JP4619946B2 - ボレート系結晶の製造方法とレーザー発振装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
この出願の発明は、ボレート系結晶の製造方法とレーザー発振装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ_４レーザーの３倍高調波への波長変換光学素子等として有用なセシウム・ボレート系結晶や、４倍高調波への波長変換光学素子等として有用なセシウム・リチウム・ボレート系結晶を、短時間で低コストに簡便に、かつより均一性、信頼性に優れたものとして品質を向上させることのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、その結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年、紫外線リソグラフィー、レーザー微細加工およびレーザー核融合などへのレーザー光の応用が広がりつつあり、これらに用いられるレーザー発振装置においては、安定した紫外光を効率よく得ることが必要とされている。そのためのひとつの方法として、非線形光学結晶を用いて光源を波長変換することで紫外光を得るようにした全固体型レーザー発振装置が注目されている。この非線形光学結晶は、より効率よく紫外光を得るために、より高い出力と、レーザー損傷耐力の向上が求められている。
【０００３】
紫外光への波長変換を行う非線形光学結晶としては、これまでに、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ_４レーザー（波長１０６４ｎｍ）の３倍高調波（波長３５５ｎｍ）への波長変換用非線形光学結晶としてリチウム・ボレート系結晶（ＬＢＯ結晶：ＬｉＢ_３Ｏ_５）が実用化されている。しかしながら、このＬＢＯ結晶は表面劣化や波長変換効率が悪いなどの問題を有しており、ＬＢＯ結晶に代わる非線形光学結晶として、劣化しにくく波長変換効率の高い、新しい非線形光学結晶が強く求められていた。そしてこの出願の発明の発明者等や他の研究者により研究が重ねられた結果、現在ではセシウム・ボレート系結晶（ＣＢＯ結晶：ＣｓＢ_３Ｏ_５）がＬＢＯ結晶に代わる非線形光学結晶の候補として有望視されている。このＣＢＯ結晶は、ＬＢＯ結晶と比べて２倍以上の非線形光学定数を有しているため、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ_４レーザーの３倍高調波を効率よく発生させることが可能であり、高性能な波長変換用非線形光学結晶として実用化されつつある。またさらにこの出願の発明者等により創案されたセシウム・リチウム・ボレート系結晶（ＣＬＢＯ結晶：ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０）はＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍高調波（波長２６６ｎｍ）といった、より短波長の光を透過してその波長の変換が可能であり、その変換効率が高く、広い温度許容幅および角度許容幅を持つことなどから、新たな高性能波長変換用非線形光学結晶として期待されている（非特許文献１）。
【０００４】
これらＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶といったボレート系結晶は、従来では、炭酸塩の原料粉末を加熱溶融した育成原料から、各種の結晶育成方法により単結晶を得るようにしている。たとえばＣＢＯ結晶の育成について説明すると、これまでにこの出願の発明者等がＣｓ_２ＣＯ_３を２６．６ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を７３．３ｍｏｌ％をそのまま混ぜて加熱溶融し、カイロポーラス法を用いてＣｓＢ_３Ｏ_５の育成を行うようにしていたが、この方法では融液組成を均一化するのが容易ではなく、育成中に結晶内部に一様に含有物が取り込まれるため、強い光散乱が生じることに加え、レーザー損傷耐性も低いという問題を有していた（非特許文献２）。
【０００５】
そこでさらに発明者等は、Ｃｓ_２ＣＯ_３を３０ｍｏｌ％、Ｂ_２Ｏ_３を７０ｍｏｌ％でそのまま混ぜて加熱溶融させて、ＴＳＳＧ法にプロペラを溶液中に沈めて坩堝を回転させる溶液撹拌技術を加えた方法を用いてＣｓＢ_３Ｏ_５を育成したが、この方法で育成された結晶では内部の光散乱源は非常に少なくすることができたものの、液面付近の蒸発が非常に激しく結晶の育成自体が非常に困難であり、長期間の結晶育成は不可能であった（非特許文献３）。
【０００６】
また上記のいずれの方法を用いた場合にも、結晶育成のために原料粉末をそのまま混合して育成原料として用いており、加熱溶融の際に原料粉末からの脱炭酸により発泡が生じて反応中に膨張してしまうため、原料粉末を少量ずつ複数回に分けて混合、溶融する必要があった。このようなことからＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶の製造では溶解炉において数日間かけて原料粉末を加熱溶融し、その後一旦常温に冷却して育成原料とし、次に育成炉に移してその育成原料を溶融し、その溶融体から単結晶を育成するようにしており、従来のＣＢＯ結晶およびＣＬＢＯ結晶の製造は時間を要しコスト高になるという欠点を有していた。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、波長変換光学素子等として有用なボレート系結晶を短時間で低コストに簡便に、かつより均一性に優れたものとして品質を向上させることのできる新しいボレート系結晶の製造方法と、それらの結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置を提供することを課題としている。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｙ．Ｍｏｒｉ，ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ ｎｏｎｌｉｎｅａｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｒｙｓｔａｌ：Ｃｅｓｉｕｍ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１３（１９９５）１８１８
【０００９】
【非特許文献２】
