CN1414034A - 不饱和聚酯树脂组合物、固化的不饱和聚酯树脂和灯反射镜基材 - Google Patents

不饱和聚酯树脂组合物、固化的不饱和聚酯树脂和灯反射镜基材 Download PDF

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Abstract

公开了一种不饱和聚酯树脂组合物，包括8－20％重量不饱和聚酯树脂、4－12％重量液体热塑性树脂、8－20％重量玻璃纤维、和50－75％重量无机填料，所述的不饱和聚酯树脂每1g不饱和聚酯含有5.10－5.90mmol/g的双键基团浓度、1.50－2.50mmol/g的醚链基浓度、1.05－1.30mmol/g的亚异丙基链基浓度、2.50－3.50mmol/g亚乙基链基浓度、和3.2－3.60mmol/g亚甲基链基浓度。

Description

不饱和聚酯树脂组合物、固化的不饱和 聚酯树脂和灯反射镜基材
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物和其固化的树脂。具体地，本发明涉及优选用于模制汽车灯如安装在汽车上的前灯和防雾灯的反射镜基体(base)的不饱和聚酯树脂组合物和其固化树脂。
背景技术
热塑性树脂如不饱和聚酯树脂已广泛用于家装材料，如墙壁材料、地板材料、浴缸、梳妆台、瓷砖或人造大理石；轮船领域；和汽车领域；或电子或电器领域。汽车领域中的灯如安装在汽车上的前灯和防雾灯的反射镜基体需要耐受使用时灯丝发出的高热量，这是由于带有灯丝的非常高亮度的灯泡与反射镜一并使用。因此，灯的反射镜基体是由耐热性优良的热塑性树脂制成。例如，在日本专利公开28442/1982中公开了用于模制灯反射镜基体的组合物。该公开的组合物按如下方法制备，即含10-25％重量玻璃纤维、和50-65％重量的填料如碳酸钙的低收缩的不饱和聚酯树脂组合物与作为可溶混的内润湿剂的化学结合到填料上的硬脂酸钙以及作为固化剂的脂族过氧化合物混合。
虽然灯反射镜，特别是优选用在汽车上的前灯和防雾灯的反射镜基体需要具有耐热性和强度来耐受打开灯时所产生的高热，日本专利公开28442/1982中公开的低收缩不饱和聚酯树脂组合物可热变形，这是因为当长时间使用灯反射镜时在打开灯时灯罩中热量的增加。还发现：由于基体材料在注塑灯反射镜基体时产生的热量而引起收缩，破坏了尺寸稳定性和表面光滑性。
结果，扭曲了反射镜表面。扭曲造成反射镜表面粗糙，从而不能准确控制来自于电灯泡的光辐射。因此，产生了如下问题，即不能满足光扭曲标准，或可能给相反方向的车辆带来耀眼的光。
发明内容
为了解决上述问题，在日本专利97512/1997中公开了一种树脂组合物。公开的树脂组合物包括玻璃转化温度不低于150℃的不饱和聚酯树脂、玻璃转化温度不低于150℃的热塑性树脂、玻璃纤维、和无机填料。虽然由该树脂组合物得到的模制件的耐热性相比于现有技术的模制件得到了提高，但不能说耐热性是足够的。另外，该树脂组合物还具有模制循环效率的问题，一直不能令人满意。
本发明的一个目的是提供：一种不饱和聚酯树脂组合物，其满足汽车灯反射镜所要求性能、并具有优良的耐热性、尺寸稳定性、表面光滑度和强度，这种不饱和聚酯树脂组合物的固化树脂、和由该固化树脂制成的灯反射镜基体。
本发明人进行了多种研究从而解决了上述问题。结果，发现：通过以下述方式制备不饱和聚酯树脂组合物，即玻璃纤维、无机填料和液体热塑性树脂与不饱和聚酯树脂混合，而该不饱和聚酯树脂是通过含有特定浓度的特定化学键基的不饱和聚酯溶解于可聚合的不饱和单体中并由不饱和聚酯树脂组合物的固化树脂而制备的。
即，(1)本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物，包括8-20％重量不饱和聚酯树脂、4-12％重量液体热塑性树脂、8-20％重量玻璃纤维、和50-75％重量无机填料。
(2)本发明还涉及不饱和聚酯树脂组合物，包括8-20％重量不饱和聚酯树脂、4-12％重量液体热塑性树脂、8-20％重量玻璃纤维、和50-75％重量无机填料，所述的不饱和聚酯树脂每1g不饱和聚酯含有5.10-5.90mmol/g的双键基团浓度、1.50-2.50mmol/g的醚链基浓度、1.05-1.30mmol/g的亚异丙基链基浓度、2.50-3.50mmol/g亚乙基链基浓度、和3.2-3.60mmol/g亚甲基链基浓度。
