分散度的百分比。
选自下列的聚合物是优选的：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基氧化物、纤维素醚、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、或其衍生物或共聚物。聚合物更优选选自聚乙烯醇或其衍生物，纤维素醚衍生物，包括羟丙基甲基纤维素，马来酸/丙烯酸共聚物，或它们的混合物。更优选的是，聚合材料包含聚乙烯醇和/或其衍生物或由它们组成。
也可以使用上文中描述的共聚物、嵌段聚合物和接枝聚合物。
还可以使用聚合物的混合物。这对于根据其应用和必需的要求来控制泡沫组分的机械和/或溶解性可能是特别有益的。
聚合物有任何的平均分子量可优选为约1000至1,000,000、或甚至4000至250,000、或甚至10,000至200,000、或甚至20,000至75,000。
可优选的是用于本发明泡沫组分的聚合物具有第二功能，当溶于水中时，例如当泡沫组分包含清洁产品的成分时，聚合材料包含作为助洗聚合物、土壤释放聚合物、染料转移抑制聚合物、加工助剂、抑泡剂、分散剂、絮凝剂等的聚合物可以是有用的。
活性成分
活性成分可以是欲递送到水环境中、并且在水环境中具有活性的任何物质，例如在水中或者在与水接触时发挥其效能的物质。例如，当用于清洁组合物中时，泡沫组分可包含任何活性清洁成分。高度优选的成分是危险物品、农用化学品、药物或药品、清洁活性成分。
活性成分可以是物质的混合物，例如，可将完整的产品制剂掺入到泡沫组分中。例如，当用于清洁组合物中时，活性成分可以是完整的清洁产品制剂，其中优选包含至少助洗剂和表面活性剂，优选还包含酶和香料，优选还包含螯合剂、漂白剂、增白剂、抑泡剂。
特别是，将温度敏感性(不稳定，在热量增加或减少时有反应性)、挥发性、水分敏感性(在与水分接触时反应)的活性成分，或具有有限的撞击稳健性并且在加工期间往往形成粉尘的固体成分掺入到泡沫组分中是有益的。特别优选的是在泡沫组分中有活性成分例如酶、香料、漂白剂、漂白激活剂、织物软化剂、织物和头发调理剂、染料、着色剂、表面活性剂例如液体非离子表面活性剂、调理剂、抗菌剂、泡腾源、增白剂、光漂白剂，及其混合物。
阴离子表面活性剂是优选的，包括下列物质的皂用盐(包括例如钠盐、钾盐、铵盐，和取代的铵盐例如一乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)：阴离子硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐和肌氨酸盐表面活性剂，优选直链或支链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐、羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(尤其是饱和与不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是饱和与不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。
非离子表面活性剂也是优选的，例如优选选自下列类别的非离子表面活性剂：烷基苯酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子乙氧基化物/丙氧基化物与丙二醇的缩合物、以及非离子乙氧基化物与环氧丙烷/乙二胺加合物的缩合物。
本发明泡沫组分中也可以包含阳离子表面活性剂和软化剂，例如季铵表面活性剂和软化剂、以及胆碱酯表面活性剂作为活性成分。
香料或香料组合物是泡沫组分中的高度优选的活性成分。
另一活性成分是过氧化氢和/或过氧化氢合物漂白剂，例如过硼酸盐、过碳酸盐，尤其是钠盐。另一优选的活性成分是有机过氧酸漂白剂前体或激活剂化合物，优选酰亚胺型烷基过羧酸前体化合物，包括其中亚烷基含有1至6个碳原子的N-，N，N1N1四乙酰化亚烷基二胺、特别是其中亚烷基含有1、2或6个碳原子的化合物例如四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖，以及酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物。
用于本发明泡沫组分的高度优选的活性成分是一种或多种酶。优选的酶包括常规掺入洗涤剂组合物中的市售的脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、称作Endolases的酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶公开在美国专利第3,519,570号和第3,533,139号中。优选的市售蛋白酶包括以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym、和Esperase由Novo Industries A/S(Denmark)销售的那些，以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem由Gist-Brocades销售的那些，由Genencor International销售的那些，和以商品名Opticlean和Optimase由Solvay Enzymes销售的那些。