CN1707731A - 一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法 - Google Patents

Abstract

一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法，属真空器件冷阴极的制备的技术领域。该方法在200～500℃的低温下施行，包括以下步骤：碳纳米管与碳纳米纤维按任意重量比混合，得纳米碳微粒；纯化后的碳纳米微粒在超声振荡下均匀分散在有机溶剂中，形成浆料；用浆料在基底上印刷复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极的阵列图案；对基底进行表面热或等离子处理；制得复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。该方法有以下优点：可在低温下制备复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极；可大幅度降低制备复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极的成本；制得的复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极性能好。该方法制得的复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极特别适于用于场发射平面显示器和光源作场发射冷阴极。

Description

一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法

                        技术领域

本发明涉及一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法，确切说，涉及一种用改性的碳纳米管或碳纳米纤维合成的复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的制备方法，属真空器件冷阴极的制备的技术领域。

                        背景技术

场发射器件在平面显示、真空微电子和特殊发光领域中具有广泛的应用前景。场发射平面显示器的优点在于：高分辨率；高发光效率；非常薄而轻；宽的工作温度范围；高反差和高图象显示清晰度；视角大；低功耗和响应时间快。场发射平面显示器是固态真空荧光平面显示器，它的工作类似于阴极射线管。场发射平面显示器采用阵列式金属或半导体微尖型或薄膜型的冷阴极。微尖型冷阴极由小尖锥阵列组成，锥的大小一般为一微米或更小。制备微尖型冷阴极需采用高分辨率的光刻工艺，制备过程复杂而昂贵。另外，小尖锥在发射电子时易被氧化，故采用微尖型冷阴极的场发射平面显示器的真空度要求高，否则冷阴极的寿命将会大大缩短。薄膜型的冷阴极一般采用碳基薄膜作为冷阴极的电子发射体，制备碳基薄膜冷阴极的过程要简单得多，且采用碳基薄膜冷阴极的场发射平面显示器的真空度要求不高，从而大大降低了场发射平面显示器的制造成本。碳基指纳米结构的碳材料，是碳纳米管(carbon nanotube-CNT)或碳纳米纤维(carbonnanofiber-CNF)。碳纳米管是空心的，碳纳米纤维是实心的，碳纳米管或碳纳米纤维的外壁是圆筒形的石墨层，直径在1～500纳米，较好的直径小于100纳米。碳纳米管或碳纳米纤维的长度为10～10000纳米。碳纳米管或碳纳米纤维具有优异的电子场发射性能，如低的电子发射阈场和高的发射电流密度，是制备碳基薄膜冷阴极的关键材料。

碳基薄膜的制备通常分两类方法：薄膜工艺，即用CVD法直接生长在作为阴极的基底上；厚膜工艺，即用印刷法如丝网印刷将含有碳纳米管或碳纳米纤维的浆料印刷在作为阴极的基底上。在平面显示器的应用中，基底材料必须选用廉价的玻璃材料，如钠硅玻璃。玻璃材料的软化点为600℃左右。CVD法要求的工作温度在600℃以上，用CVD法不易在廉价的玻璃基底上制备碳纳米管或碳纳米纤维薄膜。如要实现大面积碳基薄膜沉积，那么CVD系统价格昂贵，这将增加大面积碳基薄膜的制备成本。丝网印刷法成本较低，适于用来在低温下制备大面积碳基薄膜。此外，在印刷前，碳纳米管或碳纳米纤维需要与一些溶剂混合，形成聚合物或浆料。由于碳纳米管或碳纳米纤维本身的团聚性能，要把碳纳米管或碳纳米纤维的团粒均匀地分散在溶液中是很困难的。再者，碳纳米管或碳纳米纤维薄膜依附于基底的粘附性和机械强度比较差，当采用这种碳基薄膜冷阴极的场发射平面显示器在进行真空封装时，碳基薄膜很容易从基底上脱落下来。所以，最终制得碳基薄膜冷阴极的电子场发射性能，无论是稳定性还是重复性都很差。另外，在印刷过程之后，碳纳米管或碳纳米纤维可能被残留浆料的有机或无机组份沾污，最终降低制得的碳基薄膜冷阴极的电子场发射性能。

