CN1435276A - 氧化钛光催化剂薄膜及该氧化钛光催化剂薄膜的制造方法 - Google Patents

氧化钛光催化剂薄膜及该氧化钛光催化剂薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化钛光催化剂薄膜，是表面层含有氧化硅和氧化钛层的氧化钛光催化剂薄膜。以及，一种具有包含氧化硅和氧化钛的表面层的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，它具有在形成氧化钛薄膜的衬底材料上，在含硅化合物的存在下，以及在真空或气体气氛中，一边加热衬底材料，一边在氧化钛薄膜上照射受激准分子光的工序。

Description

氧化钛光催化剂薄膜及该氧化钛光催化剂薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及具有在衬底材料上赋予抗菌、防污、空气净化、超亲水性等光催化剂活性的氧化钛光催化剂薄膜及其制造方法。
背景技术
具有光催化剂作用或光电动势作用的光催化剂或光半导体近几年来由于它的独特的应用而引人注目。例如，作为光催化剂(光半导体)的氧化钛，可通过基于它的光催化剂作用的氧化作用，使附着在表面的有机物污垢、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)、恶臭物质等空气污染物质、细菌等氧化分解，作为应用例子人们提出多种应用方法，如在建筑物的外壁上粘贴氧化钛光催化剂、在太阳光下除去空气污染物质的方法(日本公开的未经审查的专利，其申请号为特开平6-315614)，在医院内部的墙壁和栏杆等上面粘贴氧化钛催化剂、杀灭细菌等方法(日本公开的未经审查的专利，其申请号为特开平7-102678)，在排水中分散氧化钛催化剂粉末、照射紫外线灯光使水中的污物分解的方法(日本公开的未经审查的专利，其申请号为特开平5-92192)、为减轻荧光灯等或照明器具的清扫维修利用光催化剂的自净作用的方法(日本公开的未经审查的专利，其申请号为特开平9-129012)等。
另外，人们也知道光催化剂薄膜根据它的光反应其表面被高度地亲水化，可用于各种对镜子(浴室、汽车)、棱镜、玻璃窗等防雾化的应用。
而且，人们还知道，若在建筑物外壁、汽车玻璃、窗玻璃的表面上形成光催化剂薄膜，由于该膜表面的亲水性，能够起到这样的自净作用，即，除了疏水性污垢难以附着之外，由于所述的光催化剂薄膜的亲水性，即使附着的污垢也被分解，它的污垢或它的分解物通过雨水或水洗等很容易被冲洗掉。
所述光催化剂薄膜，通常将钛醇盐、乙酸钛盐等钛化合物水解，将它涂敷在衬底材料的表面，干燥后，在500℃以上烧结得到锐钛矿型氧化钛膜的方法，或通过蒸镀法形成非晶型的氧化钛层之后，将所得到的非晶型氧化钛层在400℃以上退火并成为包含锐钛矿型氧化钛薄层的方法，或将金属钛的表面在500℃以上氧化并结晶的方法，以及在将衬底材料在250℃以上加热的状态下通过射频(RF)溅射法得到锐钛矿型氧化钛膜的方法等。
所述光催化剂薄膜通过接受紫外线表现它的亲水性。但是，它具有这样的特征：若该光催化剂薄膜也放置在暗处，在1周左右，亲水性变弱，而疏水化了。为改善这一缺点，在日本申请号为特开平2001-98187号专利中记载着这样的光催化剂性亲水性构件，该构件在衬底材料表面形成包含碱性硅酸盐、以及用等电离点在pH5以下的无机氧化物颗粒(二氧化硅等)覆盖在表面的光催化剂性氧化钛的表面层，若在表面层除光催化剂外含有碱性硅酸盐，那么，表面将呈现水浸湿面角为20°以下高度的亲水性，同时，提高保持在暗处时的亲水维持性。另外，在日本申请号为特开平9-57912号专利中记载着通过在光催化剂半导体薄膜的上面设置二氧化硅或有机硅树脂(含有羟基)等亲水性层，得到即使在暗处经过长时间放置也具有良好的亲水性维持性的复合材料。
这些方法通过二氧化硅等使氧化钛颗粒或氧化钛薄膜的表面全都被覆膜，由于表面覆膜的存在，因此存在着氧化钛颗粒或氧化钛薄膜的有机物分解活性等的光催化剂能力下降的问题。另外，为提高光催化剂活性加大光催化剂膜的膜厚是简单的解决方法，但由于氧化钛的折射率高，存在着附加了干涉色的问题，因此，不能过分地加厚。
发明内容
鉴于上述的问题，本发明的目的在于提供一种即使在暗处的场合也提供光催化剂活性持续的光催化剂薄膜及其制造方法。