Ｙ．Ｋａｇｅｂｅｙａｓｈｉ，Ｙ．ＭｏｒｉおよびＴ．Ｓａｓａｋｉ，“Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｅｓｉｕｍ ｔｒｉｂｏｒａｔｅ，ＣｓＢ３Ｏ５ ｂｙ Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕ”Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２２（６）ｐｐ．９７１−９７３，１９９９年
【００１０】
【非特許文献３】
Ｈ．Ｋｉｔａｎｏ“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ３５５−ｎｍ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ＣｓＢ３Ｏ５ｃｒｙｓｔａｌ”，Ｏｐｔｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．４，ｐｐ．２６３−２６５，２００３年
【００１１】
【発明の開示】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、原材料として、水溶性のセシウム化合物、リチウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式
Ｃｓ_１−ｘＬｉ_１−ｙＭ^１ _ｘ＋ｙＢ_６Ｏ_１０（０≦ｘ，ｙ＜１）
Ｃｓ_{２（１−ｚ）}Ｌｉ_２ Ｍ ^２ _２ Ｂ_１２Ｏ_２０（０≦ｚ＜１）
（Ｍ^１はＣｓおよびＬｉ以外の１種以上のアルカリ金属元素、Ｍ^２はアルカリ土類金属元素を示す）
で表わされる化学組成を有するセシウム・リチウム・ボレート系結晶を育成することを特徴とするボレート系結晶の製造方法を提供する。
【００１２】
そして、この出願の発明は、上記第１の発明において、第２には、水溶性のセシウム化合物が炭酸塩化合物であることを特徴とする方法を、第３には、水溶性のホウ素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸であることを特徴とする方法を、第４には、水溶液を加熱して水分を蒸発させることを特徴とする方法を、第５には、水溶液の水分を蒸発させた後に、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結することを特徴とする方法を、第６には、結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することを特徴とする方法を、第７には、育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを特徴とする方法を、第８には、育成した結晶を１００℃以上で加熱することを特徴とする方法を、第９には、育成した結晶をガス置換または真空排気の雰囲気下に加熱することを特徴とする方法を提供する。
【００１５】
さらに、この出願の発明は、第１０には、上記いずれかに記載の製造方法により製造されたボレート系結晶が、波長変換光学素子として使用されていることを特徴とするレーザー発振装置を提供する。
【００１６】
【発明を実施するための最良の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法では、水溶性の原材料を水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して結晶育成することを特徴としている。
【００１８】
この方法では、この出願の発明者等による検討によって得られた新しい知見、すなわち、セシウム・ボレート系結晶（ＣＢＯ結晶）やセシウム・リチウム・ボレート系結晶（ＣＬＢＯ結晶）といったボレート系結晶の製造において、結晶の品質を決定する重要な要素は、育成原料の生成過程における均一な混合の実現にあり、仮に炭酸塩化合物を原材料にする場合でも炭酸が容易に抜けやすい状態とし、均一混合を容易とすることが肝要であるとの知見に基づいている。
【００１９】
そして、この出願の発明者らは、ホウ素とともにボレート系結晶を構成する主要な元素であるセシウムやリチウムの水溶性に着目して、原材料であるセシウム化合物、リチウム化合物およびホウ素化合物を水溶性の化合物とし、所定混合比に混合して水を加えて水溶液とすることによって、それら原材料を水中において分子サイズレベルで均一に混合し、これにより均一な組成の水溶液を得ることを可能とした。そしてそれを蒸発乾固させたものを焼結し、あるいは焼結せずに育成原料とし、その得られた育成原料を融解して結晶育成することで、透明であって光散乱源が極めて少ないボレート系結晶を得ることができるのである。
【００２０】
より具体的には、たとえば、ＣＢＯ結晶を製造する場合においては、水溶性のセシウム化合物および水溶性のホウ素化合物を水に溶解して水溶液とし、また、たとえば、ＣＬＢＯ結晶を製造する場合においては、水溶性のセシウム化合物、リチウム化合物およびホウ素化合物を水に溶解して水溶液とし、これらの水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して結晶育成することを大きな特徴としている。
【００２１】
また、この出願の発明の方法においては、セシウムやリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を水に溶解することも可能である。すなわち、より具体的に、たとえば、セシウム・ボレート系結晶の製造については、ＣｓＢ_３Ｏ_５の組成のセシウム（Ｃｓ）の一部を、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）あるいはルビジウム（Ｒｂ）などのセシウム以外のアルカリ金属元素や、あるいはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）あるいはマグネシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属元素に置換することができ、
Ｃｓ_１−ｘＭ_ｘＢ_３Ｏ_５（０≦ｘ＜１）
（Ｍは１種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素）
の組成式を有する結晶とすることができるのである。そしてセシウム・リチウム・ボレート系結晶の製造については、ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０の組成のセシウムおよびリチウムの一部を、上記のとおりの任意のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素で置換することができ、
Ｃｓ_１−ｘＬｉ_１−ｙＭ^１ _ｘ＋ｙＢ_６Ｏ_１０（０≦ｘ，ｙ＜１）および
