KR20030070536A - 산화티탄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 사용한산화티탄의 제조방법 - Google Patents

산화티탄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 사용한산화티탄의 제조방법 Download PDF

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KR10-2003-0010911A
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오쿠사코겐센
안도히로유키
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스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따라, 광촉매 활성이 높은 미립상 산화티탄을 제조하는 데 사용되는 산화티탄 전구체가 제공된다. 당해 산화티탄 전구체는 아나타제형 산화티탄 이외의 산소원자 함유 티탄 화합물이며, 승온 속도 20℃/분의 조건하에 열중량 분석 및 시차열 분석되는 경우, 시차열 분석 곡선에서 약 30 내지 약 500℃의 온도 범위에서 최대 발열 피크를 가지며 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 나타나는 온도와 거의 동일한 온도에서 열중량 곡선에서 중량 감소를 나타낸다.

Description

산화티탄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 산화티탄의 제조방법{Titanium oxide precursor and production method thereof, and production method of titanium oxide using the precursor}
본 발명은 산화티탄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 산화티탄의 제조방법에 관한 것이다.
가시광선의 조사에 의해 촉매 활성을 나타내는 광촉매가 밝혀졌으며, 당해 광촉매의 각종 제조방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 00/10706호에는, 산화티탄을 수소 플라즈마 처리 또는 희가스 원소 플라즈마 처리하여 광촉매를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에 기재되어 있는 방법은 플라즈마 처리장치 등과 같은, 진공 용기를 갖는 특정의 장치를 필요로 하며, 조작이 복잡해지는 문제가 있다.
최근, 진공 용기를 갖는 특정의 장치를 사용하지 않는, 산화티탄으로부터 광촉매를 제조하기 위한 기타 방법이 또한 제안되었다. 이의 예는 테트라이소프로폭시 티탄을 가수분해하는 단계, 생성된 생성물을 암모니아 가스 속에서 열처리하는 단계 및 당해 생성물을 공기 중에서 소성시키는 단계를 포함하는 방법(일본 공개특허공보 제2001-278625호); 테트라이소프로폭시 티탄을 가수분해하는 단계, 생성된 생성물을 암모니아 수용액 속에 침지시키는 단계 및 당해 생성물을 소성시키는 단계를 포함하는 방법(일본 공개특허공보 제2001-278626호); 옥시옥살산 티탄암모늄을 소성시키는 단계를 포함하는 방법(일본 공개특허공보 제2001-278627호); 수산화티탄을 황산암모늄의 존재하에 소성시키는 단게를 포함하는 방법(일본 공개특허공보 제2001-302241호); 수산화티탄을 암모니아 가스 대기하에서 소성시키는 단계를 포함하는 방법(일본 공개특허공보 제2001-354422호); 염화티탄, 옥시염화티탄, 황산티탄 및 옥시황산티탄과 같은 티탄 화합물을 특정량의 암모니아와 혼합하는 단계 및 생성된 혼합물을 소성시키는 단계를 포함하는 방법(일본 공개특허공보 제2002-47012호) 등이다.
위에서 언급한 방법 중에서, 일본 공개특허공보 제2002-47012호 등에 기재되어 있는 방법에 의하면, 가시광선의 조사에 의해 광촉매 활성이 상대적으로 높은 산화티탄이 수득된다. 그러나, 산화티탄의 입자 크기가 작을 것이 요구되는 한,이러한 방법으로 작은 입자 크기의 산화티탄을 수득하기는 어렵다. 특히 산화티탄을 용매에 분산시킨 피막 용액을 사용하여 산화티탄 함유 막을 형성시키는 경우, 입자 크기가 작으면 박막을 제공할 수 있고 박막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 입자 크기가 작은 산화티탄이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 광촉매 활성을 나타내는 미립상 산화티탄의 제조방법, 당해 제조방법에 원료로서 사용될 수 있는 산화티탄 전구체 및 당해 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 광촉매 활성을 높게 유지시키면서 입자 크기가 작은 산화티탄을 제조하는 방법에 대해 검토한 결과, 특정의 산화티탄 전구체를 사용하여 충분한 광촉매 활성을 나타내는 미립자상 산화티탄을 수득하는 방법을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명의 산화티탄 전구체(실시예 1 참조)의 열중량 곡선 및 시차열 분석 곡선(TG-DTA 곡선)을 도시한 것이다.
