CN1440833A - 氧化钛前驱体、生产方法和用该前驱体生产氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种氧化钛前驱体，其用于生产呈现高光催化活性的细颗粒氧化钛。该氧化钛前驱体是不同于锐钛矿型氧化钛的含氧原子的钛化合物，其经过升温速度为20℃/分钟的条件下的热重和差热分析时，在差热分析曲线中约30℃－约500℃范围内的温度下有最大放热峰，并且在与差热曲线中呈现最大放热峰大约相同的温度下在热重曲线中呈现失重。

Description

氧化钛前驱体、生产方法和用该前驱体生产氧化钛的方法
发明领域
本发明涉及一种氧化钛前驱体及其生产方法，并涉及使用该前驱体生产氧化钛的方法。
发明背景
已经发现了通过可见光照射表现出催化活性的光催化剂，并且已经提出了光催化剂的许多生产方法。例如，公布WO 00/10706公开了一种通过氧化钛的氢气等离子体处理或稀有气体元素等离子体处理获得光催化剂的方法。但是，在该公布中公开的方法存在问题，使得该方法需要有真空容器的专用设备，如等离子体处理设备等，这使得操作复杂化。
近来，还提出了由氧化钛生产光催化剂的其它方法，这些方法不必使用有真空容器的专用设备。其实例是一种包括以下步骤的方法：使四异丙氧基钛水解，在氨气中热处理所得的产物并在空气中煅烧该产物(日本专利申请公开No.(JP-A-)2001-278625)；一种包括以下步骤的方法：使四异丙氧基钛水解，把所得产物浸在氨水溶液中并煅烧该产物(JP-A-2001-278626)；一种包括煅烧草酸氧钛铵(JP-A-2001-278627)步骤的方法；一种包括在硫酸铵存在下煅烧氢氧化钛步骤的方法(JP-A-2001-302241)；一种包括在氨气气氛下煅烧氢氧化钛步骤的方法(JP-A-2001-354422)；一种包括以下步骤的方法：把诸如氯化钛、氯氧化钛、硫酸钛和硫酸氧钛的钛化合物与特定量的氨水混合并煅烧所得混合物；等等。
在上述方法中，存在一些方法，包括在JP-A-2002-47012中的方法，其提供表现出用可见光照射的较高光催化活性的氧化钛。但是，在这样的方法中难以获得小颗粒尺寸的氧化钛，而小颗粒尺寸的氧化钛是希望的。当用在溶剂中分散氧化钛的涂料溶液形成含有氧化钛的薄膜时，具有小颗粒尺寸的氧化钛是希望的，因为小颗粒尺寸有可能提供薄的薄膜并且改善薄膜的力学性能。
发明概述
本发明的目的包括提供一种生产表现出光催化活性的细颗粒氧化钛的方法，和可以用作该生产方法原料的氧化钛前驱体以及生产该前驱体的方法。
本发明的发明人已经研究了生产小颗粒尺寸氧化钛并保持高光催化活性的方法。结果，已经发现使用一种氧化钛前驱体的方法提供具有足够光催化活性的细颗粒氧化钛。基于这样的发现，获得了本发明。
本发明提供了一种氧化钛前驱体，其是不同于锐钛矿型氧化钛的含氧原子的钛化合物，并且当经过在20℃/分钟升温速度条件下的热重和差热分析(TG-DTA)时，在差热分析曲线的约30-500℃范围内的温度有最大放热峰，并且在与差热分析曲线中所示的最大放热峰大约相同的温度在热重曲线上呈现失重。
本发明还提供一种生产氧化钛前驱体的方法，该方法包括以下步骤：把钛化合物与过氧化氢混合，在约80℃或更低的温度下向所得混合物中加入碱以水解该钛化合物。
此外，本发明提供一种生产氧化钛的方法，该方法包括煅烧上述氧化钛前驱体的步骤。
附图简述
图1是本发明的氧化钛前驱体的热重和差热分析曲线(TG-DTA曲线)(见实施例1)；和
图2是一种氧化钛前驱体的热重和差热分析曲线(TG-DTA曲线)(见对比实施例1)。
发明详述
