CN1249047C - 分离三噁烷和甲醛的含水混合物的方法及相应的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分离三噁烷和甲醛的含水混合物的方法及其相应的应用。三噁烷和甲醛的含水混合物具有第一三噁烷∶甲醛比。所述方法包括使三噁烷和甲醛的含水混合物与脲反应的步骤，以及分离出口水相的步骤，其中出口水相具有高于第一三噁烷∶甲醛比的第二三噁烷∶甲醛比。所述方法可以用于分离来自反应器或精馏塔的三噁烷和甲醛的含水混合物，其中在所述反应器中合成三噁烷，而在所述精馏塔中前述三噁烷和甲醛的含水混合物与过量的甲醛分离。所述方法也可以用于得到生产脲-醛胶和树脂的原料。

Description

分离三噁烷和甲醛的含水混合物的 方法及相应的应用

                               描述

发明领域

本发明涉及一种分离三噁烷和甲醛在水中的混合物的方法，所述混合物定义了第一三噁烷∶甲醛比。

现有技术

三噁烷的制备需要多个步骤，大量的公开专利对这些步骤进行了解释。

总体来说，三噁烷由甲醛开始在酸催化剂存在时通过三聚反应来制备。在反应中，除了三噁烷外，还有未反应的甲醛和水，这些未反应的甲醛和水必须适当脱除。

按照常规的方法，三噁烷通过以下步骤得到：由浓度可以在30-70％间变化的甲醛水溶液开始，在酸催化剂存在时升温至沸点后，所述酸催化剂引发按照下式进行的甲醛的三聚反应：

                      

反应程度在很大程度上取决于溶液中的甲醛浓度以及其中三噁烷的存在。溶液中甲醛浓度越高、三噁烷含量越小，其转化率越高。

反应在反应器中进行，并且由于不利平衡的存在，所形成的三噁烷以相对少的量存在，并与剩余的混合物组分一起蒸发，因此必须从中分离出来。所述催化剂保留在反应器中，除了甲醛的初始溶液外，它还接收已经与三噁烷分离的甲醛水溶液残余物流。这种甲醛水溶液残余物流的循环降低了反应收率，因为它们稀释了反应器中的甲醛溶液，另外它们进一步降低了转化速率，这是因为它们夹带有一定量的三噁烷，而这些三噁烷使形成反应逆向进行。

在反应器中产生的蒸气通过精馏塔，在该塔塔顶得到三噁烷、甲醛和水的混合物(在下文中亦称为三噁烷和甲醛的含水混合物，不管其为液相还是气相)，其近似比例为30-40％三噁烷、17-30％甲醛和40-50％水，该比例取决于反应器的操作条件。为水溶液形式的过量甲醛由塔底采出并被回收。塔的馏出液(即三噁烷和甲醛的含水混合物)用不溶于水的有机溶剂萃取，二氯甲烷或苯是最常用的例子，这些溶剂溶解三噁烷，从而甲醛留在剩余的水相中。必须通过精馏及随后的纯化从这些有机溶剂溶液中回收三噁烷，而所述水溶液必须进行处理以回收甲醛。

由于实施多个步骤存在多种可能性，已经公开了许多专利，每个专利的目的都在于改进所述方法的一个或另一方面。因此有一些方法应用强无机酸如硫酸或磷酸作三聚反应的催化剂，而有一些方法应用为酸形式的离子交换树脂，杂多酸、沸石、蒙脱土和其它以二氧化硅作为基质的固体催化剂则很少提及。

不管用何种催化剂，在反应器中产生的蒸气主要为三噁烷、甲醛和水以及少量的副产品如甲醇、甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛、四噁烷和二氧亚甲基二醇二甲基醚的混合物。现在的目的是使三噁烷与剩余的产品分离。在大多数专利中，这一分离是通过分馏操作的第一步实现的，所述分馏操作使塔顶蒸汽富集三噁烷，并随后用溶剂从所述混合物中萃取三噁烷。其它分离方法基于向蒸气混合物中引入有利于分离的惰性气体，用保留甲醛的溶剂进行共沸精馏或用水或乙二醇进行萃取精馏(US 3,281,336)，或者在反应器出口处用溶解三噁烷的重溶剂洗涤气体(EP 0 680 959)。还有其它分离方法，例如在两个不同压力下进行精馏或者同时进行反应-萃取或利用超临界状态的气体。所述方法的多样性表明发现一种最优方法是很难的。