优选的淀粉酶包括例如GB-1,269,839(Novo)中详细描述的由特殊菌株地衣状菌B获得的-淀粉酶。α优选的市售淀粉酶包括，例如Gist-Brocades以商品名Rapidase销售的那些，和NovoIndustries A/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN销售的那些。高度优选的淀粉酶可以是在PCT/US 9703635、WO95/26397和WO96/23873中描述的那些。脂肪酶可以得自真菌或细菌来源，例如得自产生脂肪酶的菌株腐质酶属(Humicola sp.)、称作Thermomyces sp的一种细菌，或假单胞菌属(Pseudomonas sp.)，包括类产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)或荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)。通过化学或遗传学改性的这些菌株的突变株获得的脂肪酶也可用于本发明。优选的脂肪酶是由类产碱假单胞菌获得的，欧洲专利EP-B-0218272中描述了该酶。
本发明的另一种优选的脂肪酶通过克隆称作Humicolalanuginosa的一种细菌的基因，并使该基因在宿主米曲霉主体(Aspergillus oryza)中进行表达获得(如欧洲专利申请EP-A-0258068中所述)。该脂肪酶可以以商品名Lipolase购自Novo IndustriA/S，Bagsvaerd，Denmark。Huge-Jensen等的于1989年3月7日公布的美国专利第4,810,414号中也描述了该脂肪酶。
在个人护理泡沫组分中，可高度优选的是活性物质包括阳离子有机化合物，例如阳离子表面活性剂，减轻皮炎的组分或促进皮肤愈合的化合物，含有金属的化合物，特别是含有锌的化合物，维生素和可的松，以及软化皮肤的化合物例如凡士林、羊毛脂，和药物以及化妆品生产中常用的其它活性成分。
还可以包含完整的产品组合物例如市售清洁产品、药品、个人护理产品、化妆品和织物养护产品作为优选的活性成分。
泡沫组分的形状
可通过任何常规方法将泡沫组分制成任何形状。泡沫组分优选呈颗粒、珠或片、或棒或薄片形状。还可以优选的是，将泡沫组分制成棒或薄片形状，然后将其形成任何目标形状或几何形状例如球体、团块、立方体、或用于儿童产品的字母或动物形状，无论什么形状只要使用者喜好即可。这些形状还可以不用通过中间形成泡沫棒或薄片而直接形成。
可通过经由模子在压力下将混合物成形来制得颗粒，例如使用挤出机，然后将挤出的棒状物的尺寸缩小成所需粒径。优选的颗粒的重均粒径为10至2000微米、更优选50至2000微米、甚至更优选100至1500微米或甚至200至1000微米。
泡沫组分还可以呈薄片形状，薄片可具有任何尺寸，之后可将其缩小成所需的尺寸。薄片的平均厚度可优选为0.01微米至10厘米、更优选0.05微米至5厘米、或甚至更优选0.1微米至3厘米。
泡沫组分可优选呈使得其可用于将产品包封或包衣的形状，优选薄片形状。泡沫组分可优选沿着产品形成小袋结构。例如，泡沫组分可用于包封清洁产品、织物养护产品、个人护理产品、化妆品或药品。这样的胶囊或小袋可通过例如将泡沫组分沿着产品加热密封而方便地制得。
泡沫组分还可以是吸收产品或包含在吸收产品中，例如女性保护产品，或尿布，或覆盖在皮肤上以在与水例如体液接触时将活性成分释放到施用吸收产品的皮肤上的产品，例如尿布、擦拭品、卫生巾、膏药、绷带。
泡沫组分还可以掺入到需要在贮藏期间保护活性成分以抗水分、抗与其它组分的化学反应、抗组分的迁移或相分离、或抗物理力的任何组合物中。
特别是，泡沫组分可用于清洁组合物、织物养护组合物、个人护理组合物、化妆品组合物、药物组合物中。这些组合物可以是固体或液体。它们可包含任何另外的成分，包括附加量的上述活性成分或聚合材料。
洗衣和餐具洗涤用洗涤剂组合物和织物调理剂以及其它漂清助剂是优选的。清洁组合物一般含有一种或多种选自下列的组分：表面活性剂、泡腾源、漂白催化剂、螯合剂、漂白稳定剂、碱系统、助洗剂、含有磷酸盐的助洗剂、有机聚合化合物、酶、抑泡剂、钙皂、分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、污垢释放剂、香料、染料、染色的斑饰、增白剂、光漂白剂以及另外的腐蚀抑制剂。对于洗衣用洗涤剂组合物和织物养护组合物，可优选的是组分优选包含至少一种或多种软化剂例如季铵化合物和/或软化性粘土，以及优选另外的添加剂例如抗褶皱助剂、香料、螯合剂、织物完整性聚合物。
加工实施例
使用APV实验室挤出机(型号MP19CH)来制备下述水溶性泡沫组分。
使用高架搅拌器制备1600克水、613克甘油(Sigma/Aldrich13487-2)和1000克直链烷基苯磺酸钠盐(LAS)表面活性剂糊剂(76％活性成分)的粘稠混合物。