本发明中的氧化钛前驱体是不同于锐钛矿型氧化钛的含氧原子的钛化合物。该氧化钛前驱体在约300℃-约500℃在空气中煅烧时可以转变成氧化钛(其用组成分子式TiO2表示)。本发明中的氧化钛前驱体可以是含氧原子的无机钛化合物如氢氧化钛和过氧化钛。氢氧化钛的实例包括由Ti(OH)2、Ti(OH)3、Ti(OH)4、TiO(OH)2等表示的化合物。过氧化钛的实例包括主要由其中一些Ti-O-Ti键被Ti-O-O键取代的氢氧化钛组成的钛化合物、主要由其中一些Ti-O键被Ti-O-O键取代的氧化钛组成的钛化合物，以及它们的混合物，例如由下式(2)表示的钛化合物：
            Ti(O2)xOy(OH)z          (2)[其中，x，y和z符合条件0＜x＜4，0≤y＜2和0≤z＜4]等。本发明中的氧化钛前驱体可以是上述钛化合物之一或者是其混合物。
在热重和差热分析曲线中，本发明中的氧化钛前驱体在差热分析曲线中的约30℃-约500℃范围内的温度下有最大放热峰，并且在与差热分析曲线中表现出最大放热峰的大约相同温度下呈现失重。通过煅烧在上述温度呈现失重的氧化钛前驱体，可以获得具有足够光催化活性的细颗粒氧化钛。另一方面，通过煅烧在差热曲线上有放热峰且在与该最大放热峰大约相同的温度下不呈现失重的氧化钛前驱体，难以获得细颗粒氧化钛。在本说明书中，术语“最大放热峰”是指在差热分析曲线的放热峰中呈现最大强度的放热峰。优选在不低于约200℃，更优选不低于约300℃并且优选在不高于约450℃的温度下观察到本发明中的氧化钛前驱体的最大放热峰。热重和差热分析是测定样品加热时的发热(放热)值或吸热值并且同时测定样品重量变化的分析。本发明中的分析在20℃/分钟的升温速度条件下进行，使得观察到最大放热峰的温度不会随升温速度而变化。
本发明中的氧化钛前驱体优选具有约0.1重量％-约5重量％(且更优选为约0.5重量％-约2重量％)的失重率，其由下式(3)计算：
             X＝(W2-W1)÷W0×100              (3)其中，W0是在热重和差热分析中加热之前氧化钛前驱体的重量，W1是在差热分析曲线中呈现最大放热峰的温度下该前驱体的重量，W2是比最大放热峰低20℃的温度下该前驱体的重量。当通过传统的已知方法制备的无定形氢氧化钛经过热重和差热分析时，在向锐钛矿型氧化钛的相变过程中在差热分析曲线中呈现放热峰，但是无定形氢氧化钛的重量在与差热曲线中呈现放热峰大约相同的温度下基本不变。这样的无定形氢氧化钛可以具有小于约0.1重量％的失重率X。
优选地，本发明中的氧化钛前驱体含有氮元素并在经过热重和差热分析时在其差热曲线上观察到最大放热峰的温度放出氮分子(N2)。从放出氮分子的氧化钛前驱体可以获得具有高光催化活性的细颗粒氧化钛的原因还不清楚。可以认为该前驱体含有特定状态的氮，这是高光催化活性的原因。例如，可以通过差热质谱评价是否存在氮分子的放出。
此外，本发明中的氧化钛前驱体优选具有约100m2/g或更小的BET比表面积。通过使用具有约100m2/g或更小的BET比表面积的氧化钛前驱体。可以获得具有细颗粒且分散性优异的微粒氧化钛光催化剂。另一方面，当氧化钛前驱体BET比表面积太小时，可能存在降低所得氧化钛的光催化活性的可能性。所以，氧化钛前驱体的BET比表面积优选约为10m2/g或更大。
本发明中的氧化钛前驱体的主成分可以是无定形的，并且该前驱体优选用作生产氧化钛光催化剂的原料。该氧化钛前驱体的结晶度可以用X-射线衍射法评价。
例如，可以通过包括以下步骤的方法生产在差热分析曲线中呈现最大放热峰附近的温度下在热重曲线中呈现失重的本发明氧化钛前驱体：把钛化合物与过氧化氢混合，并在约80℃或更低的温度下向所得的混合物中加入碱使该钛化合物水解。