                        发明内容

针对背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法。

本发明的技术方案是，所述的制备方法在200～500℃的低温下施行，包括以下步骤：混合：碳纳米管与碳纳米纤维按任意重量比混合，得纳米碳微粒；纯化：对碳纳米微粒进行氧化和酸化处理；浆料配制：纯化后的碳纳米微粒在超声振荡下均匀分散在有机溶剂中，形成浆料；印刷：用浆料在基底上印刷复合纳米碳膜的大面积场发射冷阴极的阵列图案；基底表面处理：对基底进行表面热或等离子处理；成品：制得复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。

现详细说明本发明的技术方案。一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法，其特征在于，具体操作步骤：

第一步  混合

将碳纳米管和碳纳米纤维按任意重量比混合，得纳米碳微粒；

第二步  纯化

(一)氧化，将第一步制得的纳米碳微粒置于空气或氧气中，气压为10⁴～10⁶Pa，温度为200～500℃，时间为10分钟～2小时，(二)酸化，将经氧化的纳米碳微粒置于硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物中，所述酸的浓度为5～60％，时间为30分钟～2小时；

第三步  浆料配制

将经第二步纯化的纳米碳微粒、聚合物、金属微粒和陶瓷微粒在超声振荡下均匀分散在有机溶剂中，形成浆料，聚合物是纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己烯醇、火棉胶、聚碳苯或环氧物，金属微粒是银、铝、铜、铁、钴、镍、钛、钼、氧化锌、氧化铟、氧化锡或氧化铟锡的微粒，陶瓷微粒是氧化硅、氮化硅或氧化铝的微粒，有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甘油醇、松油醇、己烷、环己烷、苯、甲苯、苯胺或二甲苯，纳米碳微粒∶有机溶剂∶聚合物∶金属微粒∶陶瓷微粒的重量比为1∶(0.1～10)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)；

第四步  印刷

用传统的印刷方法将第三步配制的浆料印刷在表面具有导电薄膜的基底上，形成复合纳米碳膜的大面积场发射冷阴极的图案；

第五步  基底表面处理

将第三步制得的基底置于氢气，气压为10^-3～10⁵Pa，200～500℃下，时间为5分钟～1小时，得到成品，复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。

本发明的技术方案的进一步特征在于，在第五步中，向氢气中混入甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氮、氩中的一种，混入气体与氢气的体积比为(0.01～0.20)∶1。

本发明的技术方案的进一步特征在于：

第五步  基底表面处理

将第四步制得的基底置于氢气和氩气的射频等离子体气氛中，氢气与氩气的体积比为9.5∶0.5，气压为5Pa，温度为200℃，时间为10分钟，射频频率为13.56MHz，功率为100W。

本发明的技术方案的进一步特征在于，基底是玻璃片。

与背景技术相比，本发明有以下优点：

1、可在低温200～500℃下制备复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。

2、可大幅度降低制备复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极的成本。

3、制得的复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极性能好：该冷阴极表面均匀，复合纳米碳膜的粘附性、电子发射的稳定性和重复性好。

本发明具有上述优点的原因在于，本发明所采用的原料为碳纳米管和纳米纤维的混合物，可集碳纳米管易发射电子和碳纳米纤维在发射电子时稳定性好的特点为一体。碳膜制备温度为200～500℃，可在成本低廉的、表面具有导电薄膜的玻璃片上制备大面积场发射冷阴极。通过纯化，即氧化和酸化处理使碳表面结构得以改善，更容易均匀分散在溶剂中。通过添加聚合物、金属微粒和陶瓷微粒使复合纳米碳膜的导电性、机械强度和附着性得以提高。通过对复合纳米碳膜的表面热或等离子处理，使复合纳米碳膜发射电子的性能得以提高，即有低的发射阈值电场和高的发射电流密度，同时有良好的发射均匀性。

                        附图说明

图1是本发明的复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极的制作步骤图。

                      具体实施方式

以下为本发明的一些具体实施例。所有的实施例均按照上述的制备方法的操作步骤操作。

实施例1

第一步，碳纳米管和碳纳米纤维的混合物，即纳米碳微粒2g。

第二步，(一)氧化，将第一步制得的纳米碳微粒置于空气中，温度为250℃，气压为10⁵Pa，时间为10分钟，(二)酸化，将经氧化的纳米碳微粒置于浓度为10％的硝酸中，时间为30分钟。