Ｃｓ_{２（１−ｚ）}Ｌｉ_２ Ｍ ^２ _２ Ｂ_１２Ｏ_２０（０≦ｚ＜１）
（Ｍ^１はＣｓおよびＬｉ以外の１種以上のアルカリ金属元素、Ｍ^２はアルカリ土類金属元素を示す）
などの組成式を有する結晶とすることもできるのである。その組成の具体例については、たとえば、アルカリ金属元素（Ｍ）が、Ｎａ（ナトリウム）の時は、０＜ｘ≦０．０１程度の組成が、Ｋ（カリウム）の時は、０＜ｘ≦０．１程度の組成が、Ｒｂ（ルビジウム）の時は、０＜ｘ≦１程度の組成が、製造や物理的性質等の観点から好適な範囲のものとして例示される。もちろん、上記の条件を満たす範囲内で任意のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素として複数種のものが含まれていてもよい。
【００２２】
このように、セシウムや、セシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属がイオンとして結晶構造中に存在することで、形成される結晶の屈折率を変化させることが可能となり、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改善が図られるのみならず、同時に結晶の構造的変化を与えることにより、割れにくく白濁化しないなどのより安定な結晶を得ることができる。
【００２３】
なお以上の説明からも明らかなとおり、この出願の発明において規定している“セシウム・ボレート系結晶”とは、セシウムとボレートのみの酸化物結晶であるＣｓＢ_３Ｏ_５の組成の結晶並びにＣｓＢ_３Ｏ_５のセシウムの一部をセシウム以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）に置換した結晶であるＣｓ_１−ｘＭ_ｘＢ_３Ｏ_５結晶を、“セシウム・リチウム・ボレート系結晶”とは、セシウム、リチウム、ボレートのみの酸化物結晶であるＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０の組成の結晶並びにＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０のセシウムおよびリチウムの一部をそれら以外のアルカリ金属（Ｍ^１）に置換した結晶であるＣｓ_１−ｘＬｉ_１−ｙＭ_ｘ＋ｙＢ_６Ｏ_１０結晶やアルカリ土類金属（Ｍ^２）に置換した結晶であるＣｓ_{２（１−ｚ）}Ｌｉ_２ Ｍ ^２ _２ Ｂ_１２Ｏ_２０結晶をも対象として考慮することができる。
【００２４】
また、この出願の発明においては原材料を水に溶解して均一な水溶液とすることで育成原料の生成段階での原材料の微細化および均一化を行うようにしているが、この出願の発明においては、原材料の水溶性の化合物として、セシウム、リチウム、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属の場合についてはその炭酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩が例示される。とくに原材料に水溶性のセシウム化合物やリチウム化合物を炭酸塩化合物とした場合は、水に溶解することにより炭酸が容易に抜けやすい状態とすることができ、焼成反応あるいは溶解中における脱炭酸による発泡を抑制することができる。ホウ素化合物については、もちろん他の水溶性のホウ素化合物を用いることも可能であるが、水に容易に溶解することができる好適な水溶性の酸化ホウ素またはホウ酸が挙げられ、これらの化合物を用いることによって、とくに原材料の均一な混合を容易とすることができるのである。
【００２５】
なお、この出願の発明においては、原材料について、その形態等に特に限定はないが、水に溶解させて水溶液とする点で粉末状であることが好ましい。またセシウム炭酸塩化合物，リチウム炭酸塩化合物および酸化ホウ素（あるいはホウ酸）などの原材料は同時に水に混合するのが望ましい。発明者の検討によればこれらの材料を別個に溶解させた水溶液を混合する方法よりも原材料そのものを同時に水に混合することがより好ましいことが確認されている。原材料を溶解させる水の割合は、セシウム・ボレート系結晶についてはこれら原材料の総重量の１．０倍〜２．５倍程度、セシウム・リチウム・ボレート系結晶については原材料の総重量の１．２倍〜２．５倍程度が好ましく、より好ましくは両結晶の製造についてともに１．５倍〜２倍程度とするのが適当である。水が１．０あるいは１．２倍よりも少ない場合には、原材料を完全に溶解させるのに手間がかかりあまり好ましくない。ただし、原材料が溶解しにくい場合は、水溶液を加熱することで溶解度を増加させることができる。また水が２．５倍よりも多い場合には、水溶液の調整は簡便となるものの、次の工程の水分の蒸発に時間を要するためあまり好ましくない。
【００２６】
また原材料の使用割合については、使用する材料の種類や水の割合などによっても相違するが、セシウム・ボレート系結晶については、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）あるいはホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いる場合には、モル比としてＣｓ：Ｂ＝１：２．１３〜４．５６を想定することが好ましい。セシウム・リチウム・ボレート系結晶については、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ_３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）あるいはホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いる場合には、モル比として、Ｃｓ：Ｌｉ：Ｂ＝１：１：３〜１０を想定することが好ましい。他の条件においても、一般的に、この割合を目安とすることができる。
【００２７】
さらに、この出願の発明においては水溶液が調整された後に、水分の蒸発が行われるが、この蒸発は自然乾燥でも良いが、材料の完全な溶解と混合のために有効な手段として、水溶液を加熱して水分を蒸発させることが挙げられ、このようにすることによって、ボールミル粉砕機などにより機械的に上記の原材料を微細化および混合するのに比べてはるかにミクロなレベルでの微細化および均一化が実現でき、また不純物の混入による組成のずれの心配もない。
【００２８】