用在上述方法中的钛化合物的实例包括氯化钛、氯氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等。与该化合物混合的过氧化氢量约为钛化合物中所含钛的摩尔数的0.1倍或更多。所混合的过氧化氢量越大，最终获得的氧化钛的颗粒尺寸越小，这是优选的。例如，过氧化氢的量优选约为钛化合物中所含钛的摩尔数的约1倍或更多。另一方面，当过氧化氢的量太大时，可能降低所得氧化钛的光催化活性。所以，过氧化氢的量优选为钛化合物中所含钛的摩尔数的约5倍。钛化合物与过氧化氢的混合可以在约65℃或更低、优选在约60℃或更低、更优选在约55℃或更低的温度下进行。
钛化合物的水解可以通过向钛化合物与过氧化氢的混合物中加入碱来进行。在水解中使用的碱包括氨水、胺、氨基酸、羟基胺衍生物、肼衍生物等。其中，氨水是优选的。所用的碱量可以为把钛化合物转变成氢氧化钛所需碱的化学计量的约1.2倍或更多，优选约2倍或更多，并且可以约为20倍或更少，优选约10倍或更少。水解可以在约65℃或更低的温度，优选在约60℃或更低的温度，更优选在约55℃或更低的温度下进行。
通过煅烧如此获得的氧化钛前驱体，可以获得呈现足够的由可见光照射的光催化活性且分散性优异的氧化钛。
所述煅烧可以在约300℃或更高，优选约320℃或更高的温度下进行，并且可以在约600℃或更低，优选在约500℃或更低的温度下进行。当通过煅烧如上所述的本发明氧化钛前驱体生产氧化钛时，该氧化钛前驱体优选在煅烧之前用水、过氧化氢溶液、硝酸铵溶液、碳酸铵溶液等洗涤。此外，所洗涤的氧化钛前驱体优选在煅烧前干燥。干燥可以在约10℃或更高的温度下进行，优选约70℃或更高的温度下进行，并且可以在约200℃或更低，优选在约150℃或更低的温度下进行。干燥时间并不特别限制，并且可以随干燥温度而变化。干燥的时间可以约为1小时或更长，优选约5小时或更长，并且可以在约24小时内。
在本发明中如此获得的氧化钛可以由化学分子式TiO2表示，并且在经过分散处理时可以具有约0.5微米或更小，优选约0.2微米或更小的颗粒尺寸。氧化钛的主晶相可以是锐钛矿。
所得氧化钛的表面任选用酸性金属氧化物和/或碱性金属氧化物涂敷。用于涂敷的酸性金属氧化物可以是具有Brensted酸性点、路易斯酸性点或者这两种酸性点的酸性氧化物。酸性金属氧化物的实例包括金属的单元素氧化物，如锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、铝、镓、铟和锡的氧化物；两种金属的复合氧化物如硅-锌氧化物(这是指硅和锌的混合氧化物)、硅-锆氧化物、硅-镁氧化物、硅-钙氧化物、硅-镓氧化物、硅-铝氧化物、硅-镧氧化物、硅-钛氧化物、钛-锌氧化物、钛-铜氧化物、钛-锌氧化物、钛-铝氧化物、钛-锆氧化物、钛-铅氧化物、钛-铋氧化物、钛-铁氧化物、锌-镁氧化物、锌-铝氧化物、锌-锆氧化物、锌-铅氧化物和锌-锑氧化物。此外，只要金属氧化物有酸性点，氧化钛表面就可以涂敷三种或多种金属的复合氧化物。在这些金属氧化物中，金属如锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、铝和锡的单元素氧化物是优选的。用于涂敷的碱性氧化物可以是具有Brensted碱性点、路易斯碱性点或这二种碱性点的碱性金属氧化物。碱性金属氧化物的实例包括氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化镧、氧化铈、氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化锌、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镧、碳酸铈、碳酸锌等。