上述目的是通过提供以下的氧化钛光催化剂薄膜及其制造方法而被解决的。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的第1形态是具有包含氧化硅和氧化钛表面层的氧化钛光催化剂薄膜。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的第2形态是在所述第1形态中，所述氧化钛光催化剂薄膜在衬底材料上所形成的氧化钛光催化剂薄膜。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的第3形态是在所述第1形态中，所述氧化钛光催化剂薄膜在衬底材料上被形成，并且在所述氧化钛光催化剂薄膜和所述衬底材料之间至少设置反射防止膜和保护膜中的一种的氧化钛光催化剂薄膜。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的第4形态是在所述第1形态中，所述氧化钛光催化剂薄膜的膜厚在10～120nm的范围内或在180～230nm的范围内的氧化钛光催化剂薄膜。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第1形态是具有包含氧化硅和氧化钛的表面层的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，该制造方法具有在衬底材料上形成氧化钛薄膜的工序，以及在含有硅的化合物的存在下，在真空或气体气氛中一边加热所述衬底材料，一边在所述氧化钛薄膜上照射受激准分子光的工序。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第2形态是在所述第1形态中，所述含有硅的化合物是具有-Si-O-键的化合物的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第3形态是在所述第1形态中，所述气体气氛是还原性气体气氛或氮气体气氛的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第4形态是在所述第1形态中，所述衬底材料的加热温度在室温～300℃的范围内的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第5形态是在所述第1形态中，所述衬底材料的加热温度在50℃～230℃的范围内的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第6形态是在所述第1形态中，所述衬底材料是塑料衬底材料，并且衬底材料的加热温度是在室温～该塑料衬底材料的耐热温度范围内的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第7形态是在所述第1形态中，在所述氧化钛薄膜和所述衬底材料之间设置反射防止膜的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第8形态是在所述第7形态中，所述反射防止膜是无机氧化物薄膜的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第9形态是在所述第7形态中，所述反射防止膜的折射率在1.5～2.3的范围内的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第10形态是在所述第7形态中，所述反射防止膜的折射率在所述基片的折射率和所述氧化钛光催化剂薄膜的折射率之间，并且，用所述反射防止膜的膜厚与折射率之积表示的光学膜厚是在可见频带的中心附近波长的1/4或波长1/4的整数倍的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第11形态是在所述第7形态中，所述反射防止膜的光学厚度在110nm～160nm范围内或在330nm～480nm范围内的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第12形态是在所述第1形态中，所述衬底材料是塑料衬底材料，并且在所述氧化钛薄膜和所述塑料衬底材料之间设置保护膜的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第13形态是在所述第12形态中，所述保护膜是无机氧化物薄膜的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第14形态是在所述第13形态中，所述无机氧化物薄膜从非晶型氧化钛薄膜、SnO2薄膜、SiO2薄膜、ITO薄