(3)本发明涉及一种如在(1)或(2)中所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述的不饱和聚酯树脂按下述方法制备，即把由通过缩聚多元醇组分和α，β-不饱和二元酸和其酸酐而得到的65-75％重量的不饱和聚酯溶解在25-35％重量的可聚合不饱和单体中，所述的多元醇组分含有选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、和新戊二醇的至少一个组分。
(4)本发明涉及一种如在(1)至(3)中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇作为所述的多元醇组分的必要组分。
(5)本发明涉及一种如在(1)至(4)中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述的液体热塑性树脂为按如下方法制备的液体树脂：30-45％重量选自丙烯酸酯基树脂、乙酸乙烯基树脂、饱和聚酯树脂、和热塑性氨基甲酸酯树脂的并具有不高于150℃的玻璃转化温度的至少一种树脂溶于55-70％重量的可聚合不饱和单体中。
(6)本发明涉及一种如在(1)至(5)中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述可聚合不饱和单体是苯乙烯基单体。
(7)本发明涉及一种如在(1)至(6)中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述无机填料是平均粒径为0.20-20μm的碳酸钙。
(8)本发明涉及一种如在(1)至(6)中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述玻璃纤维具有6-18μm的纤维尺寸和1-20mm的纤维长度。
另外，(9)本发明涉及一种如在(1)至(8)中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物而得到的固化不饱和聚酯树脂，其中所述的固化不饱和聚酯树脂具有不低于88％的60°角光泽，和不低于180℃的玻璃转化温度；当所述的不饱和聚酯树脂在200℃下加热200小时时，所述的不饱和聚酯树脂的热重损失不大于1.5％。
(10)本发明涉及通过固化一种如在(1)至(3)中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物而得到的固化不饱和聚酯树脂，其中所述的固化不饱和聚酯树脂的拉伸强度不低于20MPa，弯曲强度不低于40MPa，伊佐德冲击强度不小于40J/m。
(11)本发明涉及一种灯反射镜基体，其由固化如(1)-(10)中任一项的不饱和聚酯树脂组合物而制得的固化不饱和聚酯树脂制成。
具体实施方案
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂组合物，其具有优良的耐热性、尺寸稳定性、表面光滑度和机械强度。具体地，本发明涉及一种不饱和聚酯树脂组合物，包括8-20％重量不饱和聚酯树脂、4-12％重量液体热塑性树脂、8-20％重量玻璃纤维、和50-75％重量无机填料，和固化该不饱和聚酯树脂组合物而得到固化树脂制成的灯反射镜基体。本发明的不饱和聚酯树脂组合物特别优选用于模制汽车反射镜基体。本发明在下面详细介绍用于模制汽车灯反射镜基体的树脂组合物。
在本发明中，不饱和聚酯树脂是由如下方法制备的液体树脂，即可聚合不饱和单体与由通过缩聚多元醇和α，β-不饱和二元酸和其酸酐而得到的不饱和聚酯混合。即不饱和聚酯树脂含有65-75％重量的不饱和聚酯、和32-25％重量的可聚合不饱和单体。
当把通过缩聚多元醇和α，β-不饱和二元酸如马来酸或马来酸酐而得到的不饱和聚酯溶解于苯乙烯单体而制备的不饱和聚酯树脂，在有机过氧化物基固化剂存在下固化时，通常知道固化树脂的化学、热学和机械性能会根椐所用的多元醇的种类而改变。
