CN1389454A - 三甲胺的精制方法 - Google Patents
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Abstract
用简便的蒸馏操作,在经济方面得到了降低能量消费的成本高纯度的三甲胺。本发明公开了一种三甲胺的精制方法,其特征是该方法包括工序1和2,工序1是甲胺混合物和甲醇的至少一种与氨在沸石催化剂存在下进行气相接触反应得到的甲胺反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨后,用塔1(三甲胺分离塔)进行水提取蒸馏得到粗三甲胺的工序;工序2是用必要量的塔2(三甲胺精制塔)进行水提取蒸馏得到高纯度的三甲胺。
Description
技术领域
本发明涉及由甲醇与氨的气相接触反应制备三甲胺的方法。更具体地说，本发明涉及降低甲胺制备方法的消费能量成本，提高经济性，适合电子材料或医药品用的高纯度三甲胺的精制方法。
背景技术
甲胺通常是在具有氧化铝、氧化硅-氧化铝等脱水和胺化(アミネ一ション)作用的固体酸催化剂存在下，在气相中于高温下(400℃左右)使甲醇和氨进行反应来制备。通常，在该反应中生成二甲胺、一甲胺和三甲胺的混合物。另外，由于这些甲胺中除二甲胺外需要量非常少，从反应生成物中分离二甲胺后，在反应系统中循环再利用。
分离甲胺混合物惯用蒸馏的方法。但是，由于三甲胺与氨、一甲胺和二甲胺形成复杂的共沸体系，将它们分离是非常繁杂的蒸馏操作并且必须有大型的装置，使甲胺制备方法的消费能量成本非常的高。而且，关于这种回收方法，例如，[改订制造工程图全集](昭和53年4月25日株式会社化学工业社发行)已详细地进行了描述。
在甲胺制备方法的三甲胺的分离工程中，降低消费能量成本的方法，特开平8-169864号公报和特开平8-311000号公报公开了用共沸蒸馏分离三甲胺和氨，其全量在反应系统中循环的方法。该方法不需要新的三甲胺分离塔，相反，对三甲胺作为产品的必要情况存在不足。
另外，对用于电子材料或医药原料的用途的三甲胺，要求高纯度的三甲胺产品。关于高纯度三甲胺的制备方法，在特开平10-139737号公报中记载了添加羧酸酯的方法，但是，该方法存在操作繁杂的缺点。
发明内容
因此，由于三甲胺与氨、一甲胺和二甲胺形成复杂的共沸体系，将其分离是非常繁杂的蒸馏操作，同时必须要有大型的装置，使甲胺制备方法的消费能量成本大增加。
本发明的目的是提供一种降低三甲胺分离工程中消费能量成本和得到高纯度三甲胺的精制方法。
为解决上述的问题，本发明人进行深入研究的结果发现，当从甲胺的混合物分离精制三甲胺时，用2个塔进行蒸馏，而且2个塔的蒸馏塔比1个塔小型化，在大幅度降低消费能量成本的同时，容易得到高纯度的三甲胺，从而完成了本发明。
即在本发明的三甲胺的精制方法中，其特征是在沸石催化剂的存在下，使甲胺混合物和甲醇的至少一种与氨进行气相接触反应得到的反应混合物，在氨分离塔中分离未反应的氨后，有两个工序：
1)将含甲胺混合物和甲醇的水溶液供给水蒸馏塔的三甲胺分离塔，从塔底回收一甲胺、二甲胺和甲醇的水溶液，从塔顶馏出粗三甲胺，它的一部分供给三甲胺精制塔，其余部分在反应系统中循环的工序；
2)从水提取蒸馏塔的三甲胺精制塔的塔顶馏出产品三甲胺，从塔底排出水的工序。
附图说明
图1是实施本发明时的工艺流程图的一个实例。
图2是对比例的工艺流程图的一个实例。
A三甲胺分离塔 B三甲胺分离塔的冷凝器
C三甲胺分离塔的再沸器 D三甲胺精制塔
E三甲胺精制塔的冷凝器
1甲胺混合物水溶液 2加入水
3粗三甲胺 4三甲胺反应系统再循环
5一甲胺、二甲胺和甲醇水溶液
6加入水 7蒸气
8三甲胺产品 9排水
具体实施方式
本发明是从含甲胺混合物和甲醇的水溶液中以高纯度且经济的获得三甲胺的方法，所述的水溶液是甲醇与氨、甲醇与甲胺混合物和氨或甲胺混合物与氨在沸石催化剂存在下进行气相接触反应得到的反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨后得到的水溶液。
本发明中的三甲胺精制方法的特征是水提取蒸馏塔用2个塔进行。在这里所使用的蒸馏塔组合的2个塔比使用1个塔时要小，塔1是三甲胺分离塔，塔2是三甲胺精制塔。
甲醇和氨、甲醇与甲胺混合物和氨、或甲胺混合物和氨，在沸石催化剂存在下，进行气相接触反应得到的反应混合物，在氨分离塔分离未反应的氨后，含甲胺和甲醇的水溶液，供给三甲胺分离塔的中段。
三甲胺分离塔使用理论塔板数为20-40的填料塔或板式塔，在回流比为5-50、塔顶压力为0.4-0.8Mpa，在原料供给段之上供给水的条件下进行水提取蒸馏。在此，水的供给量为三甲胺供给液中的三甲胺量的3-10倍(质量比)。由于在这样的条件下进行蒸馏，塔底中的三甲胺在10ppm以下。再者，从塔顶馏出的三甲胺的纯度为90-97％，作为产品必要的一部分供给三甲胺精制塔，其余部分在反应系统中循环。
理论塔板数为10-20的填料塔或板式塔被用作三甲胺精制塔，在回流比03-20、塔顶压力为0.4-0.8Mpa，在原料供给段之上供给水的条件下进行水提取蒸馏。在此，水的供给量为三甲胺供给液中的三甲胺量的3-10倍(质量比)。由于在这样的条件下进行蒸馏，得到从塔顶馏出的三甲胺的纯度为99.9质量％以上，杂质二甲胺在100ppm以下的高纯度三甲胺。