膜选择一种的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第15形态是在所述第12形态中，所述保护膜的折射率在1.4～2.3的范围内的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第16形态是在所述第12形态中，所述保护膜的折射率在所述基片的折射率和所述氧化钛光催化剂薄膜的折射率之间，并且用所述保护膜的膜厚和折射率之积所表示的光学膜厚是在可见频带的中心附近的波长的1/4或波长1/4的整数倍的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第17形态是在所述第12形态中，所述保护膜的光学膜厚在10nm～160nm范围内或在330nm～480nm范围内的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法的第18形态是在所述第1形态中，所述氧化钛薄膜通过从溅射法、电子束蒸镀法以及离子电镀法中选择一种方法形成的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法。
附图说明
图1(A)是表示在进行实施例1的处理之前的氧化钛薄膜的XPS测定结果的曲线图。
图1(B)是表示处理后的氧化钛薄膜的XPS测定结果的曲线图。
图2是将图1B的Ti-O和Si-O的复合的峰值分离成Ti-O和Si-O的峰值的曲线图。
图3是将在进行实施例1的处理的前后的XPS测定结果的Ti2p3/2放大的曲线图。
图4是表示在实施例1和实施例2的处理前后的对光催化剂薄膜的水的接触角的随时间变化的曲线图。
图5(A)、图5(B)、图5(C)和图5(D)是表示具有本发明的光催化剂薄膜的复合材料的图。
图6是表示用于实施本发明的制造方法的装置的概念图。在图6中，10表示基片、20表示退火装置、21表示容器、22表示受激准分子光照射设备、24表示加热设备、40表示真空排气设备。
具体实施方式
本发明的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，具有在含有硅的化合物的存在下，在真空或气体气氛中，一边加热形成了氧化钛薄膜的衬底材料，一边在氧化钛薄膜上照射受激准分子光的工序。由该方法得到的光催化剂薄膜与用二氧化硅覆盖氧化钛表面等的上述现有技术方法所得到的光催化剂薄膜不同，即使在暗处长期放置也不会招致光催化剂活性的下降，并维持对水的小接触角。另外，用该方法所得到的氧化钛光催化剂薄膜，由于它的活性高，即使将膜厚变薄，也能得到充分的光催化剂活性。因此，能够去掉基于氧化钛的高折射率的光中的干涉色，能够在可见光波段具有高透明性。而且，该方法还具有这样的优点，即，与现有的方法比较，只需短时间的处理就行，且没有必要用大规模的装置。
用该方法所得到的氧化钛光催化剂薄膜，其特征在于，它的表面层是包含氧化硅和氧化钛的层。作为包含氧化硅和氧化钛的层可以列举出由氧化硅和氧化钛的混合物组成的表面层、或由氧化硅和氧化钛的复合氧化物组成的表面层等。本发明的氧化钛光催化剂薄膜通过具有这样的表面层，而具有如所述那样的出色的超亲水性和光催化剂活性特性。
作为在本发明中所使用的衬底材料，可以不受限制地使用玻璃衬底材料、塑料薄膜、薄板或板等塑料衬底材料、陶瓷片、陶瓷板等陶瓷衬底材料等。作为所述塑料衬底材料，可以列举，例如：聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚邻苯二甲酸乙二醇、聚醚乙醚酮、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯撑硫化物、聚丙烯酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、雅通(商品名)等塑料薄膜薄板或板，根据不同用途这些材料最好是挠性衬底材料。
另外，在形成光催化剂效果好的氧化钛薄膜中，优选将氧化钛薄膜的加热温度提得比较高，因此，在作为衬底材料使用塑料衬底材料的情况下优选使用耐热性更高的塑料衬底材料。作为耐热性高的塑料衬底材料使用聚酰亚胺(耐热温度331℃)、聚碳酸酯(PC)(耐热温度205℃)、聚醚砜(PES)(耐热温度223℃)、聚砜(PS)(耐热温度190℃)、原降冰片烷树脂(商品名：ア-トン(雅通))(耐热温度171℃)等。尤其是，耐热性PS和PES透明性好，能得到直到220度左右的耐热性，另外，光学各向异性也小。