例如，通过缩聚马来酸酐和丙二醇而得的不饱和聚酯与苯乙烯单体的相容性优良，从而把不饱和聚酯树脂溶解在苯乙烯单体中而得到的固化树脂在物理性能的平衡方面也相对较好。然而，固化树脂耐冲击性能差，这是因为固化树脂易于变硬且易碎。
当乙二醇用作多元醇时，得到良好的耐冲击性，但所得到的不饱和聚酯与苯乙烯单体的相容性差。因此，乙二醇通常与一些其它的多元醇组合使用。当使用二甘醇时，可得到良好的柔韧性和良好的耐龟裂性，但有耐热性差的不足。当使用新戊二醇时，可得到颜料分散性优良、耐水性、耐化学性和耐气候性良好的固化树脂，但该固化树脂相对较昂贵。
本发明的一个目的是提供一种不饱和聚酯树脂组合物，其具有优良的耐热性、尺寸稳定性、表面平滑度和机械强度。在本发明中，不饱和聚酯树脂使用的特定条件是：特定范围的双键浓度存在于通过缩聚至少一种α，β-不饱和二元酸或其酸酐和至少一种多元醇而得到的不饱和聚酯中，该不饱和酸或其酸酐选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸；所述的多元醇组分含有选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、和新戊二醇的至少一个组分。
即，用于本发明的不饱和聚酯树脂在每1g不饱和聚酯中含有5.10-5.90mmol/g的双键基团浓度、1.50-2.50mmol/g的醚链基浓度、1.05-1.30mmol/g的亚异丙基链基浓度、2.50-3.50mmol/g亚乙基链基浓度、和3.2-3.60mmol/g亚甲基链基浓度。因此，由本发明的不饱和聚酯树脂组合物得到的固化树脂可满足目标特性和物理性能。
在本发明中，选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种物质用作α，β-不饱和二元酸或其酸酐。特别优选使用马来酸或其酸酐。有时，要求对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸等可用作饱和二元酸和其酸酐。至少一种饱和二元酸或其酸酐可与α，β-不饱和二元酸或其酸酐混合使用。
在本发明中，α，β-不饱和二元酸或其酸酐每分子具有1mol双键。因此，α，β-不饱和二元酸或其酸酐的使用量在满足1g本发明不饱和聚酯树脂中存在的双键基浓度的范围内并考虑其它组分的浓度加以确定。
用于本发明的多元醇可包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、和新戊二醇。可使用一种多元醇，或混合使用两种或多种多元醇。在本发明中，考虑所需的性能，特别优选使用三种多元醇即乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇作为基本组分。
除了这些种类的多元醇外，有时需要选自下列的至少一种组分与多元醇组合使用：1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。
在多元醇中，乙二醇每分子具有1mol醚键基，丙二醇每分子具有1mol亚甲基键基，新戊二醇每分子具有1mol亚异丙基键基，二甘醇每分子具有1mol乙烯键基和1mol醚键基，一缩二丙二醇每分子具有1mol亚甲基键基和1mol醚键基。因此，这些种类的多元醇的使用量在满足1g本发明不饱和聚酯树脂中存在的双键基浓度的范围内并考虑其它组分的浓度加以确定。
用于本发明的具有双键的不饱和单体的例子包括：苯乙烯单体、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和间苯二甲酸二烯丙酯。可使用一种可聚合不饱和单体、或选自这些可聚合不饱和单体的两种或多种可聚合不饱和单体可混合使用。通常，所要求量的这些可聚合不饱和单体事先与不饱和聚酯树脂混合，从而使其含在不饱和聚酯树脂中。这些可聚合不饱和单体可在制备不饱和聚酯树脂组合物时部分加入，从而可提供所需的树脂组合物。
以如下方式制备不饱和聚酯树脂，即把预定量的不饱和聚酯和预定量的聚合不饱和单体混合，以互相溶解或互相混合。在此情况下，为了稳定制备不饱和聚酯树脂而不形成凝胶且为了得到制备后不饱和聚酯树脂的存放稳定性这两个目的，通常加入聚合抑止剂。聚合抑止剂包括多元酚基的聚合抑止剂如氢醌、对苯醌、甲基氢醌或三甲基氢醌。在本发明的树脂组合物中，通常使用0.02-0.5％重量的这些聚合抑止剂，优选使用0.05-0.15％重量的这些聚合抑止剂。所有量的聚合抑止剂可事先与不饱和聚酯树脂混合，或有时，预定量的聚合抑止剂可部分与为本发明树脂组合物的一种构成组分的液体热塑性树脂混合。另外，聚合抑止剂可在制备不饱和聚酯树脂组合物时部分加入，从而可提供所需的树脂组合物。
