CN1390867A - 一种降冰片烯聚合催化体系及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮－氧镍配合物降冰片烯聚合催化体系，该催化体系由主催化剂[2－(2’－取代－羟基苯基)－4，5－二苯基咪唑]－(1－萘基)－(三苯基膦)镍(II)配合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)组成。本发明工艺简单，原料易得，成本低，催化活性最高达1.62×109克聚降冰片烯每摩尔催化剂每小时每大气压(1.62×109gPNB/(molNi·h·atm))，且通过改变反应条件，催化剂的活性(1×104－1.62×109gPNB/(molNi·h·atm))以及所得聚降冰片烯产率(20％－100％)，分子量(1×105－3.5×106)和分子量分布(1.5－20)在很大范围内可调。

Description

一种降冰片烯聚合催化体系及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化体系，具体地说涉及一种用于降冰片烯及其衍生物聚合的[2-(2’-取代-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑]-(1-萘基)-(三苯基膦)镍(II)配合物催化体系。
本发明还涉及上述催化体系的制备方法。
本发明还涉及上述催化体系在降冰片烯及其衍生物聚合中的用途。
背景技术
双环[2.2.1]庚-2-烯俗称为降冰片烯。降冰片烯及其衍生物可以通过下示的三种方式进行聚合：
Figure A0212631800051
不同聚合方式得到不同结构和性质的聚合物。第一种聚合方式称为开环易位聚合(ROMP)，是研究最多的一种降冰片烯聚合方式，工业上的聚降冰片烯Norsorex工艺就是ROMP在实际生产中的应用。关于降冰片烯的第二种聚合方式即阳离子或自由基聚合方式(cationic or radical)，人们了解的不多，所得产品也仅仅是降冰片烯的2，7联接齐聚物。在第三种聚合方式中，产品中仍然保留了降冰片烯的双环结构，仅仅是打开了π-π双键，类似于传统的烯烃聚合方式，因此被称为烯类聚合(Vinylpolymerization)，有时这种环烯烃的烯类聚合也被称为“加成聚合”(addition polymerization)。
与第一种ROMP聚合方式和第二种阳离子或自由基聚合方式(cationicor radical)所得产品不同，烯类聚合方式所得聚合物不再含有双键，且可以得到较高分子量的聚合物。均相烯类聚合可以得到功能独特的聚合物材料，而且对许多溶剂呈现惰性。所得聚合物不仅具有优异的机械加工性能，且具有较高的玻璃化转变温度，具有良好的耐热性和好的光学透明度，具有很强的抗紫外辐射能力(可以作为防护材料)，高拉伸断裂值和低张力(制备高透明薄膜)；聚降冰片烯的低介电常数，使得其可以用作微电子器件中的界面电介质，从而实现界面之间的相互高效联接；此外，该类聚降冰片烯材料具有很好的粘性，可以牢固地粘在各种薄膜和底物上。总之，降冰片烯聚合物广泛用于制作电容器(comdenser)或绝热器(insulator)以及液晶显示器的表面涂层或保护层。
石油化工业每年生产出大量的降冰片烯副产品，但是，由于我国没有好的催化剂将其转化成降冰片烯聚合物，而使大部分的降冰片烯资源白白浪费。同时，我国需要高价进口液晶显示器的表面保护层等降冰片烯聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种[2-(2’-取代-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑]-(1-萘基)-(三苯基膦)镍(II)配合物催化体系；
本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化体系的方法；
本发明的又一目的在于提供一种上述催化体系在降冰片烯及其衍生物聚合中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的催化体系，包括主催化剂和助催化剂，所述的主催化剂为[2-(2’-取代-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑]-(1-萘基)-(三苯基膦)镍(II)配合物，如下式所示：
其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子或碘原子。
所述的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
本发明提供的制备上述催化体系的方法，其主要步骤包括：
(A)N，O双齿配体的制备：按冰醋酸：取代-2-羟基苯甲醛∶二苯乙二酮∶醋酸铵＝0.8-1.2∶08-1.5∶6.4-7.5的摩尔比例置于烧瓶中，搅拌回流4-15小时后，将该混合溶液冷却至室温，然后搅拌下倾入500-2500毫升饱和碳酸氢钠溶液中，得到白色固体。过滤，将该白色固体溶在20-100毫升二氯甲烷中，用正戊烷向其中扩散，析出白色产品，产率85-96％。
本发明所述取代-水杨醛为水杨醛、3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、4-叔丁基-2-羟基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛、3-异丁基-2-羟基苯甲醛、3-萘基-2-羟基苯甲醛、3-蒽基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丁基-2-羟基苯甲醛、3-正丁基-2-羟基苯甲醛、4-正丁基-2-羟基苯甲醛、5-正丁基-2-羟基苯甲醛、4-硝基-2-羟基苯甲醛、4-亚硝基-2-羟基苯甲醛、5-硝基-2-羟基苯甲醛、5-亚硝基-2-羟基苯甲醛、6-硝基-2-羟基苯甲醛、6-亚硝基-2-羟基苯甲醛、3-甲氧基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、6-甲氧基-2-羟基苯甲醛、3，5-二碘-2-羟基苯甲醛、4-碘-2-羟基苯甲醛、5-碘-2-羟基苯甲醛、3，5-二氯-2-羟基苯甲醛、3-氯-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛、4-氯-2-羟基苯甲醛、3，5-二溴-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、3-氟-2-羟基苯甲醛、6-氟-2-羟基苯甲醛、3，5-二氟-2-羟基苯甲醛、4-溴-2-羟基苯甲醛、3-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、6-甲基-2-羟基苯甲醛、3，5-二甲基-2-羟基苯甲醛、3-异丙基-2-羟基苯甲醛、4-异丙基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丙基-2-羟基苯甲醛、33-乙基-2-羟基苯甲醛或3，5-二乙基-2-羟基苯甲醛。其中优选水杨醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、4-硝基-2-羟基苯甲醛、3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、3-萘基-2-羟基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛、3-异丁基-2-羟基苯甲醛、3-蒽基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丁基-2-羟基苯甲醛、3-正丁基-2-羟基苯甲醛、3，5-二碘-2-羟基苯甲醛、3，5-二溴-2-羟基苯甲醛、3，5-二氯-2-羟基苯甲醛、3-异丙基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丙基-2-羟基苯甲醛、3-乙基-2-羟基苯甲醛或3，5-二乙基-2-羟基苯甲醛。