氧化钛表面可以用上述酸性氧化物和碱性氧化物二者同时涂敷。另外，其表面涂敷酸性金属氧化物的氧化钛可以与其表面涂敷碱性金属氧化物的氧化钛混合并且可以一起使用。用于涂敷的酸性金属氧化物和/或碱性金属氧化物的量约为50摩尔％或更小，优选约30摩尔％或更小，更优选约10摩尔％或更小，按用作涂敷基质的氧化钛中所含钛计。
本发明中的氧化钛可以与聚合物树脂、粘合剂、成型剂(moldingagent)、抗静电剂、吸收剂等混合，并且可以模塑成小片、纤维、薄片等。推荐通过与溶剂混合使用氧化钛作为涂敷剂，因为氧化钛在液体中分散性优异。
本发明中的细颗粒氧化钛和由该氧化钛制备的涂敷剂获得的薄膜都表现出用可见光(即约430纳米-约600纳米波长的光)照射的高光催化活性。例如可以用荧光灯、卤素灯、黑光灯、氙灯、氖灯、LED、汞蒸气灯、钠蒸气灯等进行可见光照射。太阳光也可以使用。
根据本发明，提供了适合于生产细颗粒氧化钛的氧化钛前驱体。在本发明中，这样的氧化钛前驱体容易生产。通过煅烧这样的氧化钛前驱体，获得了呈现足够光催化活性的细颗粒氧化钛。
虽然如此描述了本发明，但是应该清楚可以用许多方式变化。这样的变化应该认为在本发明的实质和范围内，并且所有对于本领域技术人员显而易见的改进意欲包括在以下权利要求的范围内。
2002年2月25日提出的日本专利申请No.2002-047713的全部内容包括说明书、权利要求书、附图和简述都全部按引用引入本文。
实施例
现参考以下实施例更详细描述本发明，这些实施例不应该认为是对本发明的范围的限制。
氧化钛前驱体和氧化钛的物理性质评价如下。
结晶度：使用X-射线衍射设备(商品名：RAD-IIA，由RigakuCorporation制造)，在以下条件下测定X-射线衍射谱：
X-射线管：Cu，
管电压：40kV，
管电流：35mA，
扫描狭缝：1度，
散射狭缝：1度，
光入射狭缝：0.30mm，
取样宽度：0.020度，和
扫描速度：2.00度/分，
并且从所得谱图考察结晶度。
热重和差热分析曲线：使用热重和差热分析测量设备(商品名：Thermoplus II，由Rigaku Corporation制造)，热重和差热分析曲线在以下条件下获得：
气氛：空气，
温度：从室温(约20℃)到1000℃，和
升温速度：20℃/分钟。
差热质谱：使用差热质谱分析测定设备(商品名：Thermomass，由Rigaku Corporation制造)，差热质谱在以下条件下获得：
气氛：氦，300毫升/分钟，
温度：室温(约20℃)到600℃，
停留时间：5分钟，
升温速度：20℃/分钟，
发射电流：1mA，
CEM电压：2000V，
灵敏度：自动(7.69×10-9)。
BET比表面积(m2/g)：使用自动化比表面积测定设备(商品名：Monosorb，由Yuasa Ionics Inc.制造)，通过氮吸附法获得BET比表面积。脱附在真空和在200℃停留30分钟的条件下进行，并且吸附在77K的温度下进行。
实施例1硫酸氧钛水溶液的制备：
把硫酸氧钛(商品名：TM Crystal，外观：白色固体，由TaycaCorporation制造)(3388克)溶解在离子交换后的水(2258克)中，以制备硫酸氧钛水溶液。氧化钛前驱体的制备：
