CN104538268A - 一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明基于湿法纺丝制备技术，通过挤压碳纳米管浆料在容器底面孔洞阵列内挤压出碳纳米管纤维阵列，构成碳纳米管纤维阵列冷阴极。该方法制备的碳纳米管纤维尖端稳固且尺寸相对较大，可以解决发射尖端稳定性问题；该发明提供的方法能将碳纳米管纤维直接固定在金属衬底上，很好地解决了碳纳米管纤维与衬底的金属接触及机械稳定性问题。

Description

一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法
技术领域
本发明属于微波真空电子技术领域，具体涉及一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法。
背景技术
微波真空电子器件是当代国防装备中最重要的电子器件之一。当应用系统提出特殊的性能要求(特别高的效率和功率，小体积和重量、长寿命)时，微波器件的设计和制造会遇到相当大的、甚至是无法解决的困难，其中关键问题之一来源于微波管所使用的热阴极。
碳纳米管场发射冷阴极是解决上述问题的最佳方案：场致发射是在金属或半导体等表面施加高强度的电场、通过隧道效应使电子进入真空中形成电子注，从而可除去热阴极系统所必不可少的加热组件，大幅度简化了阴极结构。与热电子发射相比，碳纳米管场发射冷阴极具有功耗低、响应速度快、电流密度大、尺寸小、效率高等一系列优点而有望成为新一代电真空器件的理想电子发射源。
制备场发射冷阴极所采用的碳纳米管具有特殊的结构、独特的机械和电学性能以及良好的热稳定性，比较低的逸出功和极大的纵横比，以其优异独特的场发射特性得到广泛的研究。碳纳米管阵列的大电流密度、低开启电压、快速响应等良好的场发射特性、高导电导热特性、耐高温和粒子轰击等特点，是高功率微波管冷阴极场发射的理想材料。目前主要采用化学气相沉积法(CVD)或丝网印刷法制备冷阴极。
化学气相沉积法(CVD)是把镀有催化剂层的硅衬底放在等离子体辅助化学气相沉积系统的反应腔中，在700℃的高温和100Pa的气压条件下通入碳源气体，碳源气体在等离子条件下裂解并在催化剂作用下硅衬底上垂直生长碳纳米管并作为场发射冷阴极材料。该方法存在以下不足：1)碳纳米管发射尖端由于存在天然缺陷，碳纳米管尖端在场发射时强电场作用下，容易碎裂脱落，发射尖端形状变化甚至变短，导致发射的不均匀性，甚至打火损坏阴极；2)碳纳米管的屏蔽效应导致发射性能下降，场发射电流密度随着碳纳米管冷阴极的面积增大而减小，所以难以制作大面积高电流密度的冷阴极材料。
丝网印刷制备碳纳米管场发射阴极的主要方法是：将碳纳米管材料和乙基纤维素、松油醇混合制成浆料，通过丝网印刷的方法把配置好的浆料均匀的涂在硅衬底上，然后把衬底放在高温高真空条件下退火。该方法有以下两个缺点：1)由于印刷的碳纳米管没有统一的取向性和分布的均匀性，并且与衬底的结合力不足，使得场发射电流密度低，影响了碳纳米管冷阴极的电子发射性能；2)发射尖端容易碎裂脱落导致场发射性能下降。
当前，无论是采用CVD法或者丝网印刷法制备的冷阴极仍难以达到高功率微波管应用的要求，其主要缺点是发射面积小和场发射电流密度低以及稳定性差等缺点，因此需要考虑采用其他材料及新的制备方法替代现有技术。根据文献资料发现单根直径为9μm的碳纳米管纤维场发射电流为30mA，发射电流密度达到6.6x103A/cm2，远大于普通碳纳米管的场发射电流密度，是一种很好的替代材料。
发明内容
本发明要解决传统碳纳米管阵列场发射冷阴极的发射尖端稳定性、场屏蔽效应、阴极与衬底金属接触等技术难题。
本发明采用湿法纺丝制备方法，通过挤压碳纳米管浆料，在圆柱形金属衬底的底面孔洞阵列内挤压出碳纳米管纤维阵列，构成碳纳米管纤维阵列冷阴极。
本发明具体采用如下技术方案：
一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.混合：把单壁碳纳米管(SWCNT)和氯磺酸混合，其中SWCNT占混合物质量的2％—6％，搅拌混合物使组分混合均匀；
步骤2.过滤：过滤除去混合物中的颗粒型杂质如石墨微粒和无定形碳，静置后除去下层沉淀物，得到分散性好且稳定的碳纳米管分散液，静置时间优先为10-15天；
步骤3.浓缩结晶：把碳纳米管分散液在保持温度50℃-60℃范围内匀速搅拌以蒸发溶剂氯磺酸，直至通过显微镜观察碳纳米管分散液的结晶状取向一致时停止加热，得到均匀分散并呈液晶相的碳纳米管纺丝原液；
步骤4.碳纳米管纤维压丝：把碳纳米管纺丝原液装载到金属衬底中；所述金属衬底为顶部开口的圆柱形腔体，其结构如图2、图3所示，其底部中心位置设置有1个以上的圆柱形通孔；利用设置于金属衬底内的挤压机构例如活塞的挤压作用，把碳纳米管纺丝原液从金属衬底腔体内通过所述通孔均匀挤压出去形成碳纳米管纤维阵列；
步骤5.水洗和干燥：移除挤压机构，把带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列置于去离子水中洗涤、干燥，最终得到的带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列可作为行波管的冷阴极使用。
所述碳纳米管纤维阵列的长短由挤压机构的挤压力调控，其长度范围是5-20μm。
进一步的，所述圆柱形通孔的数量为3个以上，其中任意三个两两相邻的通孔呈正三角形排布，如图4所示。需要说明的是：若所述金属衬底底部的圆柱形通孔数量大于1，则所述通孔为均匀分布，且相邻通孔的中心间距取值范围是10-40μm，所需挤压出的碳纳米管纤维阵列的长度是所述相邻通孔中心间距的一半。
进一步的，所述金属衬底的腔体侧壁上开有一个带内螺纹的螺纹通孔，螺纹通孔中设置有与其相匹配的可拆卸金属螺钉4，如图2、图3所示，所述金属螺钉4与螺纹通孔紧密配合后，其相对于金属侧壁的有一段凸出部分可作为电极方便与电子枪中的负极连接。同时，在执行步骤4所述的碳纳米管纤维压丝过程时，金属螺钉4置于螺纹孔内以保证金属衬底侧壁与挤压机构的封闭性从而使压丝过程顺利进行；在完成步骤4后并执行步骤5之前，先将金属螺钉4旋转移走，使得金属衬底与挤压机构形成的腔体与外部大气相通，便于挤压机构的顺利移走。
本发明的有益效果是：
通过本发明提供的方法制备出的碳纳米管纤维冷阴极能克服其他方案制备出来的碳纳米管阴极材料面积小和场发射电流密度低以及碳纳米管容易脱落打火等缺点，并解决了场屏蔽效应问题；本发明提供的方法将碳纳米管纤维阵列直接固定在金属衬底上，很好地解决了碳纳米管纤维与衬底的金属接触及机械稳定性问题，且本发明制备冷阴极材料过程无需加热和抽真空等步骤，由此减少能源消耗，制备步骤简单易操作。
附图说明
图1是本发明提供的碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法流程图。
图2是金属衬底的俯视图。
图3是金属衬底及挤压机构的A-A剖视图。
图4是金属衬底中通孔阵列的排布示意图。
其中，1为金属衬底，2为圆柱形通孔，3为挤压机构，4为金属螺钉。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例
本发明提供的碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法具体包括以下步骤：
步骤1.混合：把长度为5～10mm，直径为5～20nm的单壁碳纳米管(SWCNT)和氯磺酸混合，其中CNT材料占混合物质量的2％—6％，搅拌混合物使组分混合均匀；
步骤2.过滤：通过离心过滤除去石墨微粒和无定形碳等杂质，静置10-15天后除去下层沉淀物，得到分散性好且稳定的碳纳米管分散液；
步骤3.浓缩结晶：把碳纳米管分散液在保持温度在50℃-60℃条件下匀速搅拌以蒸发溶剂氯磺酸，直至通过显微镜观察结晶状取向一致时停止加热，得到均匀分散并呈液晶相的碳纳米管纺丝原液；
步骤4.碳纳米管纤维压丝：把碳纳米管纺丝原液装载到金属衬底1中；所述金属衬底1为顶部开口的圆柱形腔体，腔体外径20mm，内径10mm，底部厚度3mm，其底部中心位置均匀设置有7个直径为10μm的圆柱形通孔2，通孔呈如图4所示的六角密排阵列排布，相邻通孔的圆心间距为10-40μm；
通过活塞3的挤压，把碳纳米管纺丝原液挤压出通孔形成碳纳米管纤维阵列，通过调控活塞的挤压力使碳纳米管纤维阵列的单管长度是所述相邻圆柱形通孔中心间距的一半；
步骤5.水洗和干燥：移除活塞，把带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列放置于去离子水中洗涤，而后在110℃～120℃的烘箱中进行干燥，最终得到的带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列可作为冷阴极使用，该冷阴极具有高场发射电流密度，且其碳纳米管不易脱落。
使用时，将制作完成的碳纳米管纤维阵列的、带有金属衬底连接负极后即可用于行波管的电子枪中产生电子注。

