CN100362144C - 硼酸盐系结晶的制造方法和激光振荡器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硼酸盐系结晶的制造方法和激光振荡器。所述方法如下，通过将水溶性的原料溶解于水成为水溶液，使该水溶液的水分蒸发，然后通过烧结或不烧结成为培养原料，熔解得到的培养原料培养硼酸盐系结晶，可在短时间内、低成本且简便地、并且作为更均匀性、可靠性好地制造作为波长变换光学器件使用的硼酸盐系结晶。另外，通过使用这些的结晶作为波长变换光学器件，可实现可靠性高的激光振荡器。
Description
技术领域
本申请发明涉及硼酸盐系结晶的制造方法和激光振荡器。更详细地讲，本申请发明涉及可在短时间内、低成本且简便地制造作为Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光的3倍高谐波的波长变换光学器件等使用的铯-硼酸盐系结晶、或作为4倍高谐波的波长变换光学器件等使用的铯-锂-硼酸盐系结晶，并且可提高质量成为更均匀、可靠性好的结晶的新型硼酸盐系结晶的制造方法和使用该结晶作为波长变换光学器件的激光振荡器。
技术背景
近年，正在扩大激光在紫外线光刻术、激光微细加工和激光核聚变方面的应用。这些领域使用的激光振荡器必须高效地获得稳定的紫外光。因此作为所使用的一种方法，其通过使用非线型光学结晶使光源进行波长变换而获得紫外光的全固体型激光振荡器受到注目。为了更高效地获得紫外光，要求该非线型光学结晶更高的输出功率和提高耐激光损伤力。
作为对紫外光进行波长变换的非线型光学结晶，到目前为止，例如作为对Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光(波长1064nm)的3倍高谐波(波长355nm)的波长变换用非线型光学结晶，已有锂-硼酸盐系结晶(LBO结晶：LiB3O5)实用化。然而，这种LBO结晶有表面劣化或波长变换效率差等的问题，作为代替LBO结晶的非线型光学结晶，强烈要求难劣化、波长变换率高的新型非线型光学结晶。本申请发明的发明者等或其他的研究人员反复研究的结果，认为现在铯-硼酸盐系结晶(CBO：CsB3O5)有希望成为代替LBO结晶的非线型光学结晶的候补。由于这种CBO结晶比LBO结晶具有2倍以上的非线型光学常数，因此可高效率地产生Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光的3倍高谐波，正在作为高性能的波长变换用非线型光学结晶实用化。另外本申请发明者等发明的铯-锂-硼酸盐系结晶(CLBO结晶：CsLiB6O10)在透过称之为Nd:YAG激光的4倍高谐波(波长266nm)的波长更短的光后可变换该波长，由于其变换效率高、具有宽温度容许幅度和角度容许幅度等，故期待着作为新的高性能波长变换用非线型光学结晶(文献1)。
这些称作CBO结晶与CLBO结晶的硼酸盐系结晶，以往由碳酸盐的原料粉末加热熔融培养原料采用各种结晶培养方法制得单结晶。例如就CBO结晶的培养说明时，以往本申请的发明者等直接将26.6摩尔％的Cs2CO3、73.3摩尔％的B2O3混合进行加热熔融，采用凯洛波拉斯法进行CsB3O5的培养，但采用该法并不容易将熔液组成均匀化，由于在培养中含有物一样地进入结晶内部，故除了产生强的光散射外，还有耐激光损伤低的问题(文献2)。
此外，发明者等还直接将30摩尔％的Cs2CO3、70摩尔％的B2O3混合加热熔融，采用在TSSG法中增加螺旋桨沉入熔液中使坩埚旋转的熔液搅拌技术的方法培养了CsB3O5，该方法培养的结晶虽然内部的光散射源可以非常少，但液面附近的蒸发非常激烈，结晶本身很难培养，不可能长期间的培养结晶(文献3)。