(B)主催化剂的制备：
将反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))按每1mmol溶解于5-50ml二氯甲烷中的比例，制成溶液1；
将一定量的步骤(A)所得白色产品按1mmol溶解于2-50ml无水四氢呋喃(THF)中，搅拌下加入等物质的量的氢化钠(NaH)，在无水条件下反应30-120分钟后，制成溶液2；
搅拌下，按N，O双齿配体与反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))的摩尔比1∶0.8-1将溶液1滴入溶液2中，反应5分钟至3天，过滤，得到产物。
本发明提供的催化体系在降冰片烯或其衍生物聚合中的应用，氮气环境下，将主催化剂溶于有机溶剂中，其比例为1μmol∶2-30ml，再加入降冰片烯，降冰片烯与主催化剂的摩尔比2000-100000，-30-120℃反应，优选-15-100℃，加入助催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为50-5000，反应5秒钟-500分钟后加入2-15mL异丁醇终止反应，再加入50-500ml的5‰的盐酸乙醇使聚合物沉淀完全。
本发明所述的降冰片烯还可以是其衍生物，具体为：双环[2.2.1]庚-2-烯(norbomene)、癸酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-ylmethyl decanoate)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethylester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸异丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-ethylene)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐(carbic anhydride)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid diethyl ester)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butyl ester)或双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
所述的有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
本发明催化体系具有以下特征：
1、本发明所用催化剂制备简单，原料易得，且性能稳定。
2、本发明催化体系实现了对降冰片烯及其衍生物的烯类聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通过调整MAO/催化剂的不同比例，或通过改变反应溶剂的体积，或通过改变反应温度或溶剂以达到调整聚合物的分子量和分子量分布，调节聚合物形态与性能的目的，从而得到满足不同需求与用途的降冰片烯及其衍生物的聚合物。
3、本发明催化剂体系催化活性高，活性在1×104-1.62×109gPNB/(molNi·h·atm)。
具体实施方式
实施例一：
1.N，O双齿配体的制备：将30毫升冰醋酸，8.8毫摩尔(mmol)的3-叔丁基-2-羟基苯甲醛与8.6毫摩尔(mmol)的二苯乙二酮以及64毫摩尔(mmol)的醋酸铵置于250毫升(mL)圆底烧瓶中，搅拌回流4小时后，将该混合溶液冷却至室温，然后搅拌下倾入500毫升饱和碳酸氢钠溶液中，得到白色固体。过滤，将该白色固体溶在50毫升二氯甲烷中，用正戊烷向其中扩散，析出白色晶体，产率85％。元素分析实测值：C，81.51；H，6.55；N，7.56；O，4.38％；C25H24N2O的理论值：C，81.49；H，6.57；N，7.60；O，4.34％；1H NMR(CDCl3)：1.49(s，9H)，5.31(s，1H)，6.85-7.83(m，13H)，10.02(s，1H)；
2.催化剂的制备：
将2毫摩尔上述所得白色产品溶解于20ml无水四氢呋喃(THF)中，搅拌下加入2毫摩尔的氢化钠(NaH)，在无水条件下反应60分钟后，搅拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩尔)的二氯甲烷溶液，反应8小时后，过滤，得到产物。元素分析实测值：C，78.03；H，5.57；N，3.44；Ni，7.18；O，1.97；P，3.81％；C53H45N2NiOP的理论值：C，78.05；H，5.56；N，3.43；Ni，7.20；O，1.96；P，3.80％。
3.降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤2所制备的催化剂，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.6毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1000)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.5607克，转化率56.07％，催化剂活性为1.1×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为8.3×105，数均分子量(Mn)为1.9×105，Mw/Mn为4.4。
实施例二：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤1所制备的催化剂，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入5.4毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1500)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.3480克，转化率34.8％，催化剂活性为7.0×104gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.6×105，数均分子量(Mn)为1.5×105，分子量分布为1.7。
实施例三：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应60分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.5602克，转化率56.02％，催化剂活性为1.1×105gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.2×106，数均分子量(Mn)为3.5×105，分子量分布为3.4。
实施例四：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入3.6毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1000)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物1.8619克，转化率39.55％，催化剂活性为7.45×105 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为5.8×105，数均分子量(Mn)为3.2×105，分子量分布为1.8。