そして原材料が分子レベルで均一に混合された水溶液の水分を蒸発させたことで固形物が得られるが、この出願の発明ではこれを焼結することにより、または焼結せずに育成原料とすることができる。焼結する場合には、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結するのが望ましく、より実際的には５００〜７００℃の範囲とするのが望ましい。焼結の時間については、材料の量やその乾燥度合いなどにもよるために一概には言えないが、およそ１０分程度でよく、完全に水和物を除くことを考慮しても数時間程度で十分であると言える。そしてこの焼結に際してはもちろん原材料として炭酸塩化合物を用いる場合であっても、脱炭酸による材料の膨張はあまり見られず、脱炭酸による材料の膨張がないために一度に多量の材料を坩堝に充填でき、たとえば従来法に比べて、１／５程度までの大幅な製造時間短縮と、それに伴うコスト削減が実現できる。また、原材料が分子レベルで均一に混合されているため、極めて結晶性が優れたＣＢＯ結晶またはＣＬＢＯ結晶を得ることができる。また長期間の育成による大型結晶の作製も可能である。
【００２９】
より具体的には、たとえば、以上のこの出願の発明の方法によりセシウム・ボレート系結晶を製造する際に、水溶性のセシウム化合物を炭酸塩化合物（Ｃｓ_２ＣＯ_３）とし、水溶性のホウ素化合物を酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）として水に溶解させた場合には、中和反応による脱炭酸反応が生じ、この反応は以下の式で表されると考えられる。
【００３０】
Ｂ_２Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ→２ＨＢＯ_２
Ｃｓ_２ＣＯ_３＋２ＨＢＯ_２→２ＣｓＢＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑
またこの出願の発明の方法によりセシウム・リチウム・ボレート系結晶を製造する際には、さらに水溶性のリチウム化合物を炭酸塩化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３）として加えるため、上式に加えて以下の式で表される脱炭酸反応も生じると考えられる。
【００３１】
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＨＢＯ_２→２ＬｉＢＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２↑
従来のＣＢＯ結晶やＣＬＢＯ結晶の製造においては、焼結の際にこのような脱炭酸反応が生じており、融液の粘性が極めて高かったために融液の著しい膨張が起こっていた。しかしながら、この出願の発明においては、以上の脱炭酸反応は水溶液の状態で生じるために原材料の膨潤は起こらず、一度に大量の材料を扱うことができるのである。そして、このような中和反応の後、加熱によりもしくは自然に水を蒸発させて乾固させることで、ミクロなレベルで微細かつ均一化されたＣｓＢＯ_２およびＬｉＢＯ_２が形成され、さらに焼結を行うが、その焼結時に、ＣＢＯ結晶の製造においては、
ＣｓＢＯ_２＋Ｂ_２Ｏ_３→ＣｓＢ_３Ｏ_５
ＣＬＢＯ結晶の製造においては、
ＣｓＢＯ_２＋ＬｉＢＯ_２＋２Ｂ_２Ｏ_３→ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０
の反応により、ミクロなレベルで微細かつ均一なＣｓＢ_３Ｏ_５結晶およびＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０結晶をそれぞれ得ることができるのである。
【００３２】
なお焼結を行わなくともよく、焼結を行う場合・焼結を行わない場合のいずれであっても、この出願の発明においては得られた育成原料を融解して結晶育成を行うことになる。育成は融解温度以上への加熱によって各種の育成方式を採用して行うことができる。
【００３３】
このようにして製造された溶融体は極めて単結晶に近い結晶性を有しているため、そのまま固化して様々な用途に利用することもできる。またこの溶融体を用いて公知の結晶育成方法を利用して単結晶を育成することもできる。この場合高品質な単結晶を育成することができる。
【００３４】
またこの溶融体の製造は従来の製造方法のように溶解炉で行う必要がないため、たとえば直接育成炉で製造し、引き続き単結晶の育成を行うことなども可能である。
【００３５】
さらに、結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することでより均一化を可能とし、レーザー損傷による閾値が高く、そのばらつきが小さい結晶が得られるなどのさらなる効果が実現されることになる。溶融体の撹拌については、種結晶を種結晶保持棒を軸として回転させること、坩堝を種結晶に対して逆回転させること、これらを周期的に反転させることや、融液中に挿入した羽根部材および坩堝を回転させることなどが例示される。
【００３６】
さらにこの出願の発明のボレート系結晶の製造方法では、上記の通り育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを考慮することができる。これは、この出願の発明者らの研究過程において、この出願の発明により製造されるボレート系結晶に限らず、従来のボレート系結晶もが、表面吸着ではなく、結晶内部に水の不純物を含んでいることが明らかとなり、さらなる鋭意研究の結果、その結晶中の水不純物を低減させることで、紫外レーザーに対する損傷閾値が改善されるという、全く新しい知見を見出したことに基づくものである。そしてこのレーザー損傷閾値は、結晶中の水不純物が低減するにつれて徐々に高くなる。たとえば、この出願の発明により育成されたボレート系結晶を、簡便に、ヒーターで１００℃以上の温度、たとえば１５０℃で加熱すると、水不純物は徐々に減少し、それとともにレーザー損傷閾値は徐々に向上し、約１００時間程度でそれら変化が緩やかになるのが確認される。そしてたとえば、１５０℃で１００時間以上加熱することで、紫外レーザーに対する損傷閾値を約１．３５倍に高くすることができるのである。また、単なるヒーター加熱だけでなく、各種加熱手段を用いてもよいし、ガス置換、あるいは真空排気の雰囲気条件との適宜な組合せであってもよい。
【００３７】
