CN1379126A - 一种硼磷酸镁锌固溶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MgxZn3－xBPO7,0<x<3固溶体、其制法:将含Mg,Zn,P和B化合物按摩尔比为x∶3－x∶1∶1比例混合均匀后,进行反应合成而生成,所述含Mg和Zn的化合物为含Mg和含Zn的氧化物,氯化物、氢氧化物,碳酸盐,硝酸盐,硫酸盐,乙酸盐或草酸盐,含P化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4,含B化合物为B2O3或H3BO3,该固溶体制成非线性光学晶体,可用于制作倍频发生器、上或下频率转换器,光参量振荡器等。
Description
本发明涉及一种固溶体及其制备方法，特别涉及一种硼磷酸镁锌固溶体及其制备方法。
在现代激光技术中，频率转换晶体由于能有效拓宽激光的波长范围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应和可调谐光参量振荡效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，这是获得新激光光源的重要手段。全固化蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域拥有巨大的应用前景。
倍频效应是最重要的非线性光学效应。一束频率为ω的基频光波通过一块非线性光学晶体后产生一束频率为2ω的倍频光波称为倍频效应。用作激光倍频的晶体必须要能够实现相位匹配，在满足相位匹配条件时，晶体的倍频转换效率才能达到最大值。通常可用角度相位匹配法来实现相位匹配，即：选择晶体的某一特定方向，在该方向上基频光与倍频光的折射率相等，激光沿这个方向传播便能满足相位匹配条件。对于单轴晶体，相位匹配与θ角有关，θ角是晶体的光轴和入射光方向之间的夹角；对于双轴晶体，相位匹配由θ、角共同决定，角是入射光方向方位角。
目前应用于蓝绿光波段变频的主要非线性光学材料有KTP(KTiOPO4)晶体(参见美国杂志《Journal of Applied Physics》，Vol.47，4980，1976)，《中国科学》B，Vol.(28)，235，1985中介绍的BBO(β-BaB2O4)晶体和在《中国发明专利》88102084号中公开的LBO(LiB3O5)晶体。这些材料在晶体生长上有不足之处：由于KTP和LBO是非同成份熔融化合物，而BBO在熔点下具有相变，它们都须使用助熔剂法来生长，生长速度慢，不易获得大尺寸晶体，成本高，影响了全固化蓝绿光激光器的大规模应用。因而近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，最好是能使用熔体法生长单晶，从而可以获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。熔体法生长技术有多种，例如提拉法，坩埚移动法，顶部籽晶法等等，其技术原理已有许多论著。
德国的Z.Kristallogr.杂志(Vol.160，135-137，1982)报道了低温相硼磷酸锌α-Zn3BPO7和低温相硼磷酸镁α-Mg3BPO7的存在，α-Zn3BPO7属正交晶系，空间群为Imm2，晶胞参数为a＝8.438(5)，b＝4.884(5)，c＝12.746(5)；α-Mg3BPO7也属于正交晶系，空间群为Imm2，晶胞参数为a＝8.497(5)，b＝4.880(5)，c＝12.558(5)。这两种化合物都存在相变，它们的晶体生长都有困难。
本发明的目的在于提供一种化学式为MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸镁锌固溶体；
本发明的另一目的在于提供一种化学式为MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸镁锌固溶体的制备方法。
本发明的实施方案如下：
本发明提供的硼磷酸镁锌固溶体，其特征在于，该固溶体的化学式为MgxZn3-xBPO7，其中0＜x＜3；
本发明提供的硼磷酸镁锌固溶体的制备方法为：将含Mg，Zn，P和B化合物原料按摩尔比为x∶3-x∶1∶1的比例混合均匀后，进行固相反应、水热反应或共沉淀反应，即制得本发明的化学表达式为MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3固溶体；
所述含Mg的化合物为含Mg的相应氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐，硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；所述含Zn的化合物为含Zn的相应氧化物，氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；所述含P的化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；所述含B的化合物为B2O3或H3BO3。
原则上，采用一般化学合成方法均可以制备MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3固溶体，即将含Mg，Zn，P和B化合物原料按摩尔比为x∶3-x∶1∶1的比例混合均匀后，进行固相反应、水热反应或共沉淀反应，即制得本发明的化学表达式为MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3固溶体。
以下是几个典型的可以得到MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的化学反应：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
本发明提供的硼磷酸镁锌固溶体可制成硼磷酸镁锌非线性光学晶体，该晶体由化学式MgxZn3-xBPO7表述，其中0＜x＜3；不具有对称中心，为双轴晶，属正交晶系，空间群为Imm2，在200～2500nm波长范围内透明，莫氏硬度为5.0。
本发明提供的硼磷酸镁锌固溶体制成硼磷酸镁锌非线性光学晶体的制备方法包括如下步骤：
a.首先制备熔体：将含有Mg、Zn、B和P的化合物按摩尔比为x∶3-x∶1∶1配料，将原料研磨混匀，经预烧和烧结后，在坩埚中加热到熔化，再降温至高于熔点1～5℃的温度，制成熔体，待用；