应该指出的是在所有情况中，除了用水或乙二醇进行萃取精馏外，从水和甲醛的混合物中萃取三噁烷，得到三噁烷在溶剂中的溶液，而为了得到纯的三噁烷必须随后脱除溶剂。只有萃取精馏追求从混合物中脱除甲醛并释放三噁烷，因为与水形成共沸物，三噁烷很容易被分离，所述共沸物含有高的三噁烷比例。通过从所述共沸混合物中结晶对其进行回收。这种方法不需要溶剂，因而消除了所述溶剂存在引起的环境问题。但还存在其它问题，那就是所得到的甲醛水溶液是极稀的，从而为了后来的回收操作必须对甲醛进行浓缩。如果所述方法是用乙二醇或更高级的醇如环己醇进行的，则所得到的甲缩醛必须进行高温分解过程以回收甲醛。这种或其它情况都需要辅助设施和能量，这将使过程变得复杂且使其更加昂贵。

发明概述：

本发明的一个目的是克服这些缺点。这一目的通过分离三噁烷和甲醛的含水混合物的方法来实现，所述含水混合物为上面最初提到的类型并且优选由三噁烷形成反应产生的蒸气得到，所述方法的特征在于其包括使三噁烷和甲醛的含水混合物与脲反应的步骤，以及分离出口气相和出口液相的步骤，其中出口气相具有高于第一三噁烷∶甲醛比的第二三噁烷∶甲醛比。

已经观察到由三噁烷、甲醛、脲和水形成的溶液所产生的蒸气比初始溶液含有更多的三噁烷和更少的甲醛。事实上，实际所有的甲醛均可以与脲一起保留，另一方面，三噁烷与水一起进入不含明显量甲醛的气相，其优点是不必使用溶剂或增加甲醛分离和回收步骤。

因此，从三噁烷合成过程中产生的三噁烷、甲醛、水和其它化合物的混合物中分离甲醛的一种方法是用浓缩的脲溶液逆流洗涤反应器中所产生的蒸气。脲与甲醛反应产生脲-醛预缩合物，而这种预缩合物后来在另一设施中将产生用于纤维板、胶合板或层压材料工业中的胶或树脂。

甲醛和脲之间的反应在碱性介质中是有利的，因而可取的是向洗涤溶液中与脲一起加入一定量的碱，这反过来也有助于稳定所得到的树脂溶液。

本发明的另一目的是应用本发明的方法来分离三噁烷和甲醛的含水混合物，其中所述混合物来自于三噁烷合成反应器，具体当三噁烷在反应器中在酸催化剂存在时由甲醛水溶液开始进行合成，并且形成为气相的三噁烷和甲醛的含水混合物时。

当三噁烷和甲醛的含水混合物来自精馏塔时，也可以应用本发明的方法，其中在所述精馏塔中在前述三噁烷和甲醛的含水混合物与过量的甲醛分离，具体当前述来自反应器的三噁烷和甲醛的含水混合物在精馏塔中进行精馏时，其中在所述反应器中三噁烷由甲醛水溶液合成。

最后可以应用本发明的方法得到生产脲-醛胶或树脂的原料。

另一优点是在第一步中已经得到较纯的三噁烷，这是因为大部分杂质保留在脲溶液中，并且其中所述浓度杂质低并不影响后来得到的树脂的质量。可能保留的微量三噁烷也没有影响，这是因为在树脂的生产过程中，其转化为与所存在的脲反应的甲醛。