固化剂用于本发明的不饱和聚酯树脂组合物中。通常，优选使用有机过氧化物作为固化剂。固化剂的例子包括：叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、和1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷。在本发明的树脂组合物中，优选使用0.2-5％重量的这些固化剂，更优选使用0.2-3.0％重量的这些固化剂。
把液体热塑性树脂加入到不饱和聚酯树脂组合物中以抑止固化时的收缩。如下制备液体热塑性树脂，即30-45％重量热塑性树脂溶解于55-70％重量在一个分子具有一些可聚合双键的可聚合单体中。热塑性树脂的例子包括：苯乙烯基共聚物、聚乙烯、聚乙酸乙烯基聚合物、聚氯乙烯基聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、ABS树脂、改性的ABS树脂、聚己内酯、改性的聚氨酯、和饱和聚酯树脂。其中，考虑分散性、低收缩性和刚性，特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯、和不饱和聚酯树脂。在本发明的树脂组合物中，混合4-12％重量的液体热塑性树脂，优选混合6-10％重量液体热塑性树脂。
用于本发明的液体热塑性树脂具有由于在不饱和聚酯树脂固化时产生的热而热膨胀的性能。为了充分满足这个性能，优选液体热塑性树脂的玻璃转化温度不大于150℃，特别在120℃至-10℃。当玻璃转化温度不高于150℃时，在模制时可得到热塑性树脂充分的热膨胀性。因此，可充分抑止不饱和聚酯树脂固化时的收缩。因此，从本发明的不饱和聚酯树脂组合物可得到尺寸稳定性和表面光滑性的灯反射镜基体。
作为增强材料的玻璃纤维也与本发明的不饱和聚酯树脂组合物混合。所用的玻璃纤维的纤维尺寸为6-18μm、纤维长度为1-20mm，优选纤维尺寸为3-15μm、纤维长度为8-20mm。本发明的树脂组合物含有8-20％重量的玻璃纤维、优选10-18％重量的玻璃纤维。当玻璃纤维的含量超过该范围的上限时，模塑时树脂组合物的流动性降低，模制件的表面变得粗糙，这是不希望的。反过来，当玻璃纤维的含量小于该范围的下限时，不能得到所需的强度，这也是不希望的。当用含有上述范围的玻璃纤维的不饱和聚酯树脂组合物模制灯反射镜基体时，可得到表面光滑性和机械强度优良且具有充分的耐冲击性的灯反射镜基体。
无机填料与本发明不饱和聚酯树脂组合物混合。无机填料的例子包括碳酸钙、云母、滑石、炭黑、石棉、和氢氧化铝。其中，优选使用特别具有平均粒径为0.2-20μm、优选1-10μm的碳酸钙。优选50-75％重量碳酸钙、特别是55-70％重量的碳酸钙与本发明的树脂组合物混合。若无机填料的量大于该范围的上限，模塑时流动性降低，模制件的表面变得粗糙，这是不希望的。当无机填料的含量小于该范围的下限时，不能得到所需的物理性能。
用于使模制件容易从模具中脱出的内脱模剂可优选加入本发明的不饱和聚酯树脂组合物中。脂族金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝可用作内脱模剂。特别是，优选使用硬脂酸盐。所加的内脱模剂的量优选选自于0.5-5.0％重量，更优选0.4-4.0％重量。因此，在模制时可稳定的脱模而在模制件中不出现裂纹。若内脱模剂的量小于该范围的下限，脱模性差。若内脱模剂的含量大于该范围的上限时，降低了涂料的性能并与固化树脂的粘附。当用含有上述范围的内脱模剂的不饱和聚酯树脂组合物模制灯反射镜基体时，可容易进行灯反射镜基体的所需的表面处理(底涂处理)。因此，可充分确保涂料的流平性和粘附性。
另外，有时也需要，少量的颜料和少量增粘剂如氧化镁或氧化钙可与本发明不饱和聚酯树脂组合物混合。