b.使用熔体法在熔体中快速生长晶体，所述的熔体法包括顶部籽晶法、提拉法和坩埚移动法；
所述顶部籽晶法生长晶体的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤a在坩埚内制备的熔体表面接触，以0.1～80rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以0.1～5℃/天的速率降温生长；生长完成后，使晶体脱离熔体液面，以10～100℃/小时的速率退火，然后停止加热，随炉冷却，即制得本发明硼磷酸镁锌固熔体的非线性光学晶体；
所述提拉法生长晶体的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤a在坩埚内制备的熔体表面接触，以0.1～80rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以0.01～5mm/小时的速度向上提拉晶体；生长完成后，使晶体脱离熔体液面，以10～100℃/小时的速率退火，然后停止加热，随炉冷却到室温，即制得本发明硼磷酸镁锌固熔体的非线性光学晶体；
所述坩埚移动法生长晶体的步骤为：以0.01～8mm/小时的速度移动坩埚或加热器或缓慢对结晶炉降温，使熔体通过一个温度梯度区凝固而生成本发明硼磷酸镁锌固熔体的非线性光学晶体，所述的加热器为电阻丝加热器、硅碳棒加热器或硅钼棒加热器；所述的坩埚为底部带圆锥形尖角的圆柱型或舟型的坩埚，所述的移动为水平移动或垂直移动；
其中，所述的含Mg的化合物原料为含镁的相应氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；所述的含Zn的化合物原料为含锌的相应的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐，乙酸盐或草酸盐；所述的含B的化合物原料为H3BO3或B2O3；所述的含P的化合物原料为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
原则上，现有熔体生长技术都可以用来制备该硼磷酸镁锌晶体，采用大尺寸坩埚时可获得相应较大尺寸的硼磷酸镁锌晶体。
该硼磷酸镁锌非线性光学晶体的用途是用于制作非线性光学器件，该器件是包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
硼磷酸镁锌非线性光学晶体透明(如图1所示)，紫外吸收边为200nm(图2)，莫氏硬度为5.0，易于切割、抛光加工和保存，不潮解，适合于制作非线性光学器件。
其晶体光学加工方法如下：根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需的相位匹配角θ和、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。相位匹配角θ和的选择取决于MgxZn3-xBPO7晶体的x值。关于双轴晶体相位匹配角θ和的详细情况参见美国杂志《Journal ofApplied Physics》，Vol.38，4365，1973。上述非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容。本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
与现有应用于蓝绿光波段变频的非线性光学晶体KTP，BBO，LBO制备技术比较，由于该硼磷酸镁锌MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3适合使用熔体法生长单晶，一般熔体生长方法均可以使用，并且硼磷酸镁锌的熔体粘度比一般的硼酸盐低，利于质量传输，晶体容易长大且透明无包裹，具有不需要使用助熔剂，操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点，BBO、LBO、KTP等晶体生长周期长达1个月以至数月，而硼磷酸镁锌晶体生长周期仅需几天；与现有技术中常用的BBO、LBO、KTP等非线性光学晶体比较，硼磷酸镁锌晶体具有更好的晶体制备特性，能使用熔体法生长单晶，获得价格低廉的大尺寸高质量晶体；所获晶体具有机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点；将本发明非线性光学晶体制成截面尺寸5×5mm，通光方向厚度7mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd：YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
以下结合附图及实施例进一步描述本发明：
附图1为硼磷酸镁锌晶体图片；
附图2为硼磷酸镁锌晶体的透过光谱；
附图3是典型的采用硼磷酸镁锌晶体制作的非线性光学器件的工作原理图。
其中：激光器1 入射光束2 硼磷酸镁锌非线性光学晶体3
出射光束4 滤波片5
由图3可知，激光器1发出光束2射入硼磷酸镁锌非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd：YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd：YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过硼磷酸镁锌非线性光学晶体产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
实施例1
高温固相反应制备本发明的硼磷酸镁锌固溶体：
1.将2.033克MgCl2·6H2O、86.269克Zn(NO3)2·6H2O、3.481克B2O3和7.097克P2O5混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝0.1∶2.9∶1∶1)，装入Φ40×35mm的开口铂坩埚中，在电加炉内加热熔化，恒温24小时，以150℃/h的速率降温到室温，研磨后获得Mg0.1Zn2.9BPO7固溶体多晶样。
2.将12.036克MgSO4、25.078克ZnCO3、6.183克H3BO3和13.205克(NH4)2HPO4混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1∶2∶1∶1)，装入Φ40×35mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入电加炉内，在450℃预烧10小时，950℃恒温48小时使之烧结，碾磨后获得Mg1Zn2BPO7固溶体粉末。