实施例五：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入9.415克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为20000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应1分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物4.3430克，转化率46.13％，催化剂活性为5.21×107gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.9×105，数均分子量(Mn)为1.4×105，分子量分布为2.8。
实施例六：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入18.83克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为40000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应20秒钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物5.8178克，转化率30.90％，催化剂活性为2.09×108gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.2×105，数均分子量(Mn)为2.1×105，分子量分布为1.5。
实施例七：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于50℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于50℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物2.6355克，转化率55.95％，催化剂活性为1.05×106 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为8.9×105，数均分子量(Mn)为2.5×105，分子量分布为3.56。
实施例八：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于0℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于0℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物2.7135克，转化率57.64％，催化剂活性为1.09×106 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为7.3×105，数均分子量(Mn)为3.4×105，分子量分布为2.15。
实施例九：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于100℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于100℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物1.7685克，转化率37.56％，催化剂活性为7.07×105 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.5×106，数均分子量(Mn)为1.6×105，分子量分布为9.8。
实施例十：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5μmol步骤1所制备的催化剂，20毫升1，2-二氯苯，再加入18.832克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为40000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入4.3毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为1200)，于25℃时反应6秒钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入200毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物13.4521克，转化率71.43％，催化剂活性为1.62×109 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.7×106，数均分子量(Mn)为6.1×105，分子量分布为2.8。
实施例十一：
1、N，O双齿配体的制备：将30毫升冰醋酸，8.8毫摩尔(mmol)的3，5-二碘-2-羟基苯甲醛与8.6毫摩尔(mmol)的二苯乙二酮以及64毫摩尔(mmol)的醋酸铵置于250毫升(mL)圆底烧瓶中，搅拌回流6小时后，将该混合溶液冷却至室温，然后搅拌下倾入500毫升饱和碳酸氢钠溶液中，得到白色固体。过滤，将该白色固体溶80毫升二氯甲烷中，用正戊烷向其中扩散，析出白色晶体，产率95％。
2、催化剂的制备：
将2毫摩尔上述所得白色产品溶解于20ml无水四氢呋喃(THF)中，搅拌下加入2毫摩尔的氢化钠(NaH)，在无水条件下反应60分钟后，搅拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩尔)的二氯甲烷溶液，反应8小时后，过滤，得到产物，产率54.62％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，20毫升1，2-二氯乙烷，再加入6.209克双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物3.7643，转化率60.63％，催化剂活性为1.5×106 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.2×106，数均分子量(Mn)为3.2×105，分子量分布为6.88。
实施例十二：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十一。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，20毫升氯苯，再加入9.416克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为20000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应20秒钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物6.124克，转化率65.04％，催化剂活性为2.2×108 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.1×106，数均分子量(Mn)为2.2×105，分子量分布为14.1。
实施例十三：
1.N，O双齿配体的制备：将30毫升冰醋酸，8.8毫摩尔(mmol)的3-甲氧基-2-羟基苯甲醛与8.6毫摩尔(mmol)的二苯乙二酮以及64毫摩尔(mmol)的醋酸铵置于250毫升(mL)圆底烧瓶中，搅拌回流4小时后，将该混合溶液冷却至室温，然后搅拌下倾入500毫升饱和碳酸氢钠溶液中，得到白色固体。过滤，将该白色固体溶在50毫升二氯甲烷中，用正戊烷向其中扩散，析出白色晶体，产率85％。