从本发明不饱和聚酯树脂组合物得到的固化树脂可满足灯反射镜基体的要求，即具有不低于88％的60°角光泽，和不低于180℃的玻璃转化温度；在200℃下加热200小时时，所述的不饱和聚酯树脂的热重损失不大于1.5％，拉伸强度不低于20MPa，抗击弯强度不低于40MPa，伊佐德冲击强度不小于40J/m。
下面介绍用本发明不饱和聚酯树脂组合物模制灯反射镜基体的例子。即，把含有8-20％重量的不饱和聚酯、4-12％重量的液体热塑性树脂、8-20％重量玻璃纤维、和50-75％重量无机填料、0.2-5％重量的固化剂、0.4-5％重量的内脱模剂和0.02-0.3％重量增粘剂的不饱和聚酯树脂组合物注射到模制灯反射镜基体用的适宜模具中，优选通过注塑或注射压塑。然后，把不饱和聚酯树脂组合物加热并固化，从而模制灯反射镜基体。有时，为了在注塑之前对模腔中的空间部件减压，把连到真空源上的储罐连到模具上，从而在注塑之前除去模腔中的空气。为了固化，模具优选在130-180℃的温度下加热，更优选在140-160℃下加热。固化时间根椐目示灯反射镜基体的厚度来适当选择。通常固化时间优选为0.3-4分钟。基乎观察不到固化时的热收缩。从模具中脱出的灯反射镜基体的表面状态非常好。灯反射镜基体基乎没有扭曲并具有高的光泽度。
然后，当反射镜基体的表面用金属膜如铝来涂布时，优选施加底漆作为底涂层，从而活化表面。有时，至少一种清漆可涂在底漆涂层中。然后，通过蒸气沉积或溅射法来在其上形成金属膜如铝膜，从而形成反射镜基体。另外，使用具有把反射镜表面和反射铝膜互相粘合在一起的材料作为清漆。例如，聚酯、聚丁二烯、环氧、丙烯酸树脂或醇酸树脂优选作为清漆。有时需要，还可在金属膜上提供清漆保护膜。
[实施例]
下面根椐实施例更详细介绍本发明。在实施例中，如下测试固化树脂的物理性能。
根椐固化树脂的动力学粘弹模量的峰值(tanδ)计算玻璃转化点(Tg)。用ORIENTEC CORP.制造的RHEOVIBRON DDV-25FP测定固化树脂的动力学粘弹模量，条件是加热速率2℃/分，拉伸负荷100gf、振动频率10Hz，振幅为25μm(动态粘弹法)。
根椐JIS Z 8741(1983)用反射的光泽仪测定表面光泽作为60度角光泽。
根椐JIS K 6911(1995)5-18-1测定拉伸强度。
根椐JIS K 6911(1995)5-17-1测定弯曲强度。
根椐JIS K 6911(1995)5-20测定伊佐德冲击强度。
根椐JIS K 6911(1995)5-7测定收缩因子。
使用尺寸为100mm×100mm的测试件(含肋板)来得到热重损失。把烘箱作为热源。
在100-120℃的温度下干燥测试件以从测试件的表面除去水。测试件干燥后，在室温(25℃)下测定测试件的初始重量。然后，把测试件放入在200℃下预热的烘箱中，并在200℃下加热200小时。然后，把测试件从烘箱中取出，并放在室温中。接下来，在25℃下测试加热后测试件的重量。加热后测试件的重量减去其初始重量，从而计算热损失(％)。
实施例
合成不饱和聚酯树脂
合成例1
在具有搅拌器、温度计、氮气加料管线和柱顶温度计的带部分循环器的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入980.6g(10mol)马来酸酐、229.1g(2.2mol)新戊二醇、322.8g(5.2mol)乙二醇、和415.9g(3.1mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为12的不饱和聚酯(a)。在含有溶解在其中的0.68g氢醌的777g苯乙烯中，溶解1730g不饱和聚酯树脂(a)，得到2507g不饱和聚酯树脂(A)。
合成例2
在类似于合成例1的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入980.6g(10mol)马来酸酐、229.1g(2.2mol)新戊二醇、15.2g(0.19mol)丙二醇、335.2g(5.4mol)乙二醇、和362.3g(2.7mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为1 4的不饱和聚酯(b)。在含有溶解在其中的0.62g氢醌的768g苯乙烯中，溶解1708g不饱和聚酯树脂(b)，得到2476g不饱和聚酯树脂(B)。
