CN1388553A - 电场电子发射体用碳素纤维及电场电子发射体的制造方法 - Google Patents

Abstract

电场电子发射体用碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构,所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层,并且,在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端,从所说大直径环端的至少一部分露出所说碳素六边网层的边缘。其露出端可全部作为电子发射端发挥作用,因此能够获得很大的发射电流。

Description

电场电子发射体用碳素纤维 及电场电子发射体的制造方法

本申请包含2001年3月21日提出的日本专利申请2001-81748和2001年8月29日提出的日本专利申请2001-260428中的内容。

技术领域

本发明涉及电场电子发射体用碳素纤维以及电场电子发射体的制造方法。

背景技术

人们正在研究以碳纳米管(CNT)实现电场发射，其作为显示器材料的可用性备受关注。

要实现这种电场发射，需要获得强电场。为此，需将发射体材料的顶端制作得非常尖锐。从这一点来说，作为CNT，长径比大，具有尖锐的顶端，具有化学稳定性和机械强韧性，而且具有优异的高温稳定性，可用作电场发射的发射体材料。

以往所研究的CNT有：①在氦气中进行电弧放电而制造的MWCNT(多壁CNT)，②将在氢气中进行电弧放电而制造的SWCNT(单壁CNT)浸渍在溶剂中，干燥后成束状而制成的，③以气相生长法制造的碳素纤维等。

对于上述CNT，是将多根CNT，通过丝网印刷等方法朝向一致地固定在底板上，从而形成发光设备的具有大面积的冷阴极的。

但是，前两种不适于工业化大批量生产，因而存在着价格高的缺点。

从这一点来说，以气相生长法制造的碳素纤维具有价格较低廉、可大量生产的优点。

一般来说，以气相生长法制造的碳素纤维是碳素六边网层以纤维的轴线为中心呈同心状生长而成，碳素六边网层的两端是封闭的。要实现电子发射，通常需要对碳素六边网层的两端进行复杂的处理使其开口。这种碳素纤维由于只有开口端能成为电子发射端，因此，要获得多个电子发射端是困难的。要想获得多个发射端，需要采用增大纤维直径、在碳素纤维的两端之外设置开口部等极为困难的工艺。

发明内容

本发明是为解决上述问题而提出的，其目的是，提供多个碳素网端露出的、可得到更大的发射电流的电场电子发射体用碳素纤维以及电场电子发射体的制造方法。

为解决上述问题，本发明的一个形态所涉及的电场电子发射体用碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxialstacking morphlogy of truncated conical tubular graphenelayers)，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层(hexagonal carbon layer)。

换言之，该电场电子发射体用碳素纤维具有由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshade stacked)的结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no brige)。根据这样的结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。

另外，通常的鱼骨结构碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而本发明的一个形态所涉及的碳素纤维在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。

在这里，若该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长，则其外表面或者内表面的很大范围将被过剩的热分解碳(pyrolyticcarbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分，或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。

从碳素纤维的外表面或内表面露出的碳素六边网层的边缘活性度极高，与各种材料的亲和性良好，与树脂等复合原料的密接性优良。因此，能够获得具有优异的拉伸强度、压缩强度的复合材料。

作为本发明的一个形态，对于在电场电子发射体用碳素纤维的气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜，也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于，该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成，该堆积层的表面不具有活性的缘故。

作为本发明的一个形态所涉及的电场电子发射体用碳素纤维，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。

此外，在电场电子发射体用碳素纤维的外表面上各个大直径环端的位置不是对齐的，该外表面呈现出原子大小水平的微小的凹凸。

同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成碳素纤维的内表面，各个小直径环端在该内表面上的位置不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小的凹凸。

作为本发明的一个形态，可以将从电场电子发射体用碳素纤维的外表面或内表面露出的所有碳素六边网层作为电子发射端，可实现低电压电子发射。

此外，当其露出的边缘呈微小的凹凸时，电场更容易集中于碳素六边网层的露出的边缘上，可实现低电压电子发射。

此外，作为本发明的另一个形态所涉及的电场电子发射体的制造方法，是使上述电场电子发射体用碳素纤维分散在分散用媒介中，利用喷枪喷射到电极上使之堆积，经过干燥形成碳素纤维层。

在这种场合，若预先在电极上形成金属缓冲层，在该金属缓冲层上形成碳素纤维层，则能够以良好的密接性形成碳素纤维层。

附图说明

图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图2是图1的放大图。

图3是图2的示意图。

图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图5是图4的放大图。

图6是将图5进一步放大的图。

图7是图6的示意图。

图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。

图9示出经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。

图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱。

图11是对仍附着有堆积层的碳素纤维分断了的碳素纤维体加以展示的说明图。

图12是预先经过热处理使碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维分断了的碳素纤维体的说明图。

图13是以球磨法进行研磨时，经过一定时间后碳素纤维长度的分布图。

图14是对分离为数十个无底杯形的碳素六边网层层叠的碳素纤维体的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图15是以喷涂法制造发射体的说明图。