本发明的一种实施方案包括按照一种或另一种已有方法在反应器中在酸介质中使浓缩的甲醛溶液反应，并向洗涤塔中加入所产生的蒸气。这些蒸气在塔的下部但高于塔底一定高度供给所述塔，从而达到适当的三噁烷消耗量。洗涤塔的目的是在进料蒸汽混合物(即三噁烷和甲醛的含水混合物)和用作洗涤液的脲的水溶液之间传递质量和能量，同时甲醛和脲一起进行化学反应。为了实现这种质量传递，所述塔配有通常用于这一目的的合适的元件，如那些用于常规精馏塔的塔板或连续填料等。为了保持循环通过塔的溶液的pH值高于5，优选为7-9，向塔顶提供浓缩的脲溶液和稀氢氧化钠溶液(或任选的任何其它强碱)。甲醛和脲溶液大部分作为脲-醛预缩合物在塔底收集。在塔底收集的所述溶液的一部分从系统中脱除，其中这部分溶液中所含的甲醛量实际上相当于单位时间内与反应器中所产生的蒸气(即三噁烷和甲醛的含水混合物)一起供给塔的甲醛量，而在塔底收集的所述溶液的剩余部分循环回到洗涤塔的上部区域，其返回位置在新鲜脲溶液供料点下方一定距离。

在这一方法中必须记住四个重要参数。这些参数是洗涤液的量、所述液体的温度、其pH值及其中脲的浓度。

洗涤液的量以及脲的浓度必须进行选择，从而使洗涤塔塔底得到的溶液保持甲醛与脲的摩尔比为1∶1至6∶1，优选为4.5∶1至5.5∶1，从而使塔底得到的溶液适合于后来所希望的胶或树脂的合成。但可以应用更大比例的脲，即F/U比低于1∶1，这会造成馏出液中甲醛量更大程度的降低，但是其结果是，在塔底得到的溶液将需要进一步处理以便用于制备胶或树脂。

洗涤液溶液的温度应该在92-100℃的范围内，优选为94-98℃。在该操作温度下，洗涤液溶液的甲醛蒸气压相当高，从而这对于在洗涤塔上部区域提供的新鲜脲溶液来说是必须的，从而保留由所述液体洗涤溶液分离出来的所有甲醛。

在本发明的一种变体中，为了保持洗涤液溶液的温度低于上述值从而降低所放出的甲醛的比例，应用低于大气压的压力。按照这种方式，可以控制温度，并且可以促进三噁烷与甲醛的分离。

在本发明的另一种变体中，如果想要限制脲-醛预缩合物的产量，则要在单独的洗涤塔中用脲溶液洗涤的三噁烷-甲醛-水混合物(或三噁烷和甲醛的含水混合物)是在精馏塔塔顶馏出的物质，其中所述精馏塔是在如本文开始时所描述的常规生产过程中应用的。在这种情况下，来自所述精馏塔的馏出液含有较低的甲醛浓度，并且另一方面这一馏出液在精馏塔的塔底浓缩。如果在所述精馏塔塔底的溶液浓度足够高，则可以循环回到反应器中，否则其必须在一个相邻的设备中进行浓缩。在这一变体中，返回到反应器的甲醛溶液夹带有一定量的三噁烷，而正如开始时已经描述的，所述三噁烷会降低反应器中的转化速率。

在一种情况及其它情况中，在脲洗涤塔的塔顶得到为蒸气形式的三噁烷-水共沸物，而所述共沸物冷凝并且随后通过冷却使三噁烷从所述冷凝液中结晶出来。所夹带的少量杂质很容易与母液一起脱除。分离以及后来的纯化过程可以按照文献中已经描述的任何方法进行，并且不构成本发明的一部分。

附图的简要描述

由下列实施例和附图将会理解本发明的其它优点和特征，其中在没有任何限制特征的条件下，描述了本发明的一些优选实施方案。在附图中：

图1是本发明的洗涤设备或塔的示意图。

图2是用于实施实施例的设备的示意图。

发明的详细描述

来自三噁烷合成反应器的蒸气或常规方法中流出精馏塔塔顶的蒸气在点2处供给洗涤塔1。它们形成含水的三噁烷和甲醛混合物。所述蒸气(或含水的三噁烷和甲醛混合物)在洗涤塔1中用循环的洗涤液洗涤。这种洗涤液由洗涤塔1的塔底3采出，并且部分通过泵4在点6处重新加入洗涤塔1。在洗涤塔1的上部区域7向其中供给脲和氢氧化钠溶液，并且通过所述洗涤塔1的塔顶8得到三噁烷-水的共沸物。在下部出口5处从由洗涤塔1的塔底3采出的洗涤液流中脱除其量与相当于在点2处供给的甲醛量相等的甲醛量，并将其加入到生产脲-醛树脂的设备中。