3.将38.46克Mg(NO3)·6H2O、14.909克Zn(OH)2、6.183克H3BO3和13.205克(NH4)2HPO4混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1.5∶1.5∶1∶1)，装入Φ40×35mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入电加炉内，在450℃预烧10小时，950℃恒温48小时使之烧结，碾磨后获得Mg1.5Zn1.5BPO7固溶体粉末。
4.将20.279克(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、11.323克ZnO、7.169克H3BO3和13.337克NH4H2PO4混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1.8∶1.2∶1∶1)，装入Φ50×35mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入电加炉内，在450℃预烧10小时，1000℃恒温48小时使之烧结，碾磨后获得Mg1.8Zn1.2BPO7固溶体粉末。
5.将11.664克Mg(OH)2、13.629克ZnCl2、6.183克H3BO3和7.097克P2O5混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2∶1∶1∶1)，装入Φ30×30mm的铂坩埚中，在电加炉内加热熔化，恒温24小时，以120℃/h的速率降温到室温，研磨后获得Mg2Zn1BPO7固溶体多晶样品。
6.将20.15克MgO、15.34克ZnC2O4、12.366克H3BO3和14.194克P2O5混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2.5∶0.5∶1∶1)，装入Φ30×30mm的铂坩埚中，在500℃预烧15小时，1000℃烧结48小时，碾磨后获得Mg2.5Zn0.5BPO7固溶体粉末。
7.将32.574克MgC2O4、1.614克ZnSO4、6.183克H3BO3和7.097克P2O5混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2.9∶0.1∶1∶1)，装入Φ30×30mm的铂坩埚中，在500℃预烧10小时，1100℃烧结40小时，碾磨后获得Mg2.9Zn0.1BPO7固溶体粉末。
8.将51.469克Mg(C2H3O2)2·4H2O、79.024克Zn(C2H3O2)2·2H2O、6.962克B2O3和23.004克NH4H2PO4混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1.2.∶1.8∶1∶1)，装入Φ60×40mm的铂坩埚中，在500℃预烧10小时，1000℃烧结48小时，碾磨后获得硼磷酸镁锌固溶体粉末。
实施例2
水热法制备本发明的粉末状硼磷酸镁锌固溶体：
1.将2.015克MgO、20.345克ZnO、6.183克H3BO3和11.502克NH4H2PO4(其摩尔比为0.5∶2.5∶1∶1)混合后，装入容积为φ30mm×140mm的高压釜中，加水40ml，密封后，将高压釜放入加热炉中，升温至250℃，恒温48小时；关闭加热炉，待炉温降至50℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温，打开高压釜，获得了硼磷酸镁锌固溶体多晶样品。
2.将27.621克Mg(NO3)2·6H2O，2.936克ZnCl2，1.5克B2O3和5.69克(NH4)2HPO4混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2.5.∶0.5∶1∶1)，装入容积为φ30mm×70mm的高压釜中，加水30ml，密封后，将高压釜放入加热炉中，升温至200℃，然后恒温48小时；关闭加热炉，待炉温降至80℃时从加热炉中取出高压釜，自然冷却到室温，打开高压釜，获得了硼磷酸镁锌固溶体多晶样品。实施例3
共沉淀法制备本发明的粉末状硼磷酸镁锌固溶体：
1.将9.758克MgCl2·6H2O，39.267克Zn(NO3)2·6H2O，3.71克H3BO3和7.923克(NH4)2HPO4(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝0.8.∶2.2∶1∶1)分别溶解于100mL的加热到90℃的蒸馏水中，在90℃下将上述溶液混合，并不断搅拌，在电炉上将溶液蒸干，在加热炉中于600℃烧结，获得Mg0.8Zn2.2BPO7的多晶样。
2.将9.672克MgO和5.963克Zn(OH)2溶解于硝酸中，加水配制成200mL的溶液，将3.481克H3BO3和11.502克(NH4)2HPO4分别溶解于200mL加热到90℃的蒸馏水中，缓慢地将上述溶液混合，并不断搅拌，同时用1∶1的氨水调节pH值为7，这时生成的白色沉淀即为Mg2.4Zn0.6BPO7。反应完全后把pH稳定在7，静置12小时，然后离心使沉淀和溶液分开，并用蒸馏水洗涤沉淀。烘干后，在加热炉中于700℃烧结，获得粉末状硼磷酸镁锌的多晶样。
实施例4
在熔体中采用提拉技术生长硼磷酸镁锌非线性光学晶体：
1.将51.515克Mg(OH)2、391.86克Zn(NO3)2·6H2O、45.248克H3BO3和96.641克(NH4)2HPO4混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1.2∶1.8∶1∶1)，在450℃预烧10小时，然后在1000℃烧结24小时，将所获得的样品装入Φ60mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温10小时后，降温至高于结晶温度5℃，然后将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆旋转速度20rpm，提拉速度为0.5mm/小时；结束生长使晶体脱离熔体液面，以80℃/小时的速率退火降温至100℃，然后停止加热，使晶体随炉冷却到室温，获得尺寸为20mm×15mm×7mm的硼磷酸镁锌非线性光学晶体。