도 2는 특정의 산화티탄 전구체(비교예 1 참조)의 열중량 곡선 및 시차열 분석 곡선(TG-DTA 곡선)을 도시한 것이다.
본 발명은 아나타제형 산화티탄 이외의 산소원자 함유 티탄 화합물이며, 승온 속도 20℃/분의 조건하에 열중량 분석 및 시차열 분석(TG-DTA)되는 경우, 시차열 분석 곡선에서 약 30 내지 약 500℃의 온도 범위에서 최대 발열 피크를 가지며 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 나타나는 온도와 거의 동일한 온도에서 열중량 곡선에서 중량 감소를 나타내는 산화티탄 전구체를 제공한다.
본 발명은 또한 산화티탄 전구체의 제조방법, 티탄 화합물을 과산화수소와 혼합하는 단계와 생성된 혼합물에 약 80℃ 이하의 온도에서 염기를 가하여 티탄 화합물을 가수분해시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 위에서 언급한 산화티탄 전구체를 소성시키는 단계를 포함하는, 산화티탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 산화티탄 전구체는 아나타제형 산화티탄 이외의 산소원자 함유 티탄 화합물이다. 산화티탄 전구체는 약 300 내지 약 500℃의 온도에서 공기 중에서 소성시키는 경우, (화학식 TiO2의) 산화티탄으로 전환될 수 있다. 본 발명의 산화티탄 전구체는 수산화티탄 및 과산화티탄과 같은 산소원자 함유 무기 티탄 화합물일 수 있다. 수산화티탄의 예는 Ti(OH)2, Ti(OH)3, Ti(OH)4, TiO(OH)2등의 화합물을 포함한다. 과산화티탄의 예는 Ti-O-H 결합의 일부가 Ti-O-O 결합으로 대체된 수산화티탄으로 주로 구성되어 있는 티탄 화합물, Ti-O 결합의 일부가 Ti-O-O 결합으로 대체된 산화티탄으로 주로 구성되어 있는 티탄 화합물, 이들의 혼합물, 예를 들면, 화학식 1의 티탄 화합물 등을 포함한다.
Ti(O2)xOy(OH)z
위의 화학식 1에서,
x, y 및 z는 0<x<4, 0≤y<2 및 0≤z<4이다.
본 발명의 산화티탄 전구체는 위에서 언급한 티탄 화합물 중 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
열중량 분석 및 시차열 분석에 있어서, 본 발명의 산화티탄 전구체는 시차열 분석 곡선에서 약 30 내지 약 500℃의 온도 범위에서 최대 발열 피크를 가지며 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 나타나는 온도와 거의 동일한 온도에서 열중량 곡선에서 중량 감소를 나타낸다. 위에서 언급한 온도에서 중량 감소를 나타내는 산화티탄 전구체를 소성시키면 충분한 광촉매 활성을 나타내는 미립자상 산화티탄을 수득할 수 있다. 한편, 시차열 분석 곡선에서 발열 피크를 갖고 최대 발열 피크가 나타나는 온도와 거의 동일한 온도에서 중량 감소를 나타내는 산화티탄 전구체를 소성시킴으로써 미립자상 산화티탄을 수득하기는 어렵다. 본 명세서에서, "최대 발열 피크"란 시차열 분석 곡선에서 발열 피크 중 최대 강도를 나타내는 발열 피크를 의미한다. 본 발명의 산화티탄 전구체의 최대 발열 피크는 바람직하게는 약 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 300℃ 이상 약 450℃ 이하의 온도에서 관찰된다. 열중량 분석 및 시차열 분석은 샘플 가열시의 발열량 또는 흡열량을 구하는 동시에 샘플의 중량 변화를 구하는 분석법이다. 본 발명의 분석은 승온 속도에 따라 최대 발열 피크가 관찰되는 온도가 변하지 않도록 승온 속도 20℃/분의 조건하에 수행된다.