另外，采用上述任何一种方法的场合，由于培养结晶也把原料粉末直接混合用作培养原料，因为加热熔融时原料粉末脱碳酸产生气泡在反应中膨胀，故必须把原料粉末一点一点地分成许多次进行混合、熔融。因此CBO结晶与CLBO结晶的制造时原料粉末要在熔解炉中加热熔融数日，然后一次冷却到常温成为培养原料，接着移到培养炉中将该培养原料熔融，由该熔融体培养单结晶，以往的CBO结晶与CLBO结晶的制造有时间长、成本高的缺点。
而本申请的发明是鉴于如以上的问题而完成的研究，把解决以往技术的问题，提供可在短时间内、低成本且简便地制造作为波长变换光学器件使用的硼酸盐系结晶，并且提高质量成为均匀性好的结晶的新的硼酸盐系结晶的制造方法，和使用这些结晶作为波长变换光学器件的激光振荡器作为课题。
文献1：Y.Mori.et al.，“New nonlinear optical crystal：Cesiumlithium borate”Appl.Phys.Lett.，67，13(1995)1818
文献2：Y.Kagebeyashi，Y.Mori and T.Sasaki，“Crystal growthof cesium triborate，CsB3O5 by Kyropoulos techniqu”Bulletin ofMaterials Science，Vol.22(6)pp.971-973，1999年
文献3：H.Kitano“Efficient 355-nm generation in CsB3O5Crystal”Optics Letters，Vol.28，No.4，pp.263-265，2003年
发明内容
本申请发明作为解决上述课题的发明，第1首先提供硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，把水溶性的原料溶解于水成为水溶液，使该水溶液的水分蒸发，然后通过烧结或不烧结制成培养原料，把得到的培养原料熔解进行结晶培养。
此外，本申请发明第2提供硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，在上述第1发明中，使用水溶性的铯化合物及水溶性的硼化合物作为原料，培养铯、硼酸盐系结晶。第3提供硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，使铯以外的碱金属及碱土类金属之中的1种以上的水溶性化合物与铯化合物及硼化合物一起溶解于水，培养具有组成式
Cs1-xMxB3O5(0≤x＜1)
(M为碱金属或碱土类金属元素)
的铯-硼酸盐系结晶。
另外，本申请发明第4提供硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，在上述第1发明中，使用水溶性的铯化合物、锂化合物及硼化合物作为原料，培养铯-锂-硼酸盐系结晶，第5提供硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，把铯及锂以外的碱金属及碱土类金属之中的1种以上的水溶性化合物与铯化合物、锂化合物及硼化合物一起溶解于水，培养具有组成式
Cs1-xLi1-yMx+yB6O10(0≤x，y＜1)与
Cs2(1-z)Li2M2zB12O20(0≤z＜1)
(M为碱金属或碱土类金属元素)
的铯-锂-硼酸盐系结晶。