在本发明中，所谓塑料衬底材料的耐热温度由于玻璃转移点的缘故是100～230℃左右。
作为衬底材料使用塑料衬底材料的时的厚度优选是30～300μm，更佳的是80～230μm。
由本发明制作的光催化剂薄膜在用于光反射或光透射的物品的防雾或防污浊等情况下，衬底材料也需要是光透射性，以下有时简称为透明。
作为本发明中的氧化钛薄膜可以是非晶型氧化钛薄膜、非晶型部分和结晶部分混合的氧化钛薄膜、以及结晶性氧化钛薄膜的任何一种。通过在包含非晶型部分氧化钛薄膜中在进行本发明的加热的同时进行受激准分子光照射，进行结晶化和所述表面层的形成。另外，通过在结晶性氧化钛薄膜中进行本发明的处理，能进行所述表面层的形成。
另外，通常将氧化钛薄膜的厚度加厚能提高光催化剂活性，但由于氧化钛的高折射率而附加了干涉色。但是，若根据本发明的制造方法，即使氧化钛薄膜的膜厚变薄，也能够得到充分高的光催化剂活性。
在光催化剂薄膜用于要求透明性用途的场合，在氧化钛薄膜中也要求透明性。通常，若考虑可见光的中心波长λ和锐钛矿型氧化钛的折射率n，则优选氧化钛薄膜的膜厚在λ/(2×n)以下或是λ/(2×n)的整数倍。若将所述中心波长λ规定为550nm，将锐钛矿型氧化钛的折射率规定为2.53，那么由λ/(2×n)＝109nm得，所以氧化钛的膜厚优选为110nm以下或220nm左右。但是，由于在可见光全波长区域中，即使膜厚有少许偏移，也能得到某种程度的透明性，因此，实际上，即使在10～120nm或180nm～230nm中也不出现干涉色，从而能得到透明性。
在本发明的制造方法中，作为氧化钛薄膜的形成方法，能够使用溅射法、RF溅射法、EB蒸镀法、以及离子电镀法等。
当在塑料衬底材料上制作氧化钛薄膜的情况下，在比较低的温度下，例如，虽然当前作为透明性好的塑料已知有多种，但即使在耐热温度以下(230℃以下)也可能成膜，并且，对衬底材料的损伤小，优选使用溅射法和RF溅射法。
另外，在本发明的处理中，作为共存的含有硅的化合物可以是无机化合物和有机化合物中的任何一种，更具体地说，能举出含有-Si-O-化合物的例子，作为无机化合物可以举出玻璃、石英、硅等例子，作为有机化合物可以举出硅树脂、硅橡胶、聚硅油、聚硅烷、硅烷气体等例子。
所述含硅化合物优选被配置成放置在进行处理的系统中，并在含硅化合物中也能被受激准分子光照射。
例如，通过用石英玻璃覆盖本发明制造方法中的处理系统，例如当在石英钟罩内实施本发明的制造方法的情况下，进行本发明的处理(加热和受激准分子光照射)，或作为在本发明制造方法中所使用的制造装置的构件，使用由有机硅树脂组成的构件，就能够使氧化钛光催化剂薄膜的表面层作为包含如所述的氧化硅和氧化钛的层。
衬底材料的加热温度也依赖于加热时间，但在室温(25℃)以上，最好若在50℃以上，将充分地使非晶型状态变化为结晶或多结晶的状态并得到光催化剂效果好的氧化钛薄膜，同时能形成如所述的表面层。另外，为提高结晶化程度或高效率地形成表面层，最好使加热温度高。因此，加热的上限温度没有特别限制，但从加热方法的选择、加热温度的控制、能量的损耗等观点来看，优选是300℃左右，更佳的是250℃左右。为了高效率地提高结晶化程度，并使加热条件假定为妥当，最好将衬底材料加热到100～200℃左右。
另外，在衬底材料是塑料衬底材料的场合，其加热上限温度是塑料衬底材料的耐热温度。所谓塑料衬底材料的耐热温度是在上述所举例子的塑料衬底材料的场合的最高温度，即230℃左右。另外，从上述观点来看，在塑料衬底材料的场合中，也希望加热到100～200℃左右(但是，在塑料衬底材料的耐热温度在200℃以下的场合，应加热到直至它的耐热温度的范围)。
受激准分子光照射，优选使用市场上出售的受激准分子灯。另外，由于受激准分子光的波长短的能量大，因此希望使用365nm以下的，最好是308nm以下的紫外线(例如，308nm、202nm、172nm的紫外线)。
受激准分子光照射量即使是1～50mW/cm2左右也能将氧化钛薄膜充分地转化为光催化剂薄膜。另外，受激准分子光照射时间通常长的能够将氧化钛薄膜变换成光催化剂薄膜。并还根据受激准分子光波长、光强度、加热温度的不同，例如是在波长为172nm的受激准分子灯，光强度为10mW/cm2，将加热温度维持在125℃的场合，在30秒～20分钟以下合适。而且受激准分子灯的光照射时间，根据本发明的处理，由于将重点放在非晶型氧化钛的结晶化和所述表面层的形成的方面，与将重点放在表面层的形成而有所不同，在前者的场合是15分钟左右，在后者的场合是1分钟左右就很足够。