본 발명의 산화티탄 전구체는 바람직하게는 다음 수학식 1로 계산되는 중량 감소율(X)이 약 0.1 내지 약 5중량%(보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량%)이다:
X = (W2- W1) ÷W0x 100
위의 수학식 1에서,
W0은 열중량 분석 및 시차열 분석시 가열되기 전의 산화티탄 전구체의 중량이고,
W1은 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크를 나타내는 온도에서의 산화티탄 전구체의 중량이고,
W2는 최대 발열 피크를 나타내는 온도보다 20℃ 낮은 온도에서의 산화티탄 전구체의 중량이다.
종래에 공지된 방법으로 제조된 무정형 수산화티탄이 열중량 분석 및 시차열 분석되는 경우, 발열 피크는 시차열 분석 곡선에서 아나타제형 산화티탄으로의 상전환 동안에 나타나지만, 무정형 수산화티탄의 중량은 시차열 분석 곡선에서 발열 피크가 나타나는 온도와 거의 동일한 온도에서 실질적으로 변하지 않는다. 이러한 무정형 수산화티탄은 중량 감소율(X)이 약 0.1중량% 미만일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 산화티탄 전구체는 질소 원소를 포함하며, 열중량 분석 및 시차열 분석되는 경우, 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 관찰되는 온도에서 질소 분자(N2)를 방출시킨다. 광촉매 활성이 높은 미립자상 산화티탄이 질소 분자를 방출시키는 산화티탄 전구체로부터 수득되는 이유는 분명하지 않다. 이는 산화티탄 전구체가 높은 광촉매 활성에 기여하는 특정 상태의 질소를 포함하는 것으로 추정된다. 잘소 분자의 방출 유무는, 예를 들면, 시차열 질량 스펙트럼으로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화티탄 전구체는 바람직하게는 BET 비표면적이 약 100m2/g 이하이다. BET 비표면적이 약 100m2/g 이하인 산화티탄 전구체를 사용하면 미세한 입자이며 분산성이 우수한 미립상 산화티탄 광촉매를 수득할 수 있다. 한편, 산화티탄 전구체의 BET 비표면적이 너무 작으면 생성된 산화티탄의 광촉매 활성을 저하시킬 경우가 있으므로, 산화티탄 전구체의 BET 비표면적은 바람직하게는 약 10m2/g 이상이다.
본 발명의 산화티탄 전구체의 주성분은 무정형일 수 있으며, 당해 전구체는 바람직하게는 산화티탄 광촉매를 제조하기 위한 원료로서 사용된다. 산화티탄 전구체의 결정성은 X선 회절법으로 구할 수 있다.