第三步，聚合物、金属微粒、陶瓷微粒和有机溶剂分别是乙基纤维素、银粉、玻璃粉和乙醇，它们的用量分别是0.1g、0.2g、0.1g和8g，纳米碳微粒∶有机溶剂∶聚合物∶金属微粒∶陶瓷微粒的重量比为1∶4∶0.05∶0.1∶0.05。

第四步，基底是玻璃片。

第五步，将第四步制得的基底置于氢气，气压为20KPa，温度为550℃，时间为30分钟，得到成品，复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。该冷阴极适于用来制造平面光源和显示器。

实施例2

第一～第四步与实施例1的相应步骤同。

第五步，将第四步制得的基底置于乙炔和氢气气氛中，乙炔与氢气的体积比为1∶0.11，气压为10KPa，温度为500℃，时间为10分钟。

实施例3

第一～第四步与实施例1的相应步骤同。

第五步，将第四步制得的基底置于氢气和氩气的射频等离子体气氛中，氢气与氩气的体积比为9.5∶0.5，气压为5Pa，温度为200℃，时间为10分钟，射频频率为13.56MHz，功率为100W。

实施例4

第一步，碳纳米管和碳纳米纤维的混合物，即纳米碳微粒2g。

第二步，(一)氧化，将第一步制得的纳米碳微粒置于空气中，温度为300℃，气压为10⁵Pa，时间为10分钟，(二)酸化，将经氧化的纳米碳微粒置于浓度为5％的硫酸与盐酸混合溶液中，硫酸与盐酸的体积比为1∶3，时间为20分钟。

第三步，聚合物、金属微粒、陶瓷微粒和有机溶剂分别是乙基纤维素、银粉、玻璃粉和松油醇，它们的用量分别是0.1g、0.2g、0.1g和2g，纳米碳微粒∶有机溶剂∶聚合物∶金属微粒∶陶瓷微粒的重量比为1∶10∶0.05∶0.1∶0.05。

第四步，基底是玻璃片。

第五步，将第四步制得的基底置于氢气，气压为20Kpa，温度为500℃，时间为10分钟，得到成品，复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。该冷阴极适于用来制造平面光源和显示器。

实施例5

将实施例4的基底表面处理条件改为：所制得的基底置于乙炔和氢气气氛中，乙炔与氢气的体积比为1∶0.11，气压为10KPa，温度为500℃，时间为10分钟。

实施例6

将实施例4的基底表面处理改为：所制得的基底置于氢气和氩气的射频等离子体气氛中，氢气与氩气的体积比为9.5∶0.5，气压为5pa，温度为200℃，时间为10分钟，射频频率为13.56MHz，功率为100W。

实施例7

把碳纳米管和纳米纤维的混合物，即纳米碳微粒2g在空气中加温至300℃，气压为10⁵Pa，氧化20分钟。经氧化的纳米碳微粒置于10％的硝酸溶液，酸化30分钟，使纳米碳微粒表面改性。将改性过的纳米碳微粒均匀溶解和分散在50ml的乙醇溶剂中，添加0.5g乙基纤维素聚合物，0.5g银粉和0.2g玻璃粉，配制成浆料。在具有导电薄膜的玻璃基底上采用丝网印刷法印制复合纳米碳膜图案，并在空气中加热至250℃，气压为10⁵Pa，时间为30分钟，制得复合纳米碳膜阵列。将制得的基底置于乙炔和氢气的气氛中，乙炔与氢气的体积比为1∶4，气压为50KPa，温度为500℃，时间为10分钟，经上述步骤可制得复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。该冷阴极适于用来制造平面光源和显示器。