此外，本申请发明，在上述任何一种发明的硼酸盐系结晶的制造方法中还提供，第6，水溶性的铯化合物是碳酸盐化合物为特征的方法，第7，水溶性的硼化合物是氧化硼或硼酸为特征的方法，第8，加热水溶液使水分蒸发为特征的方法，第9，使水溶液的水分蒸发后，在500℃以上、不足熔解温度的温度范围内进行烧结为特征的方法，第10，对培养结晶时熔解的培养原料的熔体进行搅拌为特征的方法，第11，加热培养的结晶后降低结晶中的水不纯物为特征的方法，第12，在100℃以上加热培养的结晶为特征的方法，第13，在气体置换或真空排气的环境气氛下加热培养的结晶为特征的方法。
此外，本申请发明，第14，提供激光器振荡装置，其特征在于，上述任何一项所述的制造方法制造的硼酸盐系结晶作为波长变换光学器件使用。
附图的简单说明
图1是示例本申请发明方法中硼酸盐系结晶烧结体制造过程的概念图。
图2是示例本申请发明的硼酸盐系结晶的培养使用的圆筒型电阻加热炉一种实施方式的图。
图3是示例本申请发明的硼酸盐系结晶的结晶培养过程的详细部分的侧面图。
图4是示例(a)以往的培养原料、(b)本申请发明的培养原料和(c)CBO单结晶的XRD测定结果的图。
图5是本申请发明的方法制造的铯-硼酸盐系结晶照片的图。
图6是示例使用本申请发明方法制造的铯-硼酸盐系结晶发生波长1064nm光的3倍高谐波的装置的结构图。
图7是示例使用本申请发明方法制造的铯-硼酸盐系结晶发生紫外光时的输出功率的图。
图8是示例采用以前方法研钵混合的CLBO结晶原料的DTA分析结果的图。
图9是示例图8的DTA后的试料粉末的X射线衍射测定结果的图。
图10是示例CLBO结晶的X射线衍射峰的图。
图11是示例有关本申请发明方法的培养原料的DTA分析结果的图。
图12是示例图11的DTA后的试料粉末的X射线衍射测定结果的图。
图13是示例测定对紫外激光的损伤阈值用的光学体系构成的简略图。
图14是示例对(a)熔融石英、(b)以前方法制的结晶、(c)本申请发明方法制的结晶测定激光损伤阈值结果的图。
图15是说明培养结晶中搅拌熔液时状况的图。
图16是示例如图15这样搅拌时的特性测定结果的图。
图17是示例采用FT-IR吸收光谱法测CLBO结晶所含OH基的评价结果的图。
图18是示例测定对紫外激光的内部损伤阈值用的光学体系构成的简图。
图19是示例测定对加热到150℃的CLBO结晶多脉冲照射时内部激光损伤阈值结果的图。
图20是示例采用FT-IR吸收光谱法测定加热到150℃的CLBO结晶含有OH基结果的图。
图21是示例加热到150℃的CLBO结晶的内部激光损伤阈值测定结果的图。
此外，图中的符号表示以下的内容。
1 聚甲基戊烯制容器
2 离子交换水
3 坩埚
4 加热器
5 圆筒型电阻加热炉
6 小孔
7 籽晶
8 籽晶杆
9 熔融体
10 Nd:YVO4激光器
11 非线形光学结晶
具体实施方式
本申请发明是有上述特征的发明，以下对该发明的实施方式进行说明。
本申请发明的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，将水溶性的原料溶解于水成为水溶液，使该水溶液的水分蒸发，然后通过烧结或不烧结制成培养原料，将得到的培养原料熔解进行结晶培养。
该方法基于本申请发明者等的研究得出的新的见识是，即，在称作铯-硼酸盐系结晶(CBO结晶)或铯-锂-硼酸盐系结晶(CLBO结晶)的硼酸盐系结晶的制造中，决定结晶质量的重要因素在于实现培养原料的生长过程中的均匀混合，即使是碳酸盐化合物为原料的场合，碳酸成为容易脱出的状态，使均匀混合容易是最重要的因素。