시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 나타나는 온도 근처에서 열중량 곡선에서 중량 감소를 나타내는 본 발명의 산화티탄 전구체는, 예를 들면, 티탄 화합물을 과산화수소와 혼합하는 단계와 생성된 혼합물에 약 80℃ 이하의 온도에서 염기를 가하여 티탄 화합물을 가수분해시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
위에서 언급한 방법에서 사용되는 티탄 화합물의 예는 염화티탄, 옥시염화티탄, 황산티탄, 옥시황산티탄 등을 포함한다. 티탄 화합물과 혼합되는 과산화수소의 양은, 티탄 화합물 속에 함유되어 있는 티탄을 기준으로 하여, 약 0.1몰배 이상일 수 있다. 혼합되는 과산화수소의 양이 많을수록 최종적으로 수득되는 산화티탄의 입자 크기는 작아져 바람직하다. 예를 들면, 과산화수소의 양은 바람직하게는, 티탄 화합물 속에 함유되어 있는 티탄을 기준으로 하여, 약 1몰배 이상이다. 한편, 과산화수소의 양이 너무 많으면 수득된 산화티탄의 광촉매 활성은 저하될 수 있다. 따라서, 과산화수소의 양은 바람직하게는, 티탄 화합물 속에 함유되어 있는 티탄을 기준으로 하여, 약 5몰배 이하이다. 티탄 화합물과 과산화수소와의 혼합은 약 65℃ 이하, 바람직하게는 약 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 55℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
티탄 화합물의 가수분해는 티탄 화합물과 과산화수소와의 혼합물에 염기를 가하여 수행할 수 있다. 가수분해에 사용되는 염기는 암모니아, 아민, 아미노산, 하이드록실아민 유도체, 히드라진 유도체 등을 포함한다. 이들 중에서, 암모니아가 바람직하다. 사용되는 염기의 양은, 티탄 화합물을 수산화티탄으로 전환시키는 데 필요한 염기의 화학량론적 양을 기준으로 하여, 약 1.2 내지 약 20배, 바람직하게는 약 2 내지 약 10배이다. 가수분해는 약 65℃ 이하, 바람직하게는 약 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 55℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
이렇게 하여 수득된 산화티탄 전구체를 소성시키면, 가시광선의 조사에 의해 충분한 광촉매 활성을 나타내며 분산성이 우수한 산화티탄을 제조할 수 있다.
소성은 약 300 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 320 내지 약 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 산화티탄을 위에서 언급한 바와 같은 본 발명의 산화티탄 전구체를 소성시켜 제조하는 경우, 산화티탄 전구체는 바람직하게는 물, 과산화수소용액, 질산암모늄 용액, 탄산암모늄 용액 등으로 세척한 후 소성시킨다. 또한, 세척된 산화티탄 전구체는 바람직하게는 건조 후 소성시킨다. 건조는 약 10 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 시간은 한정되지 않으며 건조 온도에 따라 다르다. 건조 시간은 약 1시간 이상, 바람직하게는 약 5시간 이상 약 24시간 이내일 수 있다.
본 발명에서 이렇게 하여 수득된 산화티탄은 화학식 TiO2로 나타낼 수 있으며, 분산 처리되는 경우, 평균 입자 크기가 약 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 약 0.2㎛ 이하일 수 있다. 산화티탄의 주요 결정상은 아나타제일 수 있다.
수득된 산화티탄의 표면은 임의로 산성 금속 산화물 및/또는 염기성 금속 산화물로 피복된다. 피복에 사용되는 산성 금속 산화물은 브뢴스테드 산 자리(site), 루이스 산 자리 또는 이들 두 자리를 모두 가질 수 있는 산성 금속 산화물일 수 있다. 산성 금속 산화물의 예는 1원계 금속 산화물, 예를 들면, 지그코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 주석; 두 가지 금속의 복합 산화물, 예를 들면, 규소-아연 산화물(규소와 아연의 혼합 산화물을 의미함), 규소-지르코늄 산화물, 규소-마그네슘 산화물, 규소-칼슘 산화물, 규소-갈륨 산화물, 규소-알루미늄 산화물, 규소-란탄 산화물, 규소-티탄 산화물, 티탄-아연 산화물, 티탄-구리 산화물, 티탄-아연 산화물, 티탄-알루미늄 산화물, 티탄-지르코늄 산화물, 티탄-납 산화물, 티탄-비스무트 산화물, 티탄-철 산화물, 아연-마그네슘 산화물, 아연-알루미늄 산화물, 아연-지르코늄 산화물, 아연-납 산화물 및 아연-안티몬 산화물을 포함한다. 