在冰冷却下，向以上制备的硫酸氧钛水溶液中加入35％的过氧化氢水溶液(1340克)，以获得红紫色混合溶液。过氧化氢的加入量为硫酸氧钛水溶液中钛的摩尔数的1.1倍。向装备pH电极和连接到该pH电极的pH控制器的反应容器中送入离子交换水(4700克)，并供给25重量％的氨水(特级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，以便把容器中液体的pH值调节为常数。pH控制器的预定pH值设定为4。氨水的供应速度设定为50.2毫升/分钟。当容器中液体的pH值变得低于预定值时，开始供应氨水，并且按上述供应速度连续供应直至液体的pH值达到预定值。把以上获得的混合溶液按50.4毫升/分钟的速度加入到反应容器中，同时以145转/分搅拌容器中的所得液体，以便与通过pH控制器供应到反应容器中的氨水反应。此时的反应温度为24℃-54℃。所得的反应混合物保持搅拌1小时，然后供应25重量％氨水(特级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)，以获得浆料。供应到反应容器中的氨水总量为3746克，这是把硫酸氧钛转变成氢氧化钛所需氨水量的2倍。把所述浆料过滤，以获得其中的固体。所得的固体用离子交换水洗涤并在150℃在空气中干燥10小时，以获得氧化钛前驱体的粉末。该氧化钛前驱体基本由氢氧化钛组成。其热重和差热分析曲线表示在图1中。作为纵坐标作图的重量变化率Y是由下式(4)表示的值：
          Y＝(W-W0)÷W0×100          (4)其中，W0是经过热重和差热分析的样品重量，W是在每个温度的样品重量。所以，由上述式(3)表示的失重率X由下式(5)计算：
          X＝Y2-Y1                    (5)其中，Y1表示在差热分析曲线中呈现最大放热峰的温度下的重量变化率，Y2表示比表示最大放热峰的温度低20℃的温度下的重量变化率。在图1中，箭头A指示观察到最大放热峰的位置。以上获得的氧化钛前驱体的结晶度、在差热分析曲线中呈现最大放热峰的温度、呈现最大放热峰的失重率*和BET比表面积表示在表1中。
*失重率可以计算为在呈现最大放热峰的温度下的重量变化率(用重量％表示)与在比呈现最大放热峰的上述温度低20℃的温度下的重量变化率(用重量％表示)之间的差值。
测定粉末的差热质谱，以鉴定在观察到最大放热峰的温度下放出的物质。该测定表明，所放出物质的m(质量数)/e(电荷)为28，这表明从氧化钛前驱体粉末放出氮分子。氧化钛的制备：
以上获得的氧化钛前驱体在370℃在空气中煅烧1小时，然后冷却到室温，以获得微粒氧化钛。氧化钛的主晶相是锐钛矿型，并且氧化钛的含水量为15重量％。氧化钛的评价：
把二水合草酸(特级，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(110.5克)溶解在离子交换水(2690克)。所得的草酸水溶液与以上获得的微粒氧化钛(670克)混合。所得的混合物送入介质搅拌型分散机(商品名：Dyno-mill KDL-PILOT A型，由Shinmaru EnterprisesCorporation制造)并经过分散处理，介质条件：4.2kg直径为0.3毫米的氧化锆球，搅拌速度：圆周速度为8米/秒，处理时间：51分钟，以获得分散体混合物。通过测定分散体混合物中氧化钛的颗粒尺寸来评价分散性。当颗粒尺寸小时，颗粒具有良好的分散性能。氧化钛的平均颗粒尺寸为0.15微米，并且该氧化钛良好分散在混合物中。此外，该微粒氧化钛表现出可见光照射的高光催化活性。对比实施例1