加热和受激准分子光照射时的气氛是真空或气体气氛。所谓“真空”通常是指10-2Pa程度以下的真空度，但也可以通过考虑其它的条件适当地决定。另外，作为气体气氛，可使用氢气、氮气、氨气、及He、Ne、Ar等稀有气体、一氧化碳气体等一种以上的气体。气体气氛优选是含有氢气的还原性气氛气体，尤其是希望具有低氧分压的气氛气体。通过降低氧分压能够使氧化钛薄膜的加热温度变得更低。例如，如果在含有2～5％的氢(爆炸界限以下)的纯度高的氮气还原气氛下(例如在使用具有11容积的装置的场合，流量规定为0.5～21/min)进行本发明的处理，那么，结晶状态从非晶型形状进行多结晶化，并且产生氧的晶格缺陷后增加氧化钛薄膜的载流子浓度，从而大大提高光电流特性。并且同样地也提高光催化剂特性。还原性气氛的压力可以是常压(大气压)，但也可以是减压条件。
在形成含有氧化硅和氧化钛层的场合，能大大地改善超亲水性等的光催化剂特性的暗处维持性，并持续3个月以上。
另外，由本发明方法所制造的光催化剂薄膜在用于要求光透射性的用途的场合，通过在光透射性的衬底材料上形成反射防止膜，在该反射防止膜上设置氧化钛薄膜，或将氧化钛薄膜的光学膜厚规定为特定的厚度，就能够做到在光透射性衬底材料和氧化钛薄膜之间不产生光反射，并能得到光透射率极优的光催化剂薄膜。
反射防止膜的折射率例如可以规定在1.5～2.3之间。
所述反射防止膜例如可以用无机氧化物电介质构成。
作为用于反射防止膜的无机氧化物电介质包括有SnO2、ITO、CeF3、ZnS、MgO、Gd2O3、Sc2O3、ZrO2、SiO、HfO2、CeO2等。尤其是ZrO2作为高折射率电介质薄膜材料被普遍利用。由无机氧化物电介质形成的反射防止膜，可通过使用溅射法、RF溅射法、电子束蒸镀法等能够很容易地形成薄膜。
在反射防止膜是单层的场合，其折射率n在所述光透射性衬底材料的折射率和氧化钛光催化剂薄膜的折射率之间，而且，用折射率和膜厚之积表示的光学膜厚是在可视频带的中心附近的某波长的1/4或波长1/4的整数倍，从在光透射性衬底材料和氧化钛薄膜之间没有光反射这一点来看是理想的。
例如，在衬底材料是折射率为1.5的玻璃，氧化钛光催化剂薄膜是折射率为2.5的氧化钛的场合，如果将可见光的中心波长规定为550nm，那么将折射率在二者中间的1.8～2.0左右的材料，例如，用折射率为2.06的ZrO2的膜，将膜厚为69nm(550/(4×2.06)＝69)、或该整数倍的膜作为反射防止膜使用是有效的。实际上，若是63nm～75nm左右的膜厚都可以使用。另外，在折射率是1.9的ITO的场合，使用72nm(550/(4×1.9)＝72)左右、或它的整数倍左右膜厚的ITO是有效的。实际上，若是66nm～78nm左右的膜厚都可以使用。但是，实际的反射防止膜的折射率由于其成膜条件不同而有很大的变化，因此有必要决定与它配合的膜厚。
一般对反射防止膜的膜厚累计折射率的光学膜厚若在110nm～160nm的范围、或在330nm～480nm的范围，就能够有效地防止反射。
另外，除在衬底材料上设置反射防止膜外，通过使得用氧化钛薄膜的折射率和膜厚之积表示的光学膜厚是在可见频带的中心附近的某波长的1/2以下，或是在可见频带的中心附近的某波长的1/2的整数倍，也能够在氧化钛光催化剂薄膜和衬底材料之间防止发生光反射。
举1个例子，若假定可见光的中心波长是550nm，那么作为氧化钛光催化剂薄膜在使用折射率为2.5的氧化钛的场合，例如，能够将550/(2×2.5)＝110(nm)左右以下、或它的整数倍左右作为氧化钛薄膜的膜厚。(严格地说，没有必要形成该值)。
而且，在将衬底材料变成塑料衬底材料的场合，有时由于氧化钛的光催化剂作用而使塑料衬底材料劣化。因此，为抑制光催化剂的劣化，希望在塑料衬底材料和氧化钛光催化剂膜之间有氧化物的保护膜。保护膜的折射率在1.4～2.3范围内从透明性的观点来看是合适的。
具体地说，可以使用ZrO2薄膜、ITO薄膜等。在这种场合，能够将保护膜兼作所述反射防止膜。因此，作为保护膜，可以使用与作为所述的反射防止膜的ZrO2薄膜、SnO2薄膜、SiO2薄膜、ITO薄膜的同样的薄膜。
除此之外，还能够将非晶型氧化钛薄膜作为保护膜。由于将非晶型氧化钛薄膜(折射率为2.5左右)的膜厚规定为10nm，因此实际上对透明性没有影响。
另外，所述保护膜的折射率在所述基片的折射率和氧化钛光催化剂薄膜的折射率之间，而且，用所述保护膜的膜厚和折射率之积表示的光学膜厚是在可见频带的中心附近的某波长的1/4或波长1/4的整数倍，即使在设置保护膜的场合从不损坏光的透射性的这一点看也是理想的。