经由粉末进料器向挤出机中加入聚乙烯醇粉末(Sigma/AldrichP8136)(1900克)，并经由在侧面入口上的注射系统将粘稠混合物缓慢地加到粉末的下游。以3份气体/1份粘稠混合物的体积比加入气体和液体(通过用Kenwood-型食品混合器充气来加入)。
将粘稠混合物以约100克/分钟的恒定速度进料，PVA粉末以约60克/分钟的速度进料。挤出机的螺旋速度为400转/分。将最后4段挤出机桶加热至65℃。临离开挤出机前的压力为约25巴。包含PVA粉末的粘稠混合物(在挤出机中；没有引入气体)在1.7s-1的粘度约为200Pa.s。
收集在挤出机出口产生的泡沫组分，通过将其加到陪替氏皿模子中以生成一系列泡沫圆片来将其进一步成形，让其在周围条件下干燥。该干燥在不到2小时内完成，获得了水溶性、空气稳定的、有弹性、并且易于加工的干燥泡沫。该干燥泡沫的密度约为0.24克/立方厘米，剩余水分含量为约5％重量。
用下述组分(代替1000克LAS糊剂)重复该实验：
-1000克酶(蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶或其混合物)；
-1000克30％LAS、20％芳香油、20％皂、10％漂白剂、20％阳离子表面活性剂(重量百分比)的混合物；
-1000克80％内铵盐表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂(一种或多种这些表面活性剂的70％活性的糊剂)与20％芳香油(重量百分比)的混合物；
-1000克阳离子织物软化剂或阳离子头发调理剂的70％活性的糊剂；
-1000克40％过碳酸钠、30％激活剂、30％表面活性剂(重量百分比)的混合物。

Claims (17)

1.制备包含聚合物基质和在水中有活性的活性物质的泡沫组分的方法，其中泡沫组分在与水接触时是不稳定的，在与空气接触时是稳定的，所述方法包括：
a)获得在1.7s-1的剪切速度下其粘度为至少150Pa.s的聚合材料与活性物质的粘性混合物和/或获得粘性混合物，并用至少20瓦/克、优选至少30瓦/克的功率/质量将所述混合物充分混合；
b)引入气体或形成气体的制剂(在25℃和常压下)；
c)给b)的混合物施加至少2巴的压力；和
d)将c)的混合物成形并释放压力以获得泡沫组分。
2.权利要求1的方法，其中所述混合物包含液体、优选所述聚合材料和/或活性物质的溶剂，并且在步骤d)中，液体或部分液体蒸发，优选至少通过释放压力蒸发。
3.权利要求1或2的方法，其中至少步骤c)是在挤出机中进行的，优选步骤a)、b)和c)是在挤出机中进行的。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中除了通过混合引入的气体之外，还通过物理或化学手段向混合物中引入另外的气体或形成气体的制剂。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)中的混合物包含最高达40％重量、优选最高达35％重量的液体，和至少10％重量、优选至少20％重量的活性物质，和优选增塑剂。
6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中通过将组分加热至最高达70℃、优选最高达55℃的温度来进一步辅助液体或部分液体的蒸发。
7.如前述权利要求2至6中任一项所述的方法，其中在步骤a)和b)中，混合物的温度低于聚合材料的熔点，并优选将混合物加热至低于液体沸点的温度。
8.如权利要求2至7中任一项所述的方法，其中液体包含水，并且聚合材料是水溶性的。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合材料包含聚乙烯醇聚合物和/或其衍生物。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中活性物质包含温度敏感性活性成分，优选热敏性或挥发性成分。
11.可依据前述权利要求任一项所述的方法获得的泡沫组分，优选地，所述泡沫组分在与水接触时部分溶解或完全溶解。
12.如权利要求11所述的泡沫组分，其中所述泡沫组分呈颗粒或制品形状，所述颗粒的平均直径一般为10至2000微米，所述制品一般至少有尺寸的一维大于2000微米、优选是几何形状的物体，包括薄片、立方体、球体。
13.如权利要求11或12所述的泡沫组分，其中活性物质包含清洁产品成分、织物养护成分、药物成分、化妆品成分、个人护理成分，优选温度敏感性活性成分，优选热敏性或挥发性成分。
14.如权利要求14所述的泡沫组分，其中活性物质包含酶、香料、漂白剂，及其混合物。
15.如权利要求11至14中任一项所述的柔韧性泡沫组分，其中所述泡沫组分具有低于10GN.m-2、优选低于1GN.m-2的弹性模量。
16.如权利要求11至15中任一项所述的泡沫组分，其中所述泡沫组分的相对密度为0.05至0.9。
17.如权利要求11至16中任一项所述的泡沫组分，其中所述泡沫组分包含增塑剂，所述增塑剂优选选自甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇。
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