또한, 금속 산화물이 산 자리를 갖는 한, 산화티탄의 표면은 3종 이상의 금속의 복합 산화물로 피복될 수 있다. 이들 금속 산화물 중에서, 1원계 금속 산화물, 예를 들면, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄 및 주석이 바람직하다. 피복에 사용되는 염기성 금속 산화물은 브뢴스테드 염기 자리, 루이스 염기 자리 또는 이들 두 자리를 모두 포함하는 염기성 금속 산화물일 수 있다. 염기성 금속 산화물의 예는 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화란탄, 산화세륨, 산화아연, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화망간, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화란탄, 수산화세륨, 수산화아연, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그세슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산란탄, 탄산세륨, 탄산아연 등을 포함한다. 산화티탄의 표면은 위에서 언급한 산성 금속 산화물 및 염기성 금속 산화물 둘 다로 피복될 수 있다. 또한, 표면이 산성 금속 산화물로 피복되어 있는 산화티탄은 표면이 염기성 금속 산화물로 피복되어 있는 산화티탄과 혼합되고 이와 함께 사용될 수 있다. 피복에 사용되는 산성 금속 산화물 및/또는 염기성 금속 산화물의 양은, 표면이 피복되는 기판으로서 사용되는 산화티탄 속에 함유되어 있는 티탄을 기준으로 하여, 약 50몰% 이하, 바람직하게는 약 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 10몰% 이하이다.
본 발명의 산화티탄은 중합체 수지, 결합제, 성형조제, 대전방지제, 흡착제 등과 혼합시킬 수 있고, 펠렛, 섬유, 시트 등으로 성형될 수 있다. 산화티탄이 액체 속에서의 분산성이 우수하므로, 산화티탄을 용매와 혼합하여 피복재로서 사용할것이 권장된다.
본 발명의 미립상 산화티탄 및 당해 산화티탄으로부터 제조된 피막으로부터 수득된 막은 둘 다 가시광선(즉, 파장이 약 430 내지 약 600nm인 광선)의 조사에 의해 높은 광촉매 활성을 발현한다. 가시광선의 조사는, 예를 들면, 형광등, 할로겐 램프, 블랙 라이트(black light), 크세논 램프, 네온싸인(neon sign), LED, 수은 증기등, 나트륨 증기등 등을 사용하여 수행할 수 있다. 태양광선을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라, 미립상 산화티탄을 제조하기에 적합한 산화티탄 전구체가 제공된다. 본 발명에 있어서, 이러한 산화티탄 전구체는 용이하게 제조된다. 이러한 산화티탄 전구체를 소성시키면 충분한 광촉매 활성을 나타내는 미립상 산화티탄이 수득된다.
이렇게 하여 본 발명을 설명하였지만, 이를 다양한 방식으로 변경할 수 있음은 명백할 것이다. 이러한 변경은 본 발명의 정신 및 범위내에 존재하는 것으로 간주되며 당해 분야의 숙련가에게 명백한 이러한 모든 수정은 다음의 청구의 범위내에 속하는 것으로 생각된다.
2002년 2월 25일에 출원된 일본 특허원 제2002-047713호의 전체 내용은 명세서, 청구의 범위, 도면 및 요약서에 나타나며, 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예를 참고하여 보다 상세하게 설명하였지만, 이는 본 발명의 범주로 한정하는 것으로 해석되어서는 않된다.
산화티탄 전구체 및 산화티탄의 물리적 특성은 다음 방법으로 구한다:
결정성: X선 회절장치[상품명: RAD-IIA, 리가쿠 덴키 가부시키가이샤(Rigaku Corporation) 제조]를 사용하여 X선 튜브: Cu, 튜브 전압: 40kV, 튜브 전류: 35mA, 발산 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 수광(受光) 슬릿: 0.30mm, 샘플 폭: 0.020° 및 주사 속도: 2.00°/분의 조건하에 X선 회절 스펙트럼을 측정하고, 수득된 스펙트럼으로부터 결정성을 구한다.