通常，若保护膜的光学膜厚在10nm～160nm范围、或在330nm～480nm范围，那么就能不损坏透明性，完成作为保护膜的功能。
本发明的光催化剂薄膜是如所述那样能够将衬底材料和反射防止膜、保护层作为层叠的复合材料。
在所述复合材料的衬底材料是挠性塑料衬底材料的场合，可以卷成滚筒形状，并能够正好适用于建筑物外壁等的防污目的。另外，在所述复合材料的衬底材料是光透射性的塑料衬底材料或光透射性的挠性塑料衬底材料的场合，能够正好适用于玻璃窗、镜子等的防模糊和防污等。
另外，在所述复合材料中，在衬底材料和氧化钛光催化剂薄膜之间在如所述那样设置反射防止膜的场合，由于改善了光透射性，因此在光反射或光透射的物品中特别理想。
而且，在衬底材料是塑料衬底材料的场合，通过在衬底材料和氧化钛光催化剂薄膜之间设置保护层，能够防止光催化剂薄膜的活性对衬底材料的恶劣影响，因此，即使在使复合材料长时间被曝光的环境下也能够防止塑料衬底材料被劣化。
下面示出所述复合材料的例子。图5(A)表示在玻璃基片(厚0.7mm)上设置膜厚200nm的氧化钛光催化剂薄膜的复合材料，氧化钛膜形成为抑制反射的膜厚。图5(B)表示在PES薄膜(膜厚150μm)上设置膜厚200nm的氧化钛光催化剂薄膜的复合材料。图5(C)表示在雅通(ア-トン)薄膜(膜厚188μm)上作为保护膜兼反射防止膜设置膜厚75nm的ITO和膜厚200nm的氧化钛光催化剂薄膜的复合材料。图5(D)表示在PES薄膜(厚0.15mm)上设置由膜厚10nm的非晶型氧化钛组成的保护膜和膜厚200nm的氧化钛光催化剂薄膜的复合材料。此外，这些氧化钛光催化剂薄膜的折射率为2.5。
接着，说明在本发明的氧化钛光催化剂薄膜制造方法中使用的实验装置，以下有时叫做“退火装置”，的一个例子。
图6是表示在还原性气体气氛下进行本发明处理(加热和受激准分子光照射处理)的退火装置的一个实施例的模式的概念图，退火装置20具有容纳设置氧化钛薄膜的衬底材料(以下有时将它叫做基片)的容器21、受激准分子光照射设备22、加热设备24、用于传导来自加热设备的热的热传导板26、未图示的气氛气体导入和排出设备、气氛气体导入通路27、气氛气体排出通路28、以及真空排气设备40。10是在衬底材料上设置氧化钛薄膜的基片。另外，虽然未图示，但在基片10和热传导板26之间设置了温度探测设备，并通过未图示的温度控制设备控制衬底材料的温度。另外，在使用该装置时，使容器内的氧分压下降，为使氧分压下降，也能够通过不使用真空排气设备40而使还原性气体在一定时间内流过而使氧分压下降，因此，在此种场合，可以不设置真空排气设备40。作为受激准分子光照射设备22，优选受激准分子灯，作为加热设备24可使用电加热的加热器，另外，作为热传导板26，例如可使用热传导性陶瓷板，作为温度探测设备，例如可使用热电偶。作为真空排气设备40，例如可以使用涡轮分子泵。
另外，所述容器可以做成由合成石英构成的钟罩，放置在该钟罩内的夹具优选使用由合成石英构成的夹具。另外，加热器也可以使用硅橡胶加热器等。所述合成石英和硅橡胶加热器可以作为在本发明的制造方法中的含硅化合物被利用。
在使用真空排气设备的场合，将基片10放置在热传导板26上，之后，通过真空排气设备40使容器内一次变为真空，并使内部的氧分压下降。通过加热设备24将热传导板26加热，并使基片10的温度上升。若基片10的温度达到本发明的处理温度，就将氢-氮混合气体等的还原性气体导入退火装置，在使还原性气体充分地流动并置换后，开始进行受激准分子光照射。
另外，在真空下进行本发明的光催化剂薄膜制造时的退火装置中，除图6的退火装置中的气氛气体导入和排出设备外，也可以设置使装置内的气体排出的真空排气设备，例如设置涡轮分子泵。
本发明的光催化剂薄膜制造方法有这样的优点，即，由于能进行低温退火，因此，在加热设备、温度控制设备等中不需要使用特别高规格的设备，可以是廉价的设备。
以下，通过实施例，更具体地说明本发明方案，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
在厚度0.7mm的无碱玻璃基片(康宁1737玻璃)上使用RF溅射法，在基片温度为250℃时，通过使锐钛矿型的二氧化钛变成200nm的膜厚那样成膜。接着，使用图6所示的实验装置(将由合成石英构成的内容积和11的钟罩作为容器，规定钟罩内的夹具为合成石英制成，并且加热器使用硅橡胶加热器)，预先进行真空处理(10-2Pa)，将氧除去后，在含有3％的氢气的高纯度氮气气氛下(流量：11/min、大气压)加热，以便使形成所述的氧化钛的玻璃基片达到150℃，在保持该温度的同时，用受激准分子灯(ウシオ电机(股份公司)制造)，保持受激准分子光(波长：172nm、光强度：10mW/cm2))持续照射10分钟的时间。