2.将14.882克MgCl2·6H2O、342.705克ZnSO4、25.481克B2O3和51.95克P2O5混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝0.1.∶2.9∶1∶1)，在400℃预烧10小时，然后在850℃烧结24小时，将所获得的样品装入Φ60mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温5小时后，降温至高于结晶温度4℃，然后将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆旋转速度40rpm，提拉速度为0.4mm/h；结束生长时，使晶体脱离熔体液面，以40℃/h的速率退火降温至100℃，然后停止加热，使晶体随炉冷却到室温，获得硼磷酸镁锌非线性光学晶体。实施例5
采用顶部籽晶技术制备硼磷酸镁锌非线性光学晶体晶体：
1.将52.170克MgSO4、217.401克ZnCO3、25.147克B2O3和83.09克NH4H2PO4混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝0.6∶2.4∶1∶1)，在450℃预烧10小时，然后在900℃烧结24小时，将所获得的样品放入Φ50mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温20小时后，降温至高于结晶温度2℃，将籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度25rpm，以0.5℃/天的速率降温，晶体生长结束后，将晶体提离熔体液面，以100℃/小时的速率退火降温至100℃，停止加热，随炉冷却到室温，获得14mm×10mm×3.5mm的硼磷酸镁锌非线性光学晶体。
2.将56.42克MgO、69.573克Zn(OH)2、43.281克H3BO3和80.514克NH4H2PO4混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2∶1∶1∶1)，在450℃预烧20小时，然后在1100℃烧结30小时，将所获得的样品放入Φ60mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温2小时后，降温至高于结晶温度1℃，将籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度15rpm，以0.5℃/天的速率降温，晶体生长结束后，将晶体提离熔体液面，以100℃/小时的速率退火降温至100℃，停止加热，随炉冷却到室温，获得硼磷酸镁锌非线性光学晶体。
实施例6
采用坩埚移动法制备硼磷酸镁锌非线性光学晶体：
1.将1.363克MgO、3.361克Zn(OH)2、0.785克B2O3和1.6克P2O5混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1.5∶1.5∶1∶1)，装入Φ10mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以0.5mm/小时的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶。结晶完毕以50℃/小时的速率退火降温100℃，停止加热，随炉冷却到室温，获得尺寸为Φ10mm×30mm的硼磷酸镁锌非线性光学晶体。
2.将2.317克MgO、0.936克ZnO、0.801克B2O3和1.632克P2O5混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2.5∶0.5∶1∶1)，装入Φ12mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以0.1mm/小时的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶。结晶完毕后，以30℃/小时的速率退火降温100℃，停止加热，随炉冷却到室温，获得硼磷酸镁锌非线性光学晶体。
实施例7
测定实施例2-1所得的硼磷酸镁锌非线性光学晶体在200～2500nm范围内的透射光谱，该晶体在整个测定范围内透明；其莫氏硬度为5.0，不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将所述晶体制成截面尺寸4.5×4.5mm，通光方向厚度5mm的倍频器件，按附图3所示装置设在3的位置，在室温下，用调Q Nd：YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd：YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入MgxZn3-xBPO7单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
本领域的普通技术人员使用类似的方法不难用本硼磷酸镁锌非线性光学晶体制造出其它的非线性光学器件，如上、下频率转换器等，这些均不超出本发明的构思和范围。
Claims (6)
1.一种硼磷酸镁锌固溶体，其特征在于，该其固溶体的化学式为MgxZn3-xBPO7，其中0＜x＜3。
2.一种权利要求1所述硼磷酸镁锌固溶体的制备方法，其特征在于：将含Mg，Zn，P和B化合物原料按摩尔比为x∶3-x∶1∶1的比例混合均匀后，进行化学合成反应，生成硼磷酸镁锌固溶体。
3.按权利要求2所述硼磷酸镁锌固溶体的制备方法，其特征在于，所述含Mg的化合物为含Mg的相应氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐。
4.按权利要求2所述硼磷酸镁锌固溶体的制备方法，其特征在于，所述含Zn的化合物为含Zn的相应氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐。
5.按权利要求2所述硼磷酸镁锌固溶体的制备方法，其特征在于，所述含P的化合物为P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
6.按权利要求2所述硼磷酸镁锌固溶体的制备方法，其特征在于，所述含B的化合物为B2O3或H3BO3。
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