열중량 곡선 및 시차열 분석 곡선: 열중량 분석 및 시차열 분석 측정 장치(상품명: Thermoplus II, 리가쿠 덴키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 대기: 공기, 온도: 실온(약 20℃) 내지 1,000℃ 및 승온 속도: 20℃/분의 조건하에 열중량 곡선 및 시차열 분석 곡선을 수득한다.
시차열 질량 스펙트럼: 시차열 질량 스펙트럼 측정 장치(상품명: Thermomass, 리가쿠 덴키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 대기: 헬륨 300ml/분, 온도: 실온(약 20℃) 내지 600℃, 체류 시간: 5분, 승온 속도: 20℃/분, 방출 전류: 1mA, CEM 전압: 2000V, 감도: AUTO(7.69 x 10-9)의 조건하에 시차열 질량 스펙트럼을 수득한다.
BET 비표면적(m2/g): 자동 비표면적 측정 장치[상표명: Monosorb, 유아사 이오닉스 인코포레이티드(Yuasa Ionics Inc.) 제조]를 사용하여 질소 흡착법으로 BET 비표면적을 구한다. 탈착은 진공하에 200℃에서 30분 동안 체류하는 조건하에 수행되며, 흡착은 77K의 온도에서 수행된다.
실시예 1
옥시황산티탄 수용액의 제조:
옥시황산티탄[상표명: TMCrystal, 외관: 백색 고체, 다이카 가부시키가이샤(Tayca Corporation) 제조](3,388g)을 이온교환수(2,258g) 속에 용해시켜 옥시황산티탄 수용액을 제조한다.
산화티탄 전구체의 제조:
빙냉하에 35%의 과산화수소수(1,340g)를 위에서 제조한 옥시황산티탄 수용액에 가하여 적자색 혼합 용액을 수득한다. 첨가된 과산화수소의 양은, 옥시황산티탄 수용액 속에 함유되어 있는 티탄을 기준으로 하여, 1.1몰배이다. pH 전극과 당해 pH 전극에 접속되어 있으며 암모니아수[시약 특급, 와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조] 25중량%를 공급하여 반응 용기 속의 액체의 pH를 일정하게 조절할 수 있는 pH 조절기가 구비되어 있는 반응 용기에 이온교환수(4,700g)를 공급한다. pH 조절기의 pH 설정을 4로 하였다. 암모니아수의 공급 속도는 50.2ml/분으로 설정하였다. 반응 용기 속의 액체의 pH 값이 설정치보다 낮으면 암모니아수가 공급되기 시작하며, 액체의 pH가 설정치로 될 때까지 위에서 언급한 공급 속도로 계속 공급한다. 위에서 수득한 혼합 용액을 145rpm에서 반응 용기 속에서 생성된 액체를 교반하면서 50.4ml/분의 속도로 반응 용기에 가하여 pH 조절기에 의해 반응 용기에 공급된 암모니아수와 반응시킨다. 그 때의 반응 온도는 24 내지 54℃이다. 수득한 반응 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 유지시키고, 암모니아수(시약 특급, 와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 25중량%를 공급하여 슬러리를 수득한다. 반응 용기에 공급된 암모니아수의 총량은 3,746g이며, 이는 옥시황산티탄을 수산화티탄으로 전환시키는 데 필요한 양의 2배이다. 당해 슬러리를 여과하여 반응 용기 속에서 고형물을 수득한다. 수득한 고형물을 이온교환수로 세척하고, 150℃의 공기 중에서 10시간 동안 건조시켜 산화티탄 전구체 분말을 수득한다. 산화티탄 전구체는 실질적으로 수산화티탄으로 구성된다. 이의 열중량 곡선 및 시차열 분석 곡선을 도 1에 도시한다. 도면의 세로축의 중량 변화율(Y)은 수학식 2로 구한다:
Y= (W - W0) ÷W0x 100
위의 수학식 2에서,
W0은 열중량 분석 및 시차열 분석되는 샘플의 중량이고,
W는 각각의 온도에서의 샘플의 중량이다.