图16是对使用本实施形式的碳素纤维制成的发射体的电场发射的发射起始电压特性加以展示的曲线图。

图17是对使用本实施形式的碳素纤维制成的发射体的电场发射的发射起始电压特性加以展示的曲线图。

图18是对以现有的碳纳米管制成的发射体的发射起始电压特性加以展示的曲线图。

图19是对以现有的碳纳米管制成的发射体的发射起始电压特性加以展示的曲线图。

图20是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorousquantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。

图21是图20所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。

图22是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。

图23是用来对在碳素纤维的外周面的大范围形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。

以气相生长法制造的碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳，以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。

作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。

通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。

即，该碳素纤维具有如图20中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图21所示的碳素六边网层10形成。在这里，图20所示的各碳素六边网层10实际上是在轴向A上紧密层叠的，而在图20中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。

图22是图20的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。似这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空杯形形状。

下面，对图20所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。

反应器使用的是公知的纵型反应器。

原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10^-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到由多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。

图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。

由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。这种堆积层12的形成，是由气相生长法本身决定的，无法避免。堆积层12的厚度在数nm程度，表面不具有活性。14是中心孔。

图23对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图23所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。

通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维，在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。

或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。

或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。

图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大照片的复印图，图6是将图5进一步放大的照片的复印图，图7是其示意图。

由图5～图7可知，通过进行如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若热处理进行数小时，或者再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。

此外，由图4可知，碳素纤维1是由多个无底杯形的碳素六边网层10层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。

碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。

此外，由图6和图7可知，碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。

露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。

而且由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。

如图7所示，环状的各碳素六方网层10的内外的边缘在碳素纤维的内外的表面上露出，该露出端可全部作为电子发射端起作用，所以可获得大的发射电流。

而且，碳素六边网层10所露出的边缘不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小凹凸16，因此，电场更容易集中于碳素六边网层的露出的边缘上，可得到所需要的电场强度。

将如上获得的碳素纤维混入耐热性树脂等的基体材料中，通过丝网印刷等方法将其多根朝向一致地涂布在基板上，从而形成发光设备的冷阴极(未图示)。

图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。

通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图8的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm^-1)以及G峰值(1580cm^-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。

即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。

该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网面平行的层叠结构，但是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。

图9示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。

而图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。

由图10所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明，即使进行石墨化处理也未石墨化。

虽未图示，但从即使X射线衍射，也未产生112面的衍射线，由此也可判明，上述碳素纤维未被石墨化。

即使在高温氛围下也不会石墨化，意味着碳素纤维具有热稳定性。

另外，也可以将上述碳素纤维分断，将数个～数百个碳素六边网层层叠的碳素纤维作为电场电子发射体用碳素纤维。

所说碳素纤维的分断是加入适量的水或溶剂，使用研钵以研棒轻缓地进行研磨。

即，将上述短纤维(形成有堆积层12的，或者堆积层12被部分或全部除去的，均可)放入研钵内，以研棒机械地轻缓研磨碳素纤维。

根据经验控制以研钵进行处理的时间，可得到以数个～数百个碳素六边网层为单位层叠的碳素纤维体。

此时，由于环状的碳素六边网层的强度较大，而各碳素六边网层之间不过是靠很弱的范德瓦耳斯力相结合的，因此，能够在环状碳素六边网层不破碎的情况下，从特别薄弱的结合部分即碳素六边网层之间分离。

另外，最好是，将上述碳素纤维在液态氮中以研钵进行研磨。液态氮蒸发时，空气中的水分会被吸收并变成冰，因此，将碳素纤维与冰一起以研棒进行研磨，可减轻机械性压力，实现上述单位纤维层之间的分离。

图11是对仍附着有堆积层12的短纤维分断了的碳素纤维加以展示的说明图。即使仍附着有堆积层12，两端的碳素六边网层10的环状边缘(大直径环端)P、Q仍可由于分离而露出。

另外，即使是附着在中间的碳素六方网层10的外周上的堆积层12，靠研棒所施加的机械作用力也能够将其剥离，使中间的碳素六边网层10的边缘也露出。当然，附着于碳素六边网层10内周上的堆积膜(图11中省略)也能够剥离。

图12是上述预先经过热处理使碳素六边网层10的边缘露出的短纤维分断了的碳素纤维的说明图。

此时，不仅两端的环端P、Q，连中间的碳素六边网层10的内外的边缘也露出，成为活性度更高的碳素纤维。

在工业上，以球磨法对上述碳素纤维进行研磨处理即可。

下面，对以球磨法调整碳素纤维长度的实施例进行说明。

所使用的球磨机是朝日理化制作所制造的。

研磨球使用的是直径5mm的氧化铝球。将1g上述碳素纤维、200g氧化铝球、50cc蒸馏水放入容器内，以350rpm的转速进行处理，分别在经过1、3、5、10、24小时时采样。