2.催化剂的制备：
将2毫摩尔上述所得白色产品溶解于20ml无水四氢呋喃(THF)中，搅拌下加入2毫摩尔的氢化钠(NaH)，在无水条件下反应60分钟后，搅拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩尔)的二氯甲烷溶液，反应8小时后，过滤，得到产物，产率93％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，20毫升甲苯，再加入15.219克双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methylester)(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯单体与催化剂摩尔比为20000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物3.326克，转化率21.85％，催化剂活性为1.3×106 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.4×105，数均分子量(Mn)为2.1×105，分子量分布为1.6。
实施例十四：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十三。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，20毫升甲苯，再加入1.00克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为2100)，于25℃时搅拌5分钟后，加入1.8毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为500)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物0.5653克，转化率56.53％，催化剂活性为1.13×105 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为7.5×105，数均分子量(Mn)为3.2×105，分子量分布为2.3。
实施例十五：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十三。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入1.8毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为500)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物1.3580克，转化率28.84％，催化剂活性为5.43×105 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为9.80×105，数均分子量(Mn)为2.94×105，分子量分布为3.33。
实施例十六：
1、N，O双齿配体的制备：将30毫升冰醋酸，8.8毫摩尔(mmol)的3-萘基-2-羟基苯甲醛与8.6毫摩尔(mmol)的二苯乙二酮以及64毫摩尔(mmol)的醋酸铵置于250毫升(mL)圆底烧瓶中，搅拌回流4小时后，将该混合溶液冷却至室温，然后搅拌下倾入500毫升饱和碳酸氢钠溶液中，得到白色固体。过滤，将该白色固体溶在50毫升二氯甲烷中，用正戊烷向其中扩散，析出白色晶体，产率85％。
2、催化剂的制备：
将2毫摩尔上述所得白色产品溶解于20ml无水四氢呋喃(THF)中，搅拌下加入2毫摩尔的氢化钠(NaH)，在无水条件下反应60分钟后，搅拌下，滴加入40ml溶解有反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(trans-chloro(1-naphthyl)bis(triphenylphosphane)nickel(II))(2毫摩尔)的二氯甲烷溶液，反应8小时后，过滤，得到产物，产率54％。
3、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于25℃时搅拌5分钟后，加入10.7毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为3000)，于25℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物1.8645克，转化率39.60％，催化剂活性为7.46×105 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.5×106，数均分子量(Mn)为3.4×105，分子量分布为7.4。
实施例十七：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十六。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入4.708克降冰片烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于75℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于75℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物2.1510克，转化率45.69％，催化剂活性为8.61×105 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为1.3×106，数均分子量(Mn)为5.1×105，分子量分布为2.55。实施例十八：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十六。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入8.31克双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethylester)(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯单体与催化剂摩尔比为10000)，于75℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于75℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物2.8971克，转化率34.86％，催化剂活性为1.16×106 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为2.3×106，数均分子量(Mn)为7.5×105，分子量分布为3.07。
实施例十九：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十六。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升甲苯，再加入5.2558克双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic aciddimethyl ester)(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯单体与催化剂摩尔比为5000)，于75℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于75℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物1.354克，转化率25.76％，催化剂活性为5.4×105 gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.4×105，数均分子量(Mn)为1.6×105，分子量分布为2.2。实施例二十：