此外，本申请的发明者们着眼于作为与硼一起构成硼酸盐系结晶的主要元素的铯或锂的水溶性，通过使作为原料的铯化合物、锂化合物及硼化合物为水溶性的化合物，按设定混合比进行混合加入水成为水溶液，使这些原料在水中呈分子尺寸水平均匀混合，因此可得到均匀组成的水溶液。然后对水溶液蒸发干固的干燥物进行烧结、或不烧结成为培养原料，通过熔解所得到的培养原料进行结晶培养，可得到既透明且光散射源极少的硼酸盐系结晶。
更具体地，例如，在制造CBO结晶时，主要特征是将水溶性的铯化合物与水溶性的硼化合物溶解于水成为水溶液，或者，例如在制造CLBO结晶时，将水溶性的铯化合物、锂化合物与硼化合物溶解于水成为水溶液，使这些水溶液的水分蒸发，然后通过烧结或不烧结成为培养原料，熔解得到的培养原料进行结晶培养。
另外，本申请发明的方法也可以把铯或锂以外的碱金属与碱土类金属之中的1种以上的水溶性化合物溶解于水。即，更具体地例如，制造铯-硼酸盐系结晶时，可以把组成CsB3O5的铯(Cs)的一部分置换成钠(Na)、钾(K)或铷(Rb)等的铯以外的碱金属元素，或钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)或镁(Mg)等的碱土类金属元素，可以制成具有以下组成式的结晶。
Cs1-xMxB3O5(0≤x＜1)
(M为碱金属或碱土类金属元素)
此外，制造铯-锂-硼酸盐系结晶时，可以用如上述的任意的碱金属元素或碱土类金属元素置换组成CsLiB6O10的铯与锂的一部分，也可以制成具有下述组成式的结晶。
Cs1-xLi1-yMx+yB6O10(0≤x，y＜1)
Cs2(1-z)Li2M2zB12O20(0≤z＜1)
(M为碱金属或碱土类金属元素)
该结晶组成的具体例，从制造或物理性质等的观点考虑，碱金属元素(M)为适用范围的组成，例如，Na(钠)时为0＜x≤0.01左右的组成，K(钾)时为0＜x≤0.1左右的组成，Rb(铷)时为0＜x≤1左右的组成。当然在满足上述条件的范围内，作为任意的碱金属元素或碱土类金属元素也可以含多种的元素。
这样，通过铯、或铯与锂以外的碱金属或碱土类金属作为离子存在于结晶结构中，可以使所形成的结晶的折射率发生变化，不仅可以改善相位整合角度或容许角度、容许温度等，同时通过赋予结晶的结构变化，可得到难龟裂不白浊化等的更稳定的结晶。
此外，由以上的说明可以清楚地看出，本申请发明规定的所谓“铯-硼酸盐系结晶，可以考虑把作为只是铯和硼酸盐的氧化物结晶的CsB3O5的组成的结晶及作为将CsB3O5的Cs的一部分置换成铯以外的碱金属或碱土类金属(M)的结晶的Cs1-xMxB3O5结晶作为对象，所谓“铯-锂-硼酸盐系结晶”可以考虑把作为只是铯-锂-硼酸盐的氧化物结晶的CsLiB6O10的组成的结晶及作为将CsLiB6O10的铯与锂的一部分置换成这些以外的碱金属或碱土类金属(M)的结晶即Cs1-xLi1-yMx+yB6O10结晶或Cs2(1-z)Li2M2zB12O20结晶作为对象。
另外，本申请发明中虽然通过将原料溶解于水成为均匀的水溶液，使在生成阶段的原料的微细化及均匀化，但本申请发明中，作为原料的水溶性化合物，当铯、锂、其他的碱金属或碱土类金属的场合可例举其碳酸盐等的无机酸盐或醋酸盐等的有机酸盐。特别是原料水溶性的铯化合物或锂化合物为碳酸盐化合物的场合，通过溶解于水、碳酸可以成为容易脱出的状态，可以抑制烧成反应或溶解中脱碳酸产生的包泡。当然，硼化合物也可以使用其他的水溶性的硼化合物，可列举能容易溶解于水中的适用的水溶性的氧化硼或硼酸，通过使用这些的化合物，可以使原料的均匀混合特别容易。