このようなこの出願の発明の結晶製造方法によれば、短時間で低コストに簡便にボレート系結晶を製造することができる。また、原材料を分子サイズレベルで均一に混合することができることから、透明であって組成が均一で光散乱源の極めて少ない高品質な、かつレーザー耐力の極めて高い結晶を得ることができる。したがって、たとえばこの出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶を波長変換用の非線形光学結晶（波長変換光学素子）としてレーザー発振装置に用いた場合、従来のセシウム・ボレート系結晶のように低出力紫外光発生の段階でレーザー損傷は起きず、またリチウム・ボレート系結晶を大きく上回る出力が得られることから、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーやＮｄ：ＹＶＯ_４レーザーなどの３倍高調波発生素子として有望なものとすることができる。また、この出願の発明により得られたセシウム・リチウム・ボレート系結晶を波長変換用の非線形光学結晶としてレーザー発振装置に用いた場合、溶融石英や従来のセシウム・リチウム・ボレート結晶ほど低出力紫外光発生の段階でレーザー損傷は起きず、また閾値の分布幅も安定していることから、３倍高調波発生素子をはじめ、４倍高調波発生素子として有望なものとすることができる。つまり、この出願の発明の方法により形成されたボレート系結晶を波長変換光学素子として使用することで、安定した紫外光を効率よく得ることが可能で、より信頼性に優れたレーザー発振装置を提供できるのである。そしてこのことは、ボレート系結晶を使用した高性能紫外レーザー・システムを構築するのに極めて有用となる。
【００３８】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３９】
【参考例１】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法の一実施形態を用いて、セシウム・ボレート系結晶を製造した。
【００４０】
まず、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、直径２０ｃｍ×高さ２６ｃｍのポリメチルペンテン製容器（１）にイオン交換水（２）を入れて溶解炉で約１００℃に加熱し、その中にＣｓ_２ＣＯ_３を４３３７．４ｇとＢ_２Ｏ_３を２１６２．６ｇを均一に混合したものを入れ溶解し、さらに加熱し続け、水分を蒸発させた。そして、水分を蒸発させた後、残った材料を直径１５ｃｍ×高さ１５ｃｍの開口白金坩堝（３）内に充填し、３００℃に加熱して乾固し、さらに６５０℃に加熱して焼成し育成原料とした。その後図２に示すヒーター（４）を有する育成用の５層制御の円筒型抵抗加熱炉（５）に坩堝（３）を入れて、坩堝（３）の中心部に対応する個所に種結晶を出入りさせるための小孔（６）を設けた保温材料により、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方にある開口を密封した。
【００４１】
次に、炉内温度を８５０℃に加熱して育成原料を溶融させ、同温度で１時間保持した後、アルミナ棒の下端部に白金の板を固定した撹拌棒を溶融体中に入れ、２４時間撹拌を行った。その後炉内温度を７８７．５℃まで降下させ、図３に示すようにａ軸に沿って切り取ったＣｓＢ_３Ｏ_５種結晶（７）を白金線によって種結晶保持棒（８）の下端部に保持し、図２に示す円筒型抵抗加熱炉（５）上方の小孔（６）から種結晶（７）を坩堝（３）内に導入して溶融体（９）の液面に接触させた。そして０．１℃／日の速度で徐冷しながら、その種結晶保持棒（８）を回転させて種結晶（７）を用いた結晶成長を行った。なお回転速度は６０ｒｐｍであって、３分間ごとに回転方向を反転させた。
【００４２】
１０日後、結晶の成長が完了した時点で、結晶を溶融体（９）の液から離脱させ、２０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷させ、１０×１９×１９ｍｍ^３の透明なＣｓＢ_３Ｏ_５単結晶を得た。
【００４３】
【参考例２】
この出願の発明のボレート系結晶の製造方法の参考例１とは異なる条件でセシウム・ボレート系結晶を製造し、そのセシウム・ボレート系結晶を非線形光学結晶として用いた際の性質を評価した。
【００４４】
図１に示すように直径２０ｃｍ×高さ２６ｃｍのポリメチルペンテン製容器（１）にイオン交換水（２）を入れ、溶解炉で約１００℃に加熱し、その中にＣｓ_２ＣＯ_３を４６７１．１ｇとＢ_２Ｏ_３を２３２８．９ｇを均一に混合したものを入れて溶解させ、さらに加熱し続け水分を蒸発させた。
【００４５】
水分蒸発後、残った材料を直径１５ｃｍ×高さ１５ｃｍの開口白金坩堝（３）内に充填し、３００℃に加熱し乾固し、さらに６５０℃に加熱して焼成した。この育成原料のＸＲＤ測定を行ったところ、図４（ｂ）に示すようにほぼＣＢＯ結晶のみのピークが確認できた。一方図４（ａ）は比較として、従来法の粉末原料を直接混合した後に焼結させた場合の育成原料のＸＲＤ測定結果であるが、ＣＢＯ結晶のピーク以外にも多数のピークが確認された。なお図４（ｃ）は理想的なＣＢＯ結晶のＸＲＤ測定の結果である。
【００４６】
その後図２に示すようなヒーター（４）を有する育成用の円筒型抵抗加熱炉（５）に坩堝（３）を入れ、坩堝（３）の中心部に対応する個所に種結晶（７）を出入りさせるための小孔（６）を設けた保温材料により、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方にある開口を密封した。
【００４７】
炉内温度を８５０℃に加熱して育成原料を溶融させ、同温度で３時間保持した後、アルミナ棒の下端部に白金の板を固定した撹拌棒を溶液中に入れ１２時間撹拌を行った。その後炉内温度を７８８℃まで降下させ、図３に示すようにａ軸に沿って切り取ったＣｓＢ_３Ｏ_５種結晶（７）を白金線によって種結晶保持棒（８）の下端部に保持し、円筒型抵抗加熱炉（５）の上方の小孔（６）から種結晶（７）を坩堝（２）内に導入して溶融体（９）の液面に接触させた。そして０．１℃／日の速度で徐冷しながら、種結晶保持棒（８）を回転させて種結晶（７）を用いた結晶成長を行った。回転速度を６０ｒｐｍとし、３分間ごとに回転方向を反転させた。
【００４８】
１６日後、結晶の成長が完了した時点で、結晶を溶融体の液から離脱させ、１６℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷させ、２５×３０×３０ｍｍ^３の透明なＣｓＢ_３Ｏ_５単結晶を得た。図５はこの出願の発明により得られたＣＢＯ結晶の一例を示す写真であり、図５よりこの出願の発明の製造方法により得られたＣＢＯ結晶が透明であることが分かる。
【００４９】
そしてこの単結晶を非線形光学結晶として用い、図６に示すようにレーザー光源として、波長１０６４ｎｍ、繰り返し周波数３１．２５ｋＨｚのＮｄ：ＹＶＯ_４レーザー（１０）（ＬＩＧＨＴＢＯＯＫ２０１０）から発振されたレーザー光を水溶混合により作製されたＣＢＯ結晶、溶液撹拌により作製されたＣＢＯ結晶、従来法によるＣＢＯ結晶、ＬＢＯ結晶の４種類の非線形光学結晶（１１）を用いて波長変換を行い、３倍高調波を発生させ、プリズムで分光を行いパワーメータにより３倍高調波の出力を検出した。