接着，进行所得到的受激准分子光处理薄膜的XPS分析。图1(A)和(B)分别表示处理前后的氧化钛薄膜的XPS测定结果。图1(A)是处理前的测定结果，并能看到O-Ti的峰值。图1(B)表示处理后的测定结果，并能看到O-Ti和O-Si的峰值。图2为对图1(B)进行模拟处理，使O-Ti和O-Si的峰值分离，虚线表示未加工数据，曲线(1)表示O-Si的模拟曲线，曲线(2)表示O-Ti的模拟曲线。图3表示处理前后的二氧化钛的Ti2p3/2的峰值，曲线(3)表示处理前的曲线，曲线(4)表示处理后的曲线。根据图3可知，通过本发明的处理，可以确认结晶化正在进行。
XPS分析的峰值分离解析的结果，从所得到的氧化钛光催化剂薄膜的表面到5nm的Ti-O和Si-O的摩尔比平均为34∶30。另外，在从氧化钛光催化剂薄膜的表面到比5nm更深的部分，实质上Si-O没有被检测出来。
由此可知，在该实施例中所得到的光催化剂薄膜的表面层是含有氧化钛和氧化硅的混合层。
另外，还调查了所述光催化剂薄膜对水的接触角的暗处维持性。在3个月以上维持5°以下。在图4中，表示出关于加热·受激准分子光照射处理前的氧化钛薄膜的状态和处理后的结果(图中表示直到40天的结果)比较。如图4所示那样，未进行本发明的处理的接触角经过40天时间上升到33°，与此相反，通过进行本发明的处理能维持5°以下。
而且，由于调查了光催化剂活性，因此在调查了色素分解特性时充分地表现出了光催化剂活性。
实施例2
在厚度0.15mm的塑料薄片基片(住友酚醛塑料(公司)制造PES薄膜)上，将ITO膜制成75nm膜厚，通过RF溅射法，在基片温度为150℃时，按照像将锐钛矿型的二氧化钛变成200nm的膜厚那样成膜。接着，使用与实施例1中的相同的实验装置，除将塑料薄片基片的加热温度变更为130℃外，采用同样的条件进行加热·受激准分子光照射。
与实施例1一样，在进行所得到的受激准分子光处理薄膜的XPS分析时，就可知道在表面正在形成氧化硅和氧化钛的混合膜。
另外，还调查了所述光催化剂薄膜对水的接触角的暗处维持性的结果，在3个月以上维持在5°以下。在图4中，在表示关于加热·受激准分子光照射处理前的氧化钛薄膜状态的同时表示该结果(图中示出直到40天的结果)。像图4所示那样，未进行本发明的处理的接触角经过40天时上升到33°，与此相反，通过进行本发明的处理后维持在5°以下。
而且，由于调查光催化剂活性，因此，在调查了色素分解特性时表现出了充分的光催化剂活性。
实施例3
在厚度为188μm的雅通薄膜基片上，在将ITO膜形成750nm厚度的膜之后，通过RF溅射法，在基片温度为150℃时，像使锐钛矿型的二氧化钛变成110nm的厚度那样成膜。接着，使用与实施例1相同的实验装置，在与实施例2相同的条件下，进行加热·受激准分子光照射。
与实施例1相同，在评价所得到的受激准分子光处理薄膜的XPS分析、接触角的暗处维持性、光催化剂活性时，能得到与实施例1同样的结果。
实施例4
在厚度为0.15mm的塑料薄片基片(住友酚醛塑料(公司)制造PES薄膜)上，用RF溅射法，在不加热时，将非晶型的二氧化钛以10nm厚度成膜，接着，使基片温度上升到150℃后使锐钛矿型的二氧化钛成膜为200nm的膜厚。
接着，使用与实施例1中的实验装置相同的装置，除将塑料薄片基片的加热温度变更为130℃外，对于同样的条件，进行加热·受激准分子光照射。
与实施例1相同，在评价所得到的受激准分子光处理薄膜的XPS分析、接触角的暗处维持性、光催化剂活性时，能得到与实施例1同样的结果。
本发明的氧化钛光催化剂薄膜与用二氧化硅覆盖氧化钛膜表面等所述现有的方法所形成的薄膜不同，即使在暗处长时间放置的情况下也不会引起光催化剂活性的下降，并能维持对水的小接触角。另外，由于本发明的光催化剂薄膜活性高，即使将膜厚变薄，也能得到充分的光催化剂活性。因此，在基于氧化钛的高折射率的光中也能去掉干涉色，并在可视频带保持高透明性。
另外，本发明的光催化剂薄膜制造方法，与现有的方法比较，具有这样的优点，即，可以在短时间内进行处理，并且也不需要高费用的装置。

Claims (20)

1.一种氧化钛光催化剂薄膜，其特征在于，该薄膜具有含氧化硅和氧化钛的表面层。