따라서, 위에서 언급한 수학식 1로 표시된 중량 감소율(X)은 다음 수학식 3으로 구한다:
X = Y2- Y1
위의 수학식 3에서,
Y1은 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 나타나는 온도에서의 중량 변화율을 나타내고,
Y2는 최대 발열 피크를 나타내는 온도보다 20℃ 낮은 온도에서의 중량 변화율을 나타낸다.
도 1에서, 화살표 A는 최대 발열 피크가 관찰되는 위치를 나타낸다. 위에서 수득한 산화티탄 전구체 분말의 결정성, 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 나타나는 온도, 최대 발열 피크가 나타나는 중량 감소율(중량 감소율은 최대 발열 피크가 나타나는 온도에서의 중량 변화율(중량%)과 최대 발열 피크가 나타나는 위의 온도보다 20℃ 낮은 온도에서의 중량 변화율(중량%)과의 차로서 구할 수 있다) 및 BET 비표면적은 표 1에 기재한다.
당해 분말의 시차열 질량 스펙트럼을 측정하여 최대 발열 피크가 관찰되는 온도에서 방출되는 물질을 확인한다. 당해 측정은 방출된 물질의 m(질량수)/e(전하)가 28이며, 이는 질소 분자가 산화티탄 전구체 분말로부터 방출되었음을 나타낸다.
산화티탄의 제조:
위에서 수득한 산화티탄 전구체를 370℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성시키고, 실온에서 냉각시켜 미립상 산화티탄을 수득한다. 산화티탄의 주요 결정상은 아나타제형이며, 산화티탄의 함수율은 15중량%이다.
산화티탄의 평가:
옥살산 이수화물(시약 특급, 와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 제조)(110.5g)을 이온교환수(2,600g)에 용해시킨다. 수득한 옥살산 수용액을 위에서 언급한 미립상 산화티탄(670g)과 혼합한다. 생성된 혼합물을 매체 교반식 분산기[medium stirrer-type dispersion machine; 상표명: Dyno-mill KDL-PILOT A형, 신마루 엔터프라이지즈 가부시키가이샤(Shinmaru Enterprises Corporation) 제조]로 공급하고, 매체: 직경이 0.3mm인 지르코니아 비드 4.2kg, 교반 속도: 주속 8m/초, 치리시간: 51분의 조건하에 분산처리하여 분산 혼합물을 수득한다. 당해 분산 혼합물 중의 산화티탄의 입자 크기를 측정하여 분산성을 평가한다. 입자 크기가 작으면 입자의 분산성이 우수한 것이다. 산화티탄의 평균 입자 크기는 0.15㎛이며, 산화티탄은 당해 혼합물 속에서 잘 분산된다. 또한, 미립상 산화티탄은 가시광선의 조사에 의해 높은 광촉매 활성을 나타낸다.
비교예 1
이온교환수(4,700g)를 실시예 1에서 산화티탄 전구체의 제조시에 사용되는 용기와 동일한 유형의 반응 용기 속으로 공급한다. 옥시황산티탄 수용액을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 145rpm에서 교반하면서 50.6ml/분의 속도로 반응 용기에 가하여 pH 값을 4로 설정한 pH 조절기에 의해 반응 용기에 공급된 암모니아수와 반응시킨다. 그 때의 반응 온도는 25 내지 47℃이다. 수득한 반응 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 유지시키고, 암모니아수(시약 특급, 와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 25중량%를 공급하여 슬러리를 수득한다. 반응 용기에 공급된 암모니아수의 총량은 3,746g이며, 이는 옥시황산티탄을 수산화티탄으로 전환시키는 데 필요한 양의 2배이다. 당해 슬러리를 여과하여 당해 용기 속에서 고형물을 수득한다. 수득한 고형물을 이온교환수로 세척하고, 150℃의 공기 중에서 10시간 동안 건조시켜 산화티탄 전구체 분말을 수득한다. 산화티탄 전구체는 실질적으로 수산화티탄으로 구성된다. 이의 열중량 곡선 및 시차열 분석 곡선은 도 2에 도시한다. 도 2에서, 화살표 B는 최대 발열 피크가 관찰되는 위치를 나타낸다. 수득한 산화티탄 전구체의 물리적 특성은 표 1에 기재한다.