向与实施例1的氧化钛前驱体制备中所用的相同类型容器中引入离子交换水(4700克)。用与实施例1相同的方式制备硫酸氧钛水溶液，并按50.6毫升/分钟的速度加入到反应容器中，同时在145转/分下搅拌，以便与通过其pH值设定为4的pH值调节器供给到反应容器中的氨水反应。此时的反应温度为25℃-47℃。所得的反应混合物搅拌保持1小时，然后供应25重量％氨水(特级，由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)，以获得浆料。供应到反应容器中的氨水总量为3746克，这是把硫酸氧钛转变成氢氧化钛所需氨水量的2倍。把所述浆料过滤，以获得其中的固体。所得的固体用离子交换水洗涤并在150℃在空气中干燥10小时，以获得氧化钛前驱体的粉末。该氧化钛前驱体基本由氢氧化钛组成。其热重和差热分析曲线表示在图2中。在图2中，箭头B指出观察到最大放热峰的位置。所得氧化钛前驱体的物理性质表示在表1中。
以上获得的氧化钛前驱体在425℃在空气中煅烧1小时，然后冷却到室温，以获得微粒氧化钛。氧化钛的主晶相是锐钛矿型，并且氧化钛的含水量为15重量％。
在与实施例1的氧化钛评价相同的条件下评价该微粒氧化钛。分散体混合物中氧化钛的平均颗粒尺寸为0.92微米。
                            表1
实施例1 对比实施例1
结晶度 无定形 无定形
观察到差热曲线的最大放热峰的温度(℃) 439.8 414.4
在最大放热峰处的失重(重量％) 1.2 ＜0.1
BET比表面积(m2/g) 13 326

Claims (12)

1.一种氧化钛前驱体，其是一种不同于锐钛矿型氧化钛的含氧原子的钛化合物，其经过升温速度为20℃/分钟的条件下的热重和差热分析时，在差热分析曲线中约30℃-约500℃范围内的温度下有最大放热峰，并且在与差热曲线中呈现最大放热峰大约相同的温度下在热重曲线中呈现失重。
2.根据权利要求1的氧化钛前驱体，其中，含氧的钛化合物是选自氢氧化钛和过氧化钛的化合物。
3.根据权利要求1的氧化钛前驱体，其中，氧化钛前驱体的失重率X约为0.5重量％-约5重量％，其通过下式计算：
               X＝(W2-W1)÷W0×100其中，W0是在热重和差热分析中加热之前氧化钛前驱体的重量，W1是在差热分析曲线中呈现最大放热峰的温度下该前驱体的重量，W2是比最大放热峰低20℃的温度下该前驱体的重量。
4.根据权利要求1-3的任一项的氧化钛前驱体，其中，该前驱体含有氮元素并且当该前驱体经过热重和差热分析时，在其差热曲线中观察到最大放热峰的温度下放出氮分子。
5.根据权利要求1-3的任一项的氧化钛前驱体，其中，该前驱体的BET比表面积约为100m2/g或更小。
6.根据权利要求1-3的任一项的氧化钛前驱体，其中，该前驱体主要由无定形含氧的钛化合物组成。
7.一种生产氧化钛前驱体的方法，该方法包括以下步骤：把钛化合物与过氧化氢混合并在约80℃或更低的温度下向所得混合物中加入碱，以水解该钛化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述钛化合物选自氯化钛、氯氧化钛、硫酸钛和硫酸氧钛。
9.根据权利要求7或8的方法，其中，过氧化氢量为钛化合物中所含钛的摩尔数的0.1倍-5倍。
10.一种生产氧化钛的方法，该方法包括煅烧根据权利要求1-3的任一项的氧化钛前驱体的步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述氧化钛前驱体在煅烧前洗涤。
12.根据权利要求11的方法，其中，洗涤后的氧化钛前驱体在煅烧前在约10℃-约200℃的温度干燥。
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