2.如权利要求1所述的一种氧化钛光催化剂薄膜，其特征在于，所述氧化钛光催化剂薄膜在衬底材料上形成。
3.如权利要求1所述的一种氧化钛光催化剂薄膜，其特征在于，在衬底材料上形成所述氧化钛光催化剂薄膜，并且在所述氧化钛光催化剂薄膜和所述衬底材料之间至少设置反射防止膜和保护膜中的一种。
4.如权利要求1所述的一种氧化钛光催化剂薄膜，其特征在于，所述氧化钛光催化剂薄膜的厚度在10～120nm的范围或180～230nm的范围。
5.一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法是具有包含氧化硅和氧化钛的表面层的氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，该方法具有在衬底材料上形成氧化钛薄膜的工序，以及在含硅化合物的存在下，在真空或气体气氛中，一边加热所述衬底材料，一边在所述氧化钛薄膜上照射受激准分子光的工序。
6.如权利要求5所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述含硅化合物是-Si-O-键的化合物。
7.如权利要求5所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述气体气氛是还原性气体气氛或氮气气氛。
8.如权利要求5所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述衬底材料的加热温度在室温～300℃的范围。
9.如权利要求5所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述衬底材料的加热温度在50℃～230℃的范围内。
10.如权利要求5所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述衬底材料是塑料衬底材料，衬底材料的加热温度在室温～该塑料衬底材料的耐热温度的范围内。
11.如权利要求5所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，在所述氧化钛薄膜和所述衬底材料之间设置了反射防止膜。
12.如权利要求11所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述反射防止膜是无机氧化物薄膜。
13.如权利要求11所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述反射防止膜的折射率在1.5～2.3的范围内。
14.如权利要求11所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述反射防止膜的折射率在所述基片的折射率和所述氧化钛光催化剂薄膜的折射率之间，并且，用所述反射防止膜的膜厚和折射率之积表示的光学膜厚是可见频带的中心附近波长的1/4或波长1/4的整数倍。
15.如权利要求11所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述反射防止膜的光学膜厚在110～160nm的范围或330～480nm的范围内。
16.如权利要求5所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述衬底材料是塑料衬底材料，且在所述氧化钛薄膜和所述塑料衬底材料之间设置了保护膜。
17.如权利要求16所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述保护膜是无机氧化物薄膜。
18.如权利要求17所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述无机氧化物薄膜是从非晶型氧化钛薄膜、SnO2薄膜、SiO2薄膜、以及ITO薄膜中选择的一种。
19.如权利要求16所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述保护膜的折射率在1.4～2.3的范围内。
20.如权利要求16所述的一种氧化钛光催化剂薄膜的制造方法，其特征在于，所述保护膜的折射率在所述基片的折射率和氧化钛光催化剂薄膜的折射率之间，并且，用所述保护膜的膜厚和折射率之积表示的光学膜厚是可见频带的中心附近波长的1/4或波长1/4的整数倍。
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