合成例3
在类似于合成例1的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入980.6g(10mol)马来酸酐、197.9g(1.9mol)新戊二醇、45.7g(0.6mol)丙二醇、335.2g(5.4mol)乙二醇、和348.8g(2.6mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为13的不饱和聚酯(c)。在含有溶解在其中的0.62g氢醌的761g苯乙烯中，溶解1694g不饱和聚酯树脂(c)，得到2455g不饱和聚酯树脂(C)。
合成例4
在类似于合成例1的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入980.6g(10mol)马来酸酐、197.9g(1.9mol)新戊二醇、30.4g(0.4mol)丙二醇、322.8g(5.2mol)乙二醇、42.4g(0.4mol)二甘醇和348.8g(2.6mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为11的不饱和聚酯(d)。在含有溶解在其中的0.62g氢醌的768g苯乙烯中，溶解1708g不饱和聚酯树脂(d)，得到2476g不饱和聚酯树脂(D)。
比较例1
在类似于合成例1的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入980.6g(10mol)马来酸酐、316.6g(5.1mol)乙二醇、和724.5g(5.4mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为12的不饱和聚酯(e)。在含有溶解在其中的0.66g氢醌的811g苯乙烯中，溶解1805g不饱和聚酯树脂(e)，得到2616g不饱和聚酯树脂(E)。
比较例2
在类似于合成例1的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入980.6g(10mol)马来酸酐、197.9g(1.9mol)新戊二醇、161.4g(2.6mol)乙二醇、和805.0g(6mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为11的不饱和聚酯(f)。在含有溶解在其中的0.70g氢醌的185g苯乙烯中，溶解1925g不饱和聚酯树脂(f)，得到2790g不饱和聚酯树脂(F)。
比较例3
在类似于合成例1的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入148.1g(1mol)邻苯二甲酸酐、882.5g(9.0mol)马来酸酐、494.6g(6.5mol)丙二醇、62.1g(1mol)乙二醇、和318.4g(3mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为14的不饱和聚酯(g)。在含有溶解在其中的0.62g氢醌的760g苯乙烯中，溶解1690g不饱和聚酯树脂(g)，得到2450g不饱和聚酯树脂(G)。
比较例4
在类似于合成例1的反应器中，根椐常规方法的一步法，加入222.2g(1.5mol)邻苯二甲酸酐、833.5g(8.5mol)马来酸酐、494.6g(6.5mol)丙二醇、62.1g(1mol)乙二醇、和318.4g(3mol)一缩二丙二醇，并在氮气流下加热到205℃，以进行缩聚反应，从而得到酸值为13的不饱和聚酯(h)。在含有溶解在其中的0.62g氢醌的771g苯乙烯中，溶解1716g不饱和聚酯树脂(h)，得到2487g不饱和聚酯树脂(H)。
在每个合成例1-4和比较例1-4中得到的不饱和聚酯中的键基浓度列于表1中。从表1可明显得知：在合成例1-4中得到的每一个不饱和聚酯树脂(a)-(d)中，双键基浓度、醚链基浓度、亚乙基链基浓度、亚异丙基链基浓度、和亚甲基链基浓度满足本发明所限定的各个范围。在比较例1-4中得到不饱和聚酯树脂(e)-(h)中，都不满足本发明所限定的任何一个键基浓度。即，在不饱和聚酯树脂(e)中，亚异丙基链基浓度和亚甲基链基浓度不满足本发明所限定的各个浓度要求。在不饱和聚酯树脂(f)中，双键基浓度、醚链基浓度、亚乙基链基浓度、亚异丙基链基浓度、和亚甲基链基浓度不满足本发明所限定的各个范围。在不饱和聚酯树脂(g)中，醚链基浓度、亚异丙基链基浓度和亚甲基链基浓度不满足本发明所限定的各个范围。在不饱和聚酯树脂(h)中，双键基浓度、醚链基浓度、亚乙基链基浓度、亚异丙基链基浓度、和亚甲基链基浓度不满足本发明所限定的各个范围。
