CN1379492A - 用LiFeO2包覆熔融碳酸盐燃料电池氧化镍阴极的方法 - Google Patents

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Abstract

用LiFeO2包覆熔融碳酸盐燃料电池氧化镍阴极的方法属于燃料电池领域。具体方法为:(1)将摩尔比为Li∶Fe=1∶1的硝酸锂和硝酸铁以及化学配比的柠檬酸溶于蒸馏水中,制成Li+浓度为0.005－0.5mol/L的溶液;(2)将采用轧辊法或流延法成型素坯,然后在还原气氛或真空下烧结将素坯烧结成多孔金属镍板,再将金属镍板或预先在空气中氧化得到的氧化镍板浸入溶液中,在真空度低于200毫巴的条件下保持10－60分钟,使溶液充分浸润多孔镍或氧化镍板;(3)将其置于75℃的烘箱中烘干,再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温1－10小时;(4)将此过程重复一次或多次即可。本发明具有实质性特点和显著进步,明显降低氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解速率,延长了电池的工作寿命。

Description

用LiFeO2包覆熔融碳酸盐燃料电池氧化镍阴极的方法
技术领域：本发明涉及的是一种熔融碳酸盐燃料电池，特别是一种用LiFeO2包覆熔融碳酸盐燃料电池氧化镍阴极的方法，属于燃料电池领域。
背景技术：燃料电池是一种能够连续地将氢气、甲醇、烃类等燃料的化学能直接转化为电能的化学电源装置。它在实现能量转化的过程中无须热机的燃烧过程和传动设备，其效率不受卡诺循环的限制，故能量转化效率可高达60-80％，为内燃机的2-3倍。燃料电池完成化学能到电能的转变是通过电化学过程进行的，反应过程的排出物通常是可以饮用的水，不产生CO和NOx，也没有硫和微粒排出，所以不会造成环境污染。燃料电池没有运动件，没有振动，噪音很低，其电极仅作为化学反应的场所和导电的通道，本身不参与化学反应，故损耗小，寿命长。熔融碳酸盐燃料电池属于一种高温的燃料电池，采用多孔Ni/Al(Cr)作阳极，NiO为阴极，Li2CO3/K2CO3或Li2CO3/Na2CO3的低共熔混合物为电解质，LiAlO2为电解质板材料，在650℃下工作。它可将天然气或煤气经催化重整后直接通入电池阳极参加电化学反应而产生电，因此非常适合大规模及高效率的电站使用。熔融碳酸盐燃料电池阴极在熔融碳酸盐中的溶解制约了这种燃料电池的工作寿命，而对传统的氧化镍阴极进行表面改性则是降低其溶解度的一种途径。经文献检索发现，由作者：Seung Taek Kuk，Young Seck Song，Keon Kim，发表一文：《Properties of a new type of cathode for molten carbonate fuel cells》(一种新型熔融碳酸盐燃料电池阴极的特性)，《Journal of Power Sources》(能源杂志)83(1999)50-56。最近几年，采用Sol-gel法在氧化镍表面进行了包覆LiCoO2处理，发现这种电极在熔融碳酸盐中的溶解度低于氧化镍。但是，作为一种战略物资，金属钴的价格相对比较昂贵，如果制造大功率(100KW以上)的燃料电池，其消耗的钴的量是相当可观的，因此其应用受到了一定的限制。
发明内容：本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用LiFeO2包覆熔融碳酸盐燃料电池氧化镍阴极的方法，采用低温燃烧法在多孔氧化镍阴极板的表面及孔的内表面包覆一层铁酸锂(LiFeO2)纳米颗粒，可减少氧化镍与熔融碳酸盐的接触面积，在一定程度上降低氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解速率，延长燃料电池的使用寿命，同时，制备工艺简单，效率高，所用原料成本非常低廉，满足大规模生产的需要。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的具体方法为：
(1)、将摩尔比为Li∶Fe＝1∶1的硝酸锂(LiNO3)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以及化学配比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)一起溶于蒸馏水中，制成Li+浓度为0.005-0.5mol/L的溶液；
(2)、将采用轧辊法或流延法成型素坯，然后在还原气氛或真空下烧结将素坯烧结成多孔金属镍板，再将金属镍板或预先在空气中氧化得到的氧化镍板浸入溶液中，在真空度低于200毫巴的条件下保持10-60分钟，使溶液充分浸润多孔镍或氧化镍板；
(3)、将其置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温1-10小时；
(4)、将此过程重复一次，或多次，得到纳米LiFeO2粉体包覆的多孔氧化镍熔融碳酸盐燃料电池阴极板。