Claims (6)

1.一种碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1.混合：把单壁碳纳米管即SWCNT与氯磺酸混合，其中SWCNT占混合物质量的2％—6％，搅拌混合物使组分混合均匀；
步骤2.过滤：过滤除去混合物中的颗粒型杂质，静置后除去下层沉淀物，得到分散性好且稳定的碳纳米管分散液；
步骤3.浓缩结晶：把碳纳米管分散液在温度为50℃-60℃匀速搅拌以蒸发溶剂氯磺酸，直至通过显微镜观察碳纳米管分散液的结晶状取向一致时停止加热，得到均匀分散并呈液晶相的碳纳米管纺丝原液；
步骤4.碳纳米管纤维压丝：把碳纳米管纺丝原液装载到金属衬底中；所述金属衬底为顶部开口的圆柱形腔体，其底部中心位置设置有1个以上的圆柱形通孔；利用设置于金属衬底内的挤压机构的挤压作用，把碳纳米管纺丝原液从金属衬底腔体内经由通孔均匀挤压出去形成碳纳米管纤维阵列；
步骤5.水洗和干燥：移除挤压机构，把带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列置于去离子水中洗涤、干燥，最终得到的带有金属衬底的碳纳米管纤维阵列可作为行波管的冷阴极使用。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，其特征在于，所述单壁碳纳米管的长度为5～10mm，直径为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，其特征在于，所述碳纳米管纤维阵列的长度由挤压机构的挤压力调控。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，其特征在于，所述金属衬底底部的圆柱形通孔的数量大于1，并呈均匀分布，且相邻通孔的中心间距取值范围是10-40μm；所需挤压出的碳纳米管纤维阵列的长度是所述相邻通孔中心间距的一半。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，其特征在于，所述圆柱形通孔的数量为3个以上，且其中任意3个两两相邻的通孔呈正三角形分布。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维阵列冷阴极的湿法纺丝制备方法，其特征在于，步骤5所述的干燥操作在110℃～120℃的环境中进行。
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