(2)树脂组合物的制备和树脂组合物的物理性能
把在合成例1-4中和比较例1-4中得到的每种不饱和聚酯树脂(A)-(H)用于制备下面的树脂组合物。测量由固化树脂组合物得到的固化树脂的物理性能。
在捏合机中，分散混合1170g每种在合成例1-4中和比较例1-4中得到的不饱和聚酯树脂(A)-(H)、780g数均分子量为35000的液体热塑性树脂(40％重量聚甲基丙烯酸甲酯基树脂和60％重量的苯乙烯单体)、100g内脱模剂(硬脂酸锌)、5g增粘剂(氧化镁)、40g固化剂(叔丁基过氧化苯甲酸酯)、5850g无机填料(碳酸钙，平均粒径为5μm)、和1650g玻璃纤维(纤维尺寸为13μm，纤维长度为6mm)，从而制备不饱和聚酯树脂组合物。在25℃的室温下保持24小时后，通过注塑来在140℃下热固化制备的热塑性树脂组合物50秒，从而得到固化树脂。表1示出了固化树脂的物理性能。
                                 表1
   合成例1    合成例2    合成例3    合成例4
不饱和聚酯树脂      (a)      (b)      (c)      (d)
键基浓度(mmol/g)
双键基     5.655     5.793     5.787     5.737
醚键基     1.753     1.550     1.504     1.721
亚乙基键基     2.940     3.099     3.125     3.442
亚异丙基键基     1.244     1.263     1.099     1.090
亚甲基键基     3.506     3.214     3.356     3.213
固化树脂的物理性能
不饱和聚酯树脂      A      B      C      D
模制收缩率％     0.07     0.06     0.06     0.07
玻璃转化点(℃)     205     214     210     208
60度角光泽(％)     93     94     94     94
拉伸强度(MPa)     44.1     45.2     45.1     45.4
弯曲强度(MPa)     77.4     79.1     79.3     79.3
弯曲弹性模量(MPa)     14.0     14.5     14.2     14.0
伊佐德冲击强度(J/m)     88.2     85.2     85.1     88.0
热重损失(％)     1.23     1.19     1.22     1.22
                                       表2
   比较例1    比较例2    比较例3    比较例4
不饱和聚酯树脂      (e)      (f)      (g)      (h)
键基浓度(mmol/g)
双键基     5.430     5.089     5.215     4.855
醚键基     2.932     3.054     1.738     1.714
亚乙基键基     2.769     1.323     4.056     3.998
亚异丙基键基     0.000     0.967     0.000     0.000
亚甲基键基     5.864     6.107     3.767     3.713
固化树脂的物理性能
不饱和聚酯树脂     E     F     G     H
模制收缩率％     0.119     0.156     0.143     0.178
玻璃转化点(℃)     195     183     185     175