本发明具有实质性特点和显著进步，经实际使用证明，在相同条件下，在200小时后，采用低温燃烧法制备的LiFeO2包覆的氧化镍阴极在熔融Li/K碳酸盐中的溶解度为13.5mol ppm(Ni2+)，而氧化镍的溶解度为34.5mol ppm(Ni2+)；在Li/Na碳酸盐中，前者的溶解度为7.9mol ppm(Ni2+)，而后者的溶解度为13.5mol ppm。说明在氧化镍表面包覆纳米LiFeO2颗粒，可明显降低氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解速率，这也意味着延长了沉积在LiAlO2电解质板中的金属镍造成熔融碳酸盐燃料电池短路的时间，即延长了电池的工作寿命。熔融碳酸盐燃料电池单电池的发电性能说明，以LiFeO2包覆的氧化镍作为阴极的单电池的开路电压可达到1.074V，在150mA/cm2的电流密度下的电压可达到0.75-0.8V(阴极气氛组成为70％空气/30％CO2)，单电池的功率密度可达到0.11W/cm2以上；而在相同的条件下，以氧化镍作为阴极的单电池在电流密度为150mA/cm2时的电压仅为0.67V左右，功率密度低于0.10W/cm2。寿命实验表明，以LiFeO2包覆的氧化镍作为阴极的熔融碳酸盐燃料电池单电池经500小时的发电后，其电性能依然保持稳定，没有降低，而以氧化镍作为阴极的单电池在经300小时发电后，其性能即呈下降趋势，这表明LiFeO2包覆层在一定程度上还可阻止氧化镍阴极板的微观结构孔隙率和孔径分布的破坏，从而使电池的电性能保持稳定。
具体实施方式：
实例一：将摩尔比为Li∶Fe＝1∶1的硝酸锂(LiNO3)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以及化学配比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)一起溶于蒸馏水中，使锂离子浓度为0.005mol/L，然后将多孔金属镍板或氧化镍板浸润到该溶液中，在真空度低于200毫巴条件下保持30分钟，将其置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温5小时，将此过程重复8次。得到的阴极板表面包覆的LiFeO2颗粒细小，多次重复可得致密的包覆层，可显著降低氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解度，延长熔融碳酸盐燃料电池的工作寿命。
实例二：将摩尔比为Li∶Fe＝1∶1的硝酸锂(LiNO3)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以及化学配比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)一起溶于蒸馏水中，使锂离子浓度为0.05mol/L，然后将多孔金属镍板或氧化镍板浸润到该溶液中，在真空度低于200毫巴的条件下保持30分钟，将其置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温5小时，将此过程重复2次。得到的阴极板表面包覆的LiFeO2颗粒相对实例一中的大，但仍能保持纳米级，可显著降低氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解度，延长熔融碳酸盐燃料电池的工作寿命。
实例三：将摩尔比为Li∶Fe＝1∶1的硝酸锂(LiNO3)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)以及化学配比的柠檬酸(C6H8O7·H2O)一起溶于蒸馏水中，使锂离子浓度为0.5mol/L，然后将多孔金属镍板或氧化镍板浸润到该溶液中，在真空度低于200毫巴的条件下保持30分钟，将其置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温5小时，将此过程重复1次。得到的阴极板表面包覆的LiFeO2颗粒相对前两种情况大，但仍保持纳米级，包覆层较粗糙。因溶液浓度较高，因此减少重复处理次数，得到的包覆层相对较厚，可在一定程度上降低氧化镍在熔融碳酸盐中的溶解度，延长熔融碳酸盐燃料电池的工作寿命。

Claims (1)

1、一种用LiFeO2包覆熔融碳酸盐燃料电池氧化镍阴极的方法，其特征在于具体方法为：
(1)、将摩尔比为Li∶Fe＝1∶1的硝酸锂和硝酸铁以及化学配比的柠檬酸一起溶于蒸馏水中，制成Li+浓度为0.005-0.5mol/L的溶液；
(2)、将采用轧辊法或流延法成型素坯，然后在还原气氛或真空下烧结将素坯烧结成多孔金属镍板，再将金属镍板或预先在空气中氧化得到的氧化镍板浸入溶液中，在真空度低于200毫巴的条件下保持10-60分钟，使溶液充分浸润多孔镍或氧化镍板；
(3)、将其置于75℃的烘箱中烘干，再转移至预热到650℃的坩埚电炉中保温1-10小时；
(4)、将此过程重复一次，或多次，得到纳米LiFeO2粉体包覆的多孔氧化镍熔融碳酸盐燃料电池阴极板。
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