此外，本申请发明中，虽然原料形态等没有特殊限定，但着眼于溶解于水成为水溶液则优选是粉末状。另外，铯碳酸盐化合物、锂碳酸盐化合物与氧化硼(或硼酸)等的原料最好同时在水中进行混合。根据发明者的研究确认将原料其本身同时在水中进行混合比把这些的原料单独溶解的水溶液进行混合的方法好。使原料溶解的水的比例，铯-硼酸盐系结晶优选是这些原料总重量的1.0倍～2.5倍左右，铯-锂-硼酸盐系结晶优选是原料总重量的1.2倍～2.5倍左右，更优选两种结晶的制造均为1.5倍～2倍左右。水少于1.0或1.2倍时，原料完全溶解很费事而不太好。但，原料难溶解时通过加热水溶液可增加溶解度。而水大于2.5倍的场合，虽然水溶液的调节简便，但下一步工序水分的蒸发时间长故不优选。
另外，原料的使用比例，虽然也依所使用原料的种类或水的比例等而不同，但铯-硼酸盐系结晶，在使用碳酸铯(Cs2CO3)和氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)的场合，作为摩尔比优选设定Cs∶B＝1∶2.13～4.56。对于铯-锂-硼酸盐系结晶，使用碳酸铯(Cs2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)与氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)的场合，作为摩尔比优选设定Cs∶Li∶B＝1∶1∶3～10。其他的条件，一般也可以以该比例为标准。
此外，本申请发明中调节水溶液后进行水分的蒸发，但该蒸发也可以是自然干燥，而为了材料完全溶解和混合，作为有效的手段可举出加热水溶液使水分蒸发的方法，因此，比采用球磨粉碎机等机械地将上述原料微细化与进行混合的方法，可以大大地实现呈微米级的微细化与均匀化，并且不用担心不纯物混入造成的组成不均匀。
此外，通过使原料呈分子水平均匀混合的水溶液的水分蒸发可得到固体物，但本申请发明采用将固体物进行烧结的方法，或不烧结可以成为培养原料。进行烧结的场合，优选在500℃以上、不足熔解温度的温度范围内进行烧结，实际上更优选为500～700℃的范围。关于烧结时间由于取决于材料的量或其干燥程度等故不能一概而论，但可以大约是10分钟左右，即使考虑完全除去水合物用数小时也足够了。另外，该烧结时即使使用碳酸盐化合物为原料的场合，当然也没出现脱碳酸造成的原料的膨胀，由于没有脱碳酸导致的原料的膨胀，故可以一次将大量的原料填充在坩埚中，与以前方法相比，例如制造时间可大幅度缩短到1/5左右，同时可实现降低成本。另外，由于原料呈分子水平均匀地混合，故可以制得结晶性极好的CBO结晶或CLBO结晶。并且可利用长时间的培养制造大型结晶。
更具体地讲，例如，采用以上的本申请发明的方法制造铯-硼酸盐系结晶时，水溶性的铯化合物为碳酸盐化合物(Cs2CO3)、水溶性的硼化合物为氧化硼(B2O3)溶解于水的场合，利用中和反应产生脱碳酸反应，估计该反应用以下的式表示。
B2O3+H2O→2HBO2
Cs2CO3+2HBO2→2CsBO2+H2O+CO2↑
另外采用本申请发明的方法制造铯-锂-硼酸盐系结晶时，因为又加入水溶性的锂化合物为碳酸盐化合物(Li2CO3)，故除上式外估计也产生以下的式表示的脱碳酸反应。
Li2CO3+2HBO2→2LiBO2+H2O+CO2↑
以往的CBO结晶或CLBO结晶的制造中，烧结时产生这样的脱碳酸反应，由于熔液的粘度极高，故引起熔液的显著膨胀。然而，本申请发明由于在水溶液的状态下产生以上的脱碳酸反应，故不引起原料的膨胀，可以一次使用大量的原料。而且，这样的中和反应之后，通过加热或自然蒸发水分进行干固，可以呈微米级形成微细且均匀化的CsBO2与LiBO2，此外又进行烧结，在该烧结时，CBO结晶的制造通过