实施例
用以下的实施例更具体地说明本发明，但是，本发明不受以下实施例的限制。
实施例1
甲醇和氨在沸石催化剂的存在下进行气相接触反应得到的反应生成物在氨分离塔中除去氨后，以1000公斤/时速率得到含一甲胺11.0质量％、二甲胺40.9％、三甲胺8.5％、甲醇5.3％和水34.3％的水溶液。该水溶液用如图1所示的方法进行蒸馏。首先，除去氨的水溶液供给三甲胺分离塔(塔径0.35米，理论塔板数为30的填料塔)的中段，在该供给段之上以722.3公斤/时速率供给水，在塔顶压力为0.7Mpa、回流比9.8(该回流比＝回流量/(塔顶提出气量+提出液量))的条件下进行蒸馏。这时的塔顶气以64.6公斤/时在反应系统中循环，其余部分在冷凝器中冷凝，并以25.08公斤/时的速率作为必要的产品提出。这时粗三甲胺的纯度为94.4质量％。另外，从塔底以1632.64公斤/时的速率提出含一甲胺、二甲胺和甲醇的水溶液。而且，从塔顶以液体提出的粗三甲胺供给三甲胺精制塔(塔径为0.10米，理论塔板数为14的填料塔)的中段，在供给段之上以27.59公斤/时的速率供给水、在塔底以12.54公斤/时速率导入水蒸气，在塔顶压力为0.4Mpa，和回流比3的条件下进行蒸馏。其结果以21.28公斤/时速率得到纯度为99.9质量％以上的三甲胺。此时的杂质二甲胺为40ppm。各个管线的物料组成列于表1。另外，精制三甲胺使用的蒸气为336公斤/时。
表1 (单位：公斤/时)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| MMA | 109.94 | 0 | 0.05 | 0.13 | 109.76 | 0 | 0 | 0.00 | 0.05 |
| DMA | 409.55 | 0 | 0.31 | 0.80 | 408.44 | 0 | 0 | 0.00 | 0.30 |
| TMA | 84.72 | 0 | 23.68 | 60.99 | 0.04 | 0 | 0 | 21.28 | 2.41 |
| 甲醇 | 52.85 | 0 | 0 | 0 | 52.85 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 水 | 342.94 | 722.30 | 1.04 | 2.67 | 1061.55 | 27.59 | 12.54 | 0.00 | 41.16 |
| 流量 | 1000.00 | 722.31 | 25.08 | 64.60 | 1632.64 | 27.59 | 12.54 | 21.28 | 43.93 |
比较例
甲醇和氨在沸石催化剂存在下进行气相接触反应得到的反应生成物在氨分离塔中除去氨后，以1000公斤/时速率得到含一甲胺11.0质量％、二甲胺40.9％、三甲胺8.5％、甲醇5.3％和水34.3％的水溶液。该水溶液按图2所示的方法进行蒸馏。首先，除去氨的水溶液供给三甲胺分离塔(塔径0.5米，理论塔板数为46的填料塔)的中段，在该供给段之上以722.3公斤/时速率供给水，在塔顶压力为0.7Mpa和回流比23.8的条件下进行蒸馏。从塔底以1638.04公斤/时的速率提出含一甲胺、二甲胺和甲醇的水溶液，从塔顶以84.27公斤/时的速率提出三甲胺。其中，以21.28公斤/时的速率提出作为产品回收，其余部分在反应中循环。而且，此时的三甲胺的纯度为98.14质量％。各个管线的物料组成列于表2。另外，精制三甲胺使用的蒸气为469公斤/时。
表2 (单位：公斤/时)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| MMA | 109.94 | 0 | 0.21 | 0.62 | 109.11 |
| DMA | 409.55 | 0 | 0.07 | 0.19 | 409.29 |
| TMA | 84.72 | 0 | 20.87 | 61.83 | 2.01 |
| 甲醇 | 52.85 | 0 | 0.00 | 0.00 | 52.85 |
| 水 | 342.94 | 722.30 | 0.12 | 0.35 | 1064.78 |
| 流量 | 1000.00 | 722.31 | 21.28 | 62.99 | 1638.04 |
发明效果
本发明的方法，具有蒸馏操作简便，降低消费能量成本，提高了经济性，得到了浓度为99.9质量％以上的三甲胺。
Claims (1)
1.三甲胺的精制方法，其特征是甲胺混合物和甲醇的至少一种与氨在沸石催化剂存在下进行气相接触反应得到的反应混合物在氨分离塔中分离未反应的氨后，在三甲胺的精制方法中有两个工序：
1)将含甲胺混合物和甲醇的水溶液供给水提取蒸馏塔的三甲胺分离塔，从该塔底回收含一甲胺、二甲胺和甲醇的水溶液，从该塔顶馏出粗三甲胺，它的一部分供给三甲胺精制塔，其余部分在反应系统中循环的工序；
2)从水提取蒸馏塔的三甲胺精制塔的塔顶馏出产品三甲胺，从塔底排出水的工序。
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