实施例8

将实施例7的聚合物改为1g聚碳苯，其它条件与实施例7相同。

实施例9

将实例7的银粉改为0.5g镍粉，其它条件与实施例7相同。

实施例10

将实施例7中的添加的玻璃粉改为0.2g二氧化硅粉，其它条件与实施例7相同。

实施例11

将实施例7的玻璃粉改为0.2g氧化铝粉，其它条件与实施例7相同。

实施例12

将实施例7的基底表面处理改为等离子基底表面处理：所制得的基底置于氢气和氩气的射频等离子体气氛中，氢气与氩气的体积比为9∶1，气压为5Pa，温度为250℃，时间为10分钟，射频频率为13.56MHz，功率为100W。

Claims (4)

1、一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法，其特征在于，具体操作步骤：

第一步  混合

将碳纳米管和碳纳米纤维按任意重量比混合，得纳米碳微粒；

第二步  纯化

(一)氧化，将第一步制得的纳米碳微粒置于空气或氧气中，气压为10¹～10⁶Pa，温度为200～500℃，时间为10分钟～2小时，(二)酸化，将经氧化的纳米碳微粒置于硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物中，所述酸的浓度为5～60％，时间为30分钟～2小时；

第三步  浆料配制

将经第二步纯化的纳米碳微粒、聚合物、金属微粒和陶瓷微粒在超声振荡下均匀分散在有机溶剂中，形成浆料，聚合物是纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己烯醇、火棉胶、聚碳苯或环氧物，金属微粒是银、铝、铜、铁、钴、镍、钛、钼、氧化锌、氧化铟、氧化锡或氧化铟锡的微粒，陶瓷微粒是氧化硅、氮化硅或氧化铝的微粒，有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甘油醇、松油醇、己烷、环己烷、苯、甲苯、苯胺或二甲苯，纳米碳微粒∶有机溶剂∶聚合物∶金属微粒∶陶瓷微粒的重量比为1∶(0.1～10)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)；

第四步  印刷

用传统的印刷方法将第三步配制的浆料印刷在表面具有导电薄膜的基底上，形成复合纳米碳膜的大面积场发射冷阴极的图案；

第五步  基底表面处理

将第三步制得的基底置于氢气，气压为10^-3～10⁵Pa，200～500℃下，时间为5分钟～1小时，得到成品，复合纳米碳膜大面积场发射冷阴极。

2、根据权利要求1所述的用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法，其特征在于，在第五步中，向氢气中混入甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氮、氩中的一种，混入气体与氢气的体积比为(0.01～0.20)∶1。

3、一种用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法，其特征在于，具体操作步骤：

第一步  混合

将碳纳米管和碳纳米纤维按任意重量比混合，得纳米碳微粒；

第二步  纯化

(一)氧化，将第一步制得的纳米碳微粒置于空气或氧气中，气压为10⁴～10⁶Pa，温度为200～500℃，时间为10分钟～2小时，(二)酸化，将经氧化的纳米碳微粒置于硫酸、盐酸、硝酸或它们的混合物中，所述酸的浓度为5～60％，时间为30分钟～2小时；

第三步  浆料配制

将经第二步纯化的纳米碳微粒、聚合物、金属微粒和陶瓷微粒在超声振荡下均匀分散在有机溶剂中，形成浆料，聚合物是纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯睛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己烯醇、火棉胶、聚碳苯或环氧物，金属微粒是银、铝、铜、铁、钴、镍、钛、钼、氧化锌、氧化铟、氧化锡或氧化铟锡的微粒，陶瓷微粒是氧化硅、氮化硅或氧化铝的微粒，有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、甘油醇、松油醇、己烷、环己烷、苯、甲苯、苯胺或二甲苯，纳米碳微粒∶有机溶剂∶聚合物∶金属微粒∶陶瓷微粒的重量比为1∶(0.1～10)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)∶(0.05～0.1)；

第四步  印刷

用传统的印刷方法将第三步配制的浆料印刷在表面具有导电薄膜的基底上，形成复合纳米碳膜的大面积场发射冷阴极的图案；

第五步  基底表面处理

将第四步制得的基底置于氢气和氩气的射频等离子体气氛中，氢气与氩气的体积比为9.5∶0.5，气压为5Pa，温度为200℃，时间为10分钟，射频频率为13.56MHz，功率为100W。

4.根据权利要求1，2或3所述的用复合纳米碳膜制备大面积场发射冷阴极的方法，其特征在于，基底是玻璃片。