【００５０】
その結果を図７のグラフに示す。図７に示すように、この出願の発明の水溶混合により作製されたＣＢＯ結晶の３５５ｎｍ紫外光の発生時の出力は、溶液撹拌により作製されたＣＢＯ結晶の場合の出力には及ばないものの、この結晶においてはレーザー損傷閾値が１１０ＭＷ／ｃｍ^２以上であって、従来のＣＢＯ結晶のレーザー損傷閾値６０ＭＷ／ｃｍ^２以上やＬＢＯ結晶レーザー損傷閾値８０ＭＷ／ｃｍ^２以上と比べてレーザー損傷閾値が高く、従来のＣＢＯ結晶のようにレーザー損傷は起きない。また最大出力が２．９ＷであってＬＢＯ結晶の変換効率の約１．４４倍と、ＬＢＯ結晶と比べて変換効率の高い高品質なＣＢＯ結晶であることが確認できた。
【００５１】
【実施例３】
従来のＣＬＢＯ結晶育成では、原材料が約６ｋｇと大量であり、また加熱時に脱炭酸による膨張が起こるため、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３粉末の混合及び焼成を行わず白金坩堝に充填し、９００℃まで昇温、融解させて育成溶液としていた。この場合、昇温過程において、原材料の中で最も低い融点のＢ_２Ｏ_３がまず融解し、そこにＣｓ_２ＣＯ_３とＬｉ_２ＣＯ_３が溶け込んでいくと考えられる。すなわち、不均一に混ざり合った状態の原材料を融解した場合、高粘性のホウ酸系原材料は拡散が起こりにくく、局所的にＣｓ、Ｌｉの濃度が高い領域が発生し、結晶成長時に必要なＣＬＢＯ組成および構造が生成されにくい状態になっていると予想される。
【００５２】
そこで、原材料の焼成によりＣＬＢＯ結晶相を析出させることを試みた。化学量論組成に秤量し、乳鉢混合した原材料の示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。この時の昇温温度は１０℃／ｍｉｎで、７００℃まで加熱を行った。その結果、図８に示すように約４３０、５４０℃で吸熱反応が確認された。４３０℃付近における吸熱反応はＢ_２Ｏ_３の融解によるもので、５４０℃付近における吸熱反応はＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０（ＣＬＢＯ）の合成反応によるものと考えられる。
【００５３】
しかしながら、ＤＴＡ測定後の原材料の粉末Ｘ線回析測定を行ったところ、図９のような結果が得られた。図１０はＣＬＢＯ結晶の回析ピークであるが、図９からは、ＣＬＢＯのピークだけでなく、不純物相であるＣｓＢ_３Ｏ_５やＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７のピークが確認された。このような不純物が生じる原因は、乳鉢混合では微細・均一化に限界があり、原材料中に局所的な組成ずれが生じているためと考えられる。そこで、原材料の微細・均一化の方法について検討を行った。
【００５４】
ＣＬＢＯ結晶は潮解性を持ち、原材料成分も吸湿性を持つため、これまで原材料の秤量および混合は極力低湿度環境下で行うのが望ましいとされてきた。ここで発想を変えて、この出願の発明の方法のとおり、原材料の吸湿性を有効に利用し、水溶させることで微細かつ均一な混合を試みた。化学量論組成に秤量した原材料１００ｇを約５００ｍｌの水に入れたところ、発泡しながら水に溶け込み、発泡が終了した後の水溶液は無色透明となった。無色透明になったことから、原材料は完全に溶解していることが分かる。Ｂ_２Ｏ_３は水に溶けるとホウ酸となり、Ｃｓ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２ＣＯ_３は水に溶けるとアルカリ性を示すため、中和反応が起きていると考えられる。発泡はこの反応でのＣｓ_２ＣＯ_３およびＬｉ_２ＣＯ_３の脱炭酸によるものであり、これらがホウ酸化合物になるために十分な量のＢ_２Ｏ_３が存在することから、原材料中から完全に炭酸化合物が消失していると考えられる。この水溶液を蒸発乾固させると、白色粉体が得られた。
【００５５】
この粉体のＤＴＡを、先程と同条件で行った。その結果、図１１に示すように５４０℃付近で発熱反応が確認された。ＤＴＡ測定後の粉体の粉末Ｘ線回析測定を行ったところ、図１２に示すようにＣＬＢＯのピークのみが確認され、前述の不純物相のピークは存在しなかった。これは、このような水溶混合により原材料の微細かつ均一化がなされたためだと考えられる。また、ＣＬＢＯ相において最大の回析ピークか得られる（２１１）面、２θ＝２１．３８°のピーク強度は、従来法の原材料の焼結体は１５００ｃｐｓ程度だったのに対し、１６０００ｃｐｓ程度と非常に強かった。これは、脱炭酸により次式のような合成反応が進みやすくなったためと考えられる。
【００５６】
ＣｓＢＯ_２＋ＬｉＢＯ_２＋２Ｂ_２Ｏ_３→ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０
これらの結果を考慮し、以下の手順で育成原料を準備した。すなわち、素原料には市販されている純度４ＮのＣｓ_２ＣＯ_３、３ＮのＬｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３を用いた。ＴＳＳＧ法を用いて育成を行うため、素原料６ｋｇをモル比Ｃｓ_２ＣＯ_３：Ｌｉ_２ＣＯ_３：Ｂ_２Ｏ_３＝１：１：５．５のややＢ_２Ｏ_３の少ないセルフフラックス組成で秤量した。秤量した素原料を約６Ｌの蒸留水で水溶後、蒸発乾固させて得られた粉体を８００℃で２４時間焼成した。この際、水溶により脱炭酸がなされているため、従来の原材料のような膨張は起こらなかった。得られた育成原料（焼結体）の一部の粉末Ｘ線回析測定を行ったところ、ＣＬＢＯ単相であることが確認できた。その後、９００℃まで昇温して融液とした。
【００５７】
図２に示す５層制御の円筒型抵抗加熱炉（５）を用い、結晶育成を行った。種結晶（７）の方位はａ軸で、溶液攪拌のために種結晶（７）を３０ｒｐｍで回転させ、３分周期で反転を行った。育成開始温度は８４２．５℃、温度降下は約０．０５〜０．１℃／ｄａｙで行った。育成した結晶の大きさは５１ｍｍ×３５ｍｍ×２５ｍｍ（ａ軸×ｃ軸×ａ軸）、ａ軸方向（水平方向）の平均成長速度３．６ｍｍ／ｄａｙ、育成日数１４日、重さ４７ｇであった。成長速度や結晶の形状に関しては従来の育成原料からの育成と変わらなかったことから、水溶混合したこの出願の発明の育成原料を用いても特に結晶育成に支障はないことがわかった。Ｈｅ−Ｎｅレーザーにより結晶中の散乱を観察したところ、散乱体は確認できなかった。
【００５８】