위에서 수득한 산화티탄 전구체를 425℃의 공기 중에서 1시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시켜 미립상 산화티탄을 수득한다. 당해 산화티탄의 주요 결정상은 아나타제형이며, 산화티탄의 함수율은 15중량%이다.
미립상 산화티탄은 실시예 1에서 산화티탄의 평가 조건과 동일한 조건하에 평가한다. 당해 분산 혼합물 중의 산화티탄의 평균 입자 크기는 0.92㎛이다.
실시예 1 비교예 1
결정성 무정형 무정형
시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 관찰되는 온도(℃) 439.8 414.4
최대 발열 피크에서의 중량 감소(중량%) 1.2 < 0.1
BET 비표면적(m2/g) 13 326
본 발명의 산화티탄의 제조방법에 따라, 충분한 광촉매 활성을 나타내는 미립상 산화티탄을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 미립상 산화티탄의 제조에 적당한 산화티탄 전구체가 제공되고, 또한 이의 산화티탄 전구체를 용이하게 제조하는 방법도 제공된다.

Claims (12)

  1. 아나타제형 산화티탄 이외의 산소원자 함유 티탄 화합물이며, 승온 속도 20℃/분의 조건하에 열중량 분석 및 시차열 분석되는 경우, 시차열 분석 곡선에서 약 30 내지 약 500℃의 온도 범위에서 최대 발열 피크를 가지며 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 나타나는 온도와 거의 동일한 온도에서 열중량 곡선에서 중량 감소를 나타내는 산화티탄 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 산소원자 함유 티탄 화합물이 수산화티탄 및 과산화티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인 산화티탄 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 수학식 1로 계산되는 중량 감소율(X)이 약 0.5 내지 약 5중량%인 산화티탄 전구체.
    수학식 1
    X = (W2- W1) ÷W0x 100
    위의 수학식 1에서,
    W0은 열중량 분석 및 시차열 분석시 가열되기 전의 산화티탄 전구체의 중량이고,
    W1은 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크를 나타내는 온도에서의 산화티탄전구체의 중량이고,
    W2는 최대 발열 피크를 나타내는 온도보다 20℃ 낮은 온도에서의 산화티탄 전구체의 중량이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 질소 원소를 함유하며, 열중량 분석 및 시차열 분석되는 경우, 시차열 분석 곡선에서 최대 발열 피크가 관찰되는 온도에서 질소 분자를 방출시키는 산화티탄 전구체.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 약 100m2/g 이하인 산화티탄 전구체.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 주로 무정형 산소원자 함유 티탄 화합물로 구성되는 산화티탄 전구체.
  7. 티탄 화합물을 과산화수소와 혼합하는 단계와 생성된 혼합물에 약 80℃ 이하의 온도에서 염기를 가하여 티탄 화합물을 가수분해시키는 단계를 포함하는, 산화티탄 전구체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 티탄 화합물이 염화티탄, 옥시염화티탄, 황산티탄 및 옥시황산티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 과산화수소의 양이, 티탄 화합물 속에 함유되어 있는 티탄을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 5몰배인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 산화티탄 전구체를 소성시키는 단계를 포함하는, 산화티탄의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 산화티탄 전구체가 세척 후 소성되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 세척된 산화티탄 전구체가 약 10 내지 약 200℃의 온도에서 건조된 후 소성되는 방법.
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