1、催化剂的制备：制备方法同实施例十六。
2、降冰片烯聚合：将带有搅拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依次进行抽真空，充氮气置换三次，使反应体系在氮气环境中，加入5微摩尔(μmol)步骤1所制备的催化剂，30毫升氯苯，再加入5.3085克5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-ethylene)烯(降冰片烯单体与催化剂摩尔比为10000)，于75℃时搅拌5分钟后，加入7.2毫升助催化剂MAO(MAO/催化剂摩尔比为2000)，于75℃时反应30分钟后，加入5ml异丁醇终止聚合，再加入100毫升5‰的盐酸乙醇(体积比)，于室温下搅拌10小时，然后静置2小时后过滤，所得聚合物于80℃真空干燥40小时，得聚合物3.214克，转化率60.54％，催化剂活性为1.29×106gPNB/(molNi·h·atm)。聚合物重均分子量(Mw)为3.1×106，数均分子量(Mn)为7.6×105，分子量分布为4.08。

Claims (9)

1、一种氮-氧镍配合物降冰片烯聚合催化体系，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于，所述主催化剂为[2-(2’-取代-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑]-(1-萘基)-(三苯基膦)镍(II)配合物，其结构如下式所示：
Figure A0212631800021
其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、氯原子、溴原子或碘原子。
所述的助催化剂为甲基铝氧烷。
2、一种制备权利要求1所述催化体系的方法，其主要步骤包括：
(A)N，O双齿配体的制备：
按冰醋酸：取代-水杨醛∶二苯乙二酮∶醋酸铵＝0.8-1.2∶08-1.5∶6.4-7.5的比例置于烧瓶中，搅拌回流4-15小时后，将该混合溶液冷却至室温，然后搅拌下倾入500-2500毫升饱和碳酸氢钠溶液中，得到白色固体，过滤，将该白色固体溶在20-300毫升二氯甲烷中，用正戊烷向其中扩散，析出白色产品；
(B)主催化剂的制备：
将反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(II)按每1mmol溶解于5-50ml二氯甲烷中的比例，制成溶液1；
将步骤(A)所得白色产品按1mmol溶解于2-50ml无水四氢呋喃中，搅拌下加入等量的氢化钠(NaH)，在无水条件下反应30-120分钟后，制成溶液2；
搅拌下，按N，O双齿配体与反式-[氯(1-萘基)(双(三苯基膦))]镍(II)的摩尔比1∶0.8-1将溶液1滴入溶液2中，反应5分钟-3天，过滤，得到产物。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A中所述取代-水杨醛为水杨醛、3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、4-叔丁基-2-羟基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛、3-异丁基-2-羟基苯甲醛、3-萘基-2-羟基苯甲醛、3-蒽基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丁基-2-羟基苯甲醛、3-正丁基-2-羟基苯甲醛、4-正丁基-2-羟基苯甲醛、5-正丁基-2-羟基苯甲醛、4-硝基-2-羟基苯甲醛、4-亚硝基-2-羟基苯甲醛、5-硝基-2-羟基苯甲醛、5-亚硝基-2-羟基苯甲醛、6-硝基-2-羟基苯甲醛、6-亚硝基-2-羟基苯甲醛、3-甲氧基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、6-甲氧基-2-羟基苯甲醛、3，5-二碘-2-羟基苯甲醛、4-碘-2-羟基苯甲醛、5-碘-2-羟基苯甲醛、3，5-二氯-2-羟基苯甲醛、3-氯-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛、4-氯-2-羟基苯甲醛、3，5-二溴-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、3-氟-2-羟基苯甲醛、6-氟-2-羟基苯甲醛、3，5-二氟-2-羟基苯甲醛、4-溴-2-羟基苯甲醛、3-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、6-甲基-2-羟基苯甲醛、3，5-二甲基-2-羟基苯甲醛、3-异丙基-2-羟基苯甲醛、4-异丙基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丙基-2-羟基苯甲醛、3-乙基-2-羟基苯甲醛或3，5-二乙基-2-羟基苯甲醛。
4、权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤A中所述取代-水杨醛为水杨醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、4-硝基-2-羟基苯甲醛、3-叔丁基-2-羟基苯甲醛、3-萘基-2-羟基苯甲醛、3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲醛、3-异丁基-2-羟基苯甲醛、3-蒽基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丁基-2-羟基苯甲醛、3-正丁基-2-羟基苯甲醛、3，5-二碘-2-羟基苯甲醛、3，5-二溴-2-羟基苯甲醛、3，5-二氯-2-羟基苯甲醛、3-异丙基-2-羟基苯甲醛、3，5-二异丙基-2-羟基苯甲醛、3-乙基-2-羟基苯甲醛或3，5-二乙基-2-羟基苯甲醛。
5、如权利要求1所述的催化体系在降冰片烯聚合中的应用，其特征在于，氮气环境下，将主催化剂溶于有机溶剂中，其比例为1μmol∶2-30ml，再加入降冰片烯，降冰片烯与主催化剂的摩尔比2000-100000，-30-120℃反应，加入助催化剂，助催化剂/主催化剂摩尔比为50-5000，反应5秒钟-500分钟后加入2-15mL异丁醇终止反应，再加入50-500ml的5‰的盐酸乙醇使聚合物沉淀完全。
6、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
7、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述反应温度为-15-100℃。
8、如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述降冰片烯为降冰片衍生物。
9、如权利要求5或8所述的应用，其特征在于，所述衍生物为双环[2.2.1]庚-2-烯、癸酸(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸异丁酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)或5-降冰片烯-2，3-二羧酸二异丁酯(双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二异丁酯)。
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