60度角光泽(％)     81     70     72     30
拉伸强度(MPa)     42.1     39.5     36.3     38.1
弯曲强度(MPa)     78.4     73.6     74.5     71.5
弯曲弹性模量(MPa)     13.5     13.5     13.4     13.8
伊佐德冲击强度(J/m)     65.7     69.3     70.6     71.3
热重损失(％)     2.44     2.70     2.65     2.90
本发明的不饱和聚酯树脂组合物可用于制备耐热性、尺寸稳定性、表面平滑性和机械强度优良的固化树脂。本发明的不饱和聚酯树脂组合物优选用作灯反射镜基体的材料。可确保灯反射镜基体所需的性能。

Claims (11)

1、一种不饱和聚酯树脂组合物，包括8-20％重量不饱和聚酯树脂、4-12％重量液体热塑性树脂、8-20％重量玻璃纤维、和50-75％重量无机填料。
2、一种不饱和聚酯树脂组合物，包括8-20％重量不饱和聚酯树脂、4-12％重量液体热塑性树脂、8-20％重量玻璃纤维、和50-75％重量无机填料，所述的不饱和聚酯树脂每1g不饱和聚酯含有5.10-5.90mmol/g的双键基团浓度、1.50-2.50mmol/g的醚链基浓度、1.05-1.30mmol/g的亚异丙基链基浓度、2.50-3.50mmol/g亚乙基链基浓度、和3.2-3.60mmol/g亚甲基链基浓度。
3、权利要求1的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述的不饱和聚酯树脂按下述方法制备，即把由通过缩聚多元醇组分和α，β-不饱和二元酸和其酸酐而得到的65-75％重量的不饱和聚酯溶解在25-35％重量的可聚合不饱和单体中，所述的多元醇组分含有选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、和新戊二醇的至少一个组分。
4、根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物，其中乙二醇、一缩二丙二醇和新戊二醇作为所述的多元醇组分的必要组分。
5、根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述的液体热塑性树脂为按如下方法制备的液体树脂：30-45％重量选自丙烯酸酯基树脂、乙酸乙烯基树脂、饱和聚酯树脂、和热塑性氨基甲酸酯树脂的并具有不高于150℃的玻璃转化温度的至少一种树脂溶于55-70％重量的可聚合不饱和单体中。
6、根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述可聚合不饱和单体是苯乙烯基单体。
7、根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述无机填料是平均粒径为0.20-20μm的碳酸钙。
8、根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物，其中所述玻璃纤维具有6-18μm的纤维尺寸和1-20mm的纤维长度。
9、通过固化根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物而得到的固化不饱和聚酯树脂，其中所述的固化不饱和聚酯树脂具有不低于88％的60°角光泽，和不低于180℃的玻璃转化温度；当所述的不饱和聚酯树脂在200℃下加热200小时时，所述的不饱和聚酯树脂的热重损失不大于1.5％
10、通过固化根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物而得到的固化不饱和聚酯树脂，其中所述的固化不饱和聚酯树脂的拉伸强度不低于20MPa，弯曲强度不低于40MPa，伊佐德冲击强度不小于40J/m。
11、一种灯反射镜基体，其由固化根椐权利要求1-3中任一项的不饱和聚酯树脂组合物而制得的固化不饱和聚酯树脂制成。
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