在下列实施例中证实了用脲处理的有效性。用于进行这些实验的设备如图2所示。将三噁烷、甲醛、水和脲的混合物加入到一个具有双层恒温夹套21的反应器中，所述反应器配有反应物入口管22和蒸气出口管23以及采样点24。用氢氧化钠溶液调节混合物的pH值，并且加热物质至沸点。所产生的蒸气被装在适当的水洗涤器25中的水吸收。在设定的时间间隔内对反应器21的内容物及水洗涤器25的液体进行采样，并确定其甲醛和三噁烷的含量。

在下列由表1给出的实施例中，可以看出所加入的脲量以及pH值对蒸气中甲醛排放量的影响。作为对方法有效性的测量，分别给出了％三噁烷/％甲醛(T/F)比和“富集因子”R，其中“富集因子”R定义为馏出液与反应器中的T/F比的比。

实施例1中无脲，只是用作参考。

                                          表1

操作	1	2	3	4	5	6	7
								反应器
								甲醛％	20.6	19.1	16.2	16.9	18.4	19.8	26.7
三噁烷％	30.0	27.3	23.1	23.1	26.3	28.1	2.6
								水％	49.4	44.5	37.7	37.1	43	45.9	62.3
脲％	0	9.1	23	23	12.3	6.2	8.4
								pH	5.4	5.5	5.5	7.5	5.4	7.2	7.5
F/U mol/mol		4.2	1.4	1.47	3.0	6.4	6.35
								％TOX/％F	1.46	1.43	1.43	1.37	1.43	1.42	0.098
								馏出液
								甲醛％	11.6	6.4	2.5	1.2	5.4	6.4	17.8
三噁烷％	64.7	60.5	62.6	67.3	58.8	60.2	7.9
								水％	23.7	33.1	34.9	31.5	35.8	33.4	74.3
％TOX/％Form.	5.6	9.4	24.7	56.1	6.4	9.4	0.44
								富集因子R	3.8	6.6	17.3	40.9	4.5	6.6	4.5

Claims (12)

1.一种分离三噁烷和甲醛的含水混合物的方法，其中所述三噁烷和甲醛的含水混合物具有第一三噁烷∶甲醛比，所述方法包括使三噁烷和甲醛的含水混合物与脲反应的步骤，以及分离出口气相和出口液相的步骤，其中所述出口气相具有高于所述第一三噁烷∶甲醛比的第二三噁烷∶甲醛比，其特征在于所述三噁烷和甲醛的含水混合物为气相，并且所述反应步骤包括在洗涤塔中用脲溶液洗涤所述三噁烷和甲醛的含水混合物，其中在所述洗涤塔的塔底甲醛∶脲的摩尔比在1∶1至6∶1之间。

2.权利要求1的方法，其特征在于在所述塔的塔顶与所述脲溶液一起加入强碱的稀溶液。

3.权利要求1的方法，其特征在于所述的甲醛∶脲的摩尔比在4.5∶1至5.5∶1之间。

4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在所述塔的塔底所述脲溶液的温度范围为92-100℃。

5.权利要求4的方法，其特征在于在所述塔的塔底所述脲溶液的温度范围为94-98℃。

6.权利要求1的方法，其特征在于所述洗涤塔在内部压力等于或低于大气压力下操作。

7.权利要求1的方法，其特征在于在所述塔底所述脲溶液的pH值范围为7-9。

8.权利要求1的方法的应用，用来分离来自三噁烷合成反应器的三噁烷和甲醛的含水混合物。

9.权利要求8的应用，其特征在于在所述反应器中在酸催化剂存在时，由甲醛水溶液开始合成三噁烷，并且形成为气相的三噁烷和甲醛的含水混合物。

10.权利要求1的方法的应用，其特征在于所述三噁烷和甲醛的含水混合物来自精馏塔，在所述精馏塔中前述三噁烷和甲醛的含水混合物与过量甲醛分离。

11.权利要求10的应用，其特征在于在所述精馏塔中对来自反应器的前述三噁烷和甲醛的含水混合物进行精馏，而在所述反应器中由甲醛水溶液合成三噁烷。

12.权利要求1的方法的应用，用来制备生产脲-醛胶或树脂的原料。

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