次に、水溶混合原料により得られた結晶と、従来の原料準備により得られた結晶との品質を比較するため、以下に述べる方法で紫外レーザー光に対する損傷閾値を測定した。結晶から厚さ１ｃｍのｃ軸板素子を切り出し、両端面を光学研磨した。図１３に示す光学系を用いて、このＣＬＢＯ素子に１パルスのレーザー光（波長２６６ｎｍ、パルス幅７ｎｓ）を集光させて損傷の有無を判断し、１ショットごとに照射位置を変えて損傷強度を調べた（１−ｏｎ−１法）。得られた結果を図１４に示す。（ｂ）従来の原料準備法により得られた結晶のレーザー損傷閾値は、（ａ）溶融石英（信越石英（株）製）と同程度で、８．８〜１０．４ＧＷ／ｃｍ^２であった。一方、（ｃ）水溶混合原料により得られた結晶のレーザー損傷閾値は、（ａ）溶融石英の約１．６倍程度の１６．２〜１６．６ＧＷ／ｃｍ^２と、（ｂ）従来の結晶に比べてもレーザー損傷耐力が大きく向上したことがわかった。また、閾値の分布幅が（ｃ）約１．０ＧＷ／ｃｍ^２と、従来の（ｂ）３．２ＧＷ／ｃｍ^２に比べてはるかに狭いことから、結晶品質の内部均一性も向上していると考えられる。これまでの検討でレーザー損傷耐力の高いＣＬＢＯ結晶は転位密度が低いことが分かっていることから、原料の水溶混合により育成した結晶は高品質化したと判断できる。
【００５９】
また、結晶の育成において、図１５のように、融液中に挿入した羽根部材は回転させることなしに、結晶と坩堝とを相互に逆方向に回転させて融液の攪拌を行い、得られた結晶のレーザー損傷閾値を図１６に示した。（ａ）は比較のための溶融石英のレーザー損傷閾値である。図１６からわかるように、（ｂ）従来の原料準備で同様に育成した結晶よりも、この出願の発明の（ｃ）水溶混合原料から育成した結晶は、さらに高均一、かつ高レーザー耐力を有することがわかった。
【００６０】
なお、ＣＬＢＯ結晶は結晶構造内に多くのＯＨ基が存在することが、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトル法により確認されている。更に、結晶中に含まれるＯＨ基が多いほど紫外光に対する透過率が低下することが報告されている。水溶混合原料を用いて育成した結晶中には、従来の結晶に比べ多くのＯＨ基が取り込まれることが懸念されるため、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）吸収スペクトル法による含有ＯＨ基の評価を行った。ＣＬＢＯ結晶におけるＯＨ基の吸収スペクトルは、ａ軸に比べｃ軸方向でより顕著に表れることが報告されている。そこで、（ａ）従来の原料を用いて育成した結晶と、（ｂ）水溶混合原料を用いて育成した結晶から、厚さ１ｍｍのｃ軸板を切り出して評価素子とした。表面吸着水分子の影響を除去するため、それぞれを１５０℃で約１日加熱した後、ｃ軸に対して測定を行った。入射赤外光は無偏光のものを用いた。その結果を図１７に示した。約３４００、３６００ｃｍ^−１のピークが、ＯＨ基による吸収を示している。得られた結果より、（ａ）従来の結晶と（ｂ）水溶混合原料の結晶の吸収スペクトル強度は同程度であることがわかった。このことから、水溶した後に蒸発乾固及び焼成を行うことで、原料粉末中のＯＨ基は従来の原料と同程度まで減少すると考えられる。
【００６１】
【実施例４】
この出願の発明の方法により製造したＣＬＢＯ単結晶を、（Θ，Φ）＝（６１．９°，４５°）の方向で長さ１０ｍｍに３個を切り出し、光学研磨した。この角度はＮｄ：ＹＡＧレーザーのタイプＩ、４倍高調波発生のための位相整合角である。
【００６２】
紫外レーザー光に対する内部損傷閾値を測定するための光学系の構成の概略を図１８に示した。図１８に示したとおり、光源にはダイオード励起Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザーを使用し、パルス繰り返し数は３１．２５ｋＨｚ、出力パルスはＴＥＭ００モードでパルス幅１０ｎｓとした。また、ＬＢＯ結晶は、１４８℃の高温下での非臨界位相整合条件で２高調波を発生させるために、長さ１２ｍｍのタイプＩのものを用いた。ＣＬＢＯ結晶は、上記の１つ目のものを、１５０℃の高温下で第４高調波発生のために用いた。これにより生成した紫外レーザー光（２６６ｎｍ）を、１５０℃に加熱した２つ目のＣＬＢＯ結晶（Ｓａｍｐｌｅ）上に集光させた。第４高調波のスポット・サイズはおよそ１６μｍであった。紫外レーザー光の出力はコンピューター制御された位相差板によって変更可能である。測定は、以下の手順で行った。紫外レーザー光の出力は、最初は損傷閾値よりも十分低い約０．６ＧＷ／ｃｍ^２に設定し、透過率が急速に減少するまで連続的に増加させた。なお、閾値は透過率が急速に減少（ブレークダウン）した出力強度として定義する。
【００６３】
図１９に、１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶に多パルス照射した際の内部レーザー損傷閾値を測定した結果の一例を示した。ＣＬＢＯ結晶中の異なる５つのポイントの平均内部レーザー損傷閾値は約１．２ＧＷ／ｃｍ^２であった。この値は、２６６ｎｍの単パルス照射に対する閾値（約１２ＧＷ／ｃｍ^２）より１桁低い値に相当するものであった。
【００６４】
ＣＬＢＯ結晶中の水不純物は、１００℃以上で数日間加熱することによりあるレベルにまで低減できることが確認できている。そこで、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光計を使用して、先に準備した３つ目のＣＬＢＯ結晶を１５０℃で加熱している際の水不純物の量の変化を、水酸化物イオン（ＯＨ−）の吸収帯の変化として測定した。ＣＬＢＯ結晶中の水酸化物イオンによる吸収帯が約３４００ｃｍ^−１と３６００ｃｍ^−１に出現するという報告から、吸収スペクトルは３２００〜３８００ｃｍ^−１の範囲で、また、吸収帯の変化が飽和するまで２４時間ごとに測定した。その結果を図２０に示した。約３４００ｃｍ^−１と３６００ｃｍ^−１の吸収帯の強度は加熱に伴い徐々に減少し、およそ１２０時間後にはほぼ飽和することが確認された。
【００６５】
これと同じ加熱条件の下、ＣＬＢＯ結晶の内部レーザー損傷閾値を数ポイントで２４時間ごとに測定した。その結果を図２１に示した。内部レーザー損傷閾値は加熱後徐々に高くなり、約１２０時間後にほぼ飽和に達した。このときの値は、初期値より約１．３５倍高い値にまで達した。さらに図１９の紫外レーザー出力が閾値より下の範囲で透過率が徐々に低下している現象は、結晶の過熱時間とともに程度が小さくなることが確認できた。これらの結果から、水酸化物イオン、すなわち水不純物がＣＬＢＯ結晶の非線形吸収と関係があり、また、ＣＬＢＯ結晶中の水酸化物イオンの除去により、内部レーザー損傷閾値が向上できることが示された。
【００６６】