图13示出用激光粒度分布计测出的、经过各个时间后的碳素纤维体长度的分布情况。

由图13可知，随着球磨时间的延长，线长越来越短。特别是经过10小时后，线长急剧减小到10μm以下。经过24小时之后，在1μm左右处出现另一个峰值，可知线长变得更短。可以认为，在1μm左右处出现峰值，是由于长度与直径变得大体相同，对直径部分也进行了计数的结果。

图14是通过上述做法，将长度调整为数十个无底杯形碳素网装置层叠的、非常令人感兴趣的碳素纤维的穿透型电子显微镜的复印图。呈无节的中空状。此外，中空部的外表面及内表面侧的碳素六边网层的边缘露出。该碳素纤维，其长度及直径约为60nm，呈壁很薄的、空洞部很大的管状。可通过改变球磨条件调整为任意长度的。

由以上所述可知，是使无底杯形碳素六边网层脱出而实现分离的，碳素六边网层的形状并未受到破坏。

就这一点而言，当对通常的、同心状碳素纳米管进行研磨时，会发生诸如管体破碎、外表面出现轴向龟裂，以及产生毛刺、呈所谓拔芯那样的状态，难以进行长度的调整。

如上所述，露出的碳素六方网层10的边缘很容易与其它原子结合，具有极高的活性度。如前所述，可以认为这是由于，经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。

而且由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。

如图14所示的碳素纤维层叠有数十～数百个呈无底杯形的碳素六边网层，呈管状的纤维其里外的碳素六边网层的边缘全部能够作为电子发射端发挥作用，故能够得到很大的发射电流。

图15是对使用上述图14所示长度经过调整的碳素纤维制造发射体的制造方法加以展示的说明图。

即，利用超声波使上述碳素纤维分散在乙醇中，使用空气喷枪20将其喷在加热到约100℃的不锈钢制造的圆柱形(直径为5mm，高为5mm)的阴极台21的表面上使之堆积，干燥后制成了发射体。另外，若预先通过蒸镀、溅射等在阴极台21的表面上形成镍或金属等的缓冲层(未图示)，则能够提高碳素纤维的密接程度。

图16、图17示出使用通过上述方法形成的发射体进行电场发射时的发射起始电压。图16是在缓冲层上形成碳素纤维层，图17是在不锈钢上直接形成碳素纤维层。前者的发射起始电压为485V，后者为510V。

而图18、图19示出将现有碳纳米管(同心状碳素纤维)用于阴极材料时的发射起始电压。图18是在缓冲层上形成碳素纤维层，图19是在不锈钢上直接形成碳素纤维层。前者的发射起始电压为580V，后者为680V。

由以上说明可知，电极材料使用本实施形式的碳素纤维时，能够在较低的电压下开始发射。与现有技术相比，由于能够在较低的电压下开始发射，因此，可降低电能消耗，而且能够减轻电极的损耗，改善寿命特性。另外，在相同电压下，可得到更大的发射电流。

根据本实施形式所涉及的电场电子发射体用碳素纤维，各碳素六边网层的环状边缘P从碳素纤维的外表面露出，该露出端可全部作为电子发射端起作用，因此，能够以低电压获得发射电流。

而且，碳素六边网层所露出的边缘不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小凹凸，因此，电场更容易集中于碳素六边网层的露出的边缘上，可实现低电压电子发射。

本实施形式的碳素纤维具有优异的低电压电子发射性能，可降低电能消耗，适于作为荧光灯的电极材料等使用。

此外，本实施形式的碳素纤维还适于作为内装于空调等设备中的空气清洁器的负离子发射电极材料使用。

Claims (10)

1.一种电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分露出所说碳素六边网层的边缘。

2.如权利要求1所说的电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，从所说小直径环端的至少一部分上也露出所说碳素六边网层的边缘。

3.如权利要求2所说的电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长而成，所说大直径环端及所说小直径环端的至少一部分，在气相生长时所形成的堆积膜被除去，所说大直径环端及所说小直径环端的其它部分被所说堆积层覆盖。

4.如权利要求1所说的电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构呈无节的中空核形成。

5.如权利要求1所说的电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说大直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维的外表面，从所说外表面的2％以上露出所说碳素六边网层的边缘。

6.如权利要求5所说的电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，在所说外表面上各个所说大直径环端的位置不是对齐的，所说外表面呈现出原子大小水平的微小凹凸。

7.如权利要求1所说的电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说小直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维的内表面，在所说内表面上各个所说小直径环端的位置不是对齐的，所说内表面呈现出原子大小水平的微小凹凸。

8.如权利要求1所说的电场电子发射体用碳素纤维，其特征是，层叠有数个～数百个碳素六边网层。

9.一种电场电子发射体的制造方法，其特征是，使权利要求1至权利要求8之一的权利要求所说的电场电子发射体用碳素纤维分散在分散用媒介中，以喷枪喷射到电极上使之堆积，经过干燥形成碳素纤维层。

10.如权利要求9所说的电场电子发射体的制造方法，其特征是，预先在所说电极上形成金属缓冲层，在该金属缓冲层上形成上述碳素纤维层。

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