なお、結晶から水酸化物イオンの不純物を除去する方法としては、上記のように結晶を単に加熱する手段に限られずに、ガス置換、真空排気装置を利用したものなどを組合せたりした様々な形態が考慮されてよい。
【００６７】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００６８】
【産業上の利用可能性】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、波長変換光学素子等として有用なボレート系結晶を短時間で低コストに簡便に、かつより均一性、信頼性に優れたものとして製造することのできる新しいボレート系結晶の製造方法と 、それらの結晶を波長変換光学素子として用いたレーザー発振装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この出願の発明の方法におけるボレート系結晶の焼結体の製造の工程を例示した概念図である。
【図２】 この出願の発明のボレート系結晶の育成に用いられる円筒型抵抗加熱炉の一実施形態を例示した図である。
【図３】 この出願の発明のボレート系結晶の結晶育成工程の細部を例示した側面図である。
【図４】 （ａ）従来の育成原料、（ｂ）この出願の発明の育成原料と（ｃ）ＣＢＯ単結晶のＸＲＤ測定の結果を例示したグラフである。
【図５】 この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶の写真に代わる図面である。
【図６】 この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶により波長１０６４ｎｍ光の３倍高調波を発生させる装置を例示した構成図である。
【図７】 この出願の発明の方法により製造されたセシウム・ボレート系結晶により発生させた紫外光の出力を例示したグラフである。
【図８】 従来法による乳鉢混合したＣＬＢＯ結晶原料のＤＴＡの分析結果を例示した図である。
【図９】 図８のＤＴＡ後の試料の粉末Ｘ線回折の測定結果を例示した図である。
【図１０】 ＣＬＢＯ結晶のＸ線回折ピークを例示した図である。
【図１１】 この出願の発明の方法にかかわる育成原料のＤＴＡの分析結果を例示した図である。
【図１２】 図１１のＤＴＡ後の試料の粉末Ｘ線回折の測定結果を例示した図である。
【図１３】 紫外レーザー光に対する損傷閾値を測定するための光学系の構成を例示した概略図である。
【図１４】 （ａ）溶融石英、（ｂ）従来法による結晶、（ｃ）この出願の発明の方法による結晶についてレーザー損傷閾値を測定した結果を例示した図である。
【図１５】 結晶の育成において融液を攪拌する場合の態様を説明した図である。
【図１６】 図１５のようにして攪拌した場合の特性測定の結果を例示した図である。
【図１７】 ＣＬＢＯ結晶のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル法による含有ＯＨ基の評価結果を例示した図である。
【図１８】 紫外レーザー光に対する内部損傷閾値を測定するための光学系の構成の概略を例示した図である。
【図１９】 １５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶に多パルス照射した際の内部レーザー損傷閾値を測定した結果を例示した図である。
【図２０】 ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル法により１５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶の含有ＯＨ基を測定した結果を例示した図である。
【図２１】 １５０℃に加熱しているＣＬＢＯ結晶の内部レーザー損傷閾値の測定結果を例示した図である。
【符号の説明】
１ ポリメチルペンテン製容器
２ イオン交換水
３ 坩堝
４ ヒーター
５ 円筒型抵抗加熱炉
６ 小孔
７ 種結晶
８ 種結晶保持棒
９ 溶融体
１０ Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザー
１１ 非線形光学結晶

Claims (10)

1. 原材料として、水溶性のセシウム化合物、リチウム化合物およびホウ素化合物と、必要に応じてセシウムおよびリチウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種以上の水溶性の化合物を共に水に溶解して水溶液とし、この水溶液の水分を蒸発させ、その後焼結することによりまたは焼結せずに育成原料とし、得られた育成原料を融解して、一般式
   Ｃｓ_１−ｘＬｉ_１−ｙＭ^１ _ｘ＋ｙＢ_６Ｏ_１０（０≦ｘ，ｙ＜１）
   Ｃｓ_{２（１−ｚ）}Ｌｉ_２ Ｍ ^２ _２ Ｂ_１２Ｏ_２０（０≦ｚ＜１）
   （Ｍ^１はＣｓおよびＬｉ以外の１種以上のアルカリ金属元素、Ｍ^２はアルカリ土類金属元素を示す）
   で表わされる化学組成を有するセシウム・リチウム・ボレート系結晶を育成することを特徴とするボレート系結晶の製造方法。
2. 水溶性のセシウム化合物が炭酸塩化合物であることを特徴とする請求項１記載のボレート系結晶の製造方法。
3. 水溶性のホウ素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のボレート系結晶の製造方法。
4. 水溶液を加熱して水分を蒸発させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
5. 水溶液の水分を蒸発させた後に、５００℃以上で融解温度未満の温度範囲で焼結することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
6. 結晶育成時に融解させた育成原料の溶融体を撹拌することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
7. 育成した結晶を加熱して結晶中の水不純物を低減させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のボレート系結晶の製造方法。
8. 育成した結晶を１００℃以上で加熱することを特徴とする請求項７に記載のボレート系結晶の製造方法。
9. 育成した結晶をガス置換または真空排気の雰囲気下に加熱することを特徴とする請求項７または８に記載のボレート系結晶の製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法により形成されたボレート系結晶が、波長変換光学素子として使用されていることを特徴とするレーザー発振装置。

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