CsBO2+B2O3→CsB3O5的反应、
CLBO结晶的制造通过
CsBO2+LiBO2+2B2O3→CsLiB6O10的反应，可以分别得到呈微米级微细且均匀的CsB3O5结晶与CsLiB6O10结晶。
此外也可以不进行烧结，不论是进行烧结的场合或不进行烧结场合的任何一种情况，本申请发明均熔解制得的培养原料进行结晶培养。可通过加热到熔解温度以上采用各种的培养方式进行培养。
由于这样制造的熔融体具有极接近单结晶的结晶性，故也可以直接固化在各种用途中利用。另外还可以使用该熔融体利用公知的结晶培养方法培养单结晶。该场合可以培养高质量的单结晶。
另外该熔融体的制造不需要像以往的制造方法在熔解炉中进行，所以，例如也可直接在培养炉中制造，连续进行单结晶的培养等。
此外，通过对培养结晶时熔解的培养原料的熔融体搅拌可以更均匀化，激光损伤产生的阈值高，实现可制得该损伤阈值偏差小的结晶等的更佳效果。熔融体的搅拌，例如可举出籽晶杆为轴使籽晶旋转、使坩埚相对籽晶逆旋转、使这些周期性地反转、或使插入熔液中的桨叶部件与坩埚旋转等。
此外，本申请发明的硼酸盐系结晶的制造方法，可考虑如上述加热培养的结晶降低结晶中的水不纯物。该方法是基于在本发明者等的研究过程中，发现这不只限于本申请发明制造的硼酸盐系结晶，已弄清以往的硼酸盐系结晶不是表面吸附，而在结晶内部也含水的不纯物，进一步潜心研究的结果，发现通过降低该结晶中的水不纯物可以改善相对紫外激光的损伤阈值这种全新的见识。并且该激光损伤阈值随着结晶中的水不纯物降低而逐渐升高。例如，简便地使用加热器将本申请发明培养的硼酸盐系结晶加热到100℃以上，例如在150℃加热时，水不纯物逐渐减少，随之激光损伤阈值逐渐上升，大约经100小时左右确认这些变化平缓。并且例如通过在150℃下加热100小时以上，可将对紫外线的损伤阈值提高到1.35倍。另外，不仅是简单的加热器，既可以使用各种加热手段，也可以是与气体置换，或真空排气的环境气氛条件的适宜的组合。
若采用这样的本申请发明的结晶制造方法，则可以在短时间内低成本且简便地制造硼酸盐系结晶。另外，由于可以将原料呈分子尺寸水平均匀地进行混合，故可以制得既透明、组成又均匀且光散射源极少的高质量的、而且耐激光力极高的结晶。因此，例如本申请发明的方法制造的铯-硼酸盐系结晶作为波长变换用的非线型光学结晶(波长变换光学器件)用于激光振荡器的场合，如同以往的铯-硼酸盐系结晶一样在发生低输出紫外光的阶段不引起激光损伤，并且由于可得到大大超过锂-硼酸盐系结晶的输出，故作为Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光等的3倍高谐波发生器件可成为有希望的结晶。另外，本申请发明制得的铯-锂-硼酸盐系结晶作为波长变换用的非线型光学结晶用于激光振荡器的场合，在熔融石英或以往的铯-锂-硼酸盐结晶等发生低输出紫外光的阶段不引起激光损伤，另外由于阈值的分布幅度也稳定，故作为3倍高谐波发生器件、及4倍高谐波发生器件可作为有希望的结晶。即通过采用本申请发明的方法形成的硼酸盐系结晶作为波长变换光学器件使用，可以高效率地得到稳定的紫外光，可以提供可靠性更好的激光振荡器。而且，本发明对构筑使用硼酸盐系结晶的高性能紫外激光体系统极有用。
以下，利用附图展示实施例，对本申请发明的实施方式更详细地进行说明。当然，本发明不限定于以下的例子。详细部分可以是各种各样的方案。
<实施例1>
使用本申请发明的硼酸盐系结晶的制造方法的一种实施方式制造铯-硼酸盐系结晶。
首先，如图1(a)～(d)所示，在直径20cm，高26cm的聚甲基戊烯制容器(1)中加入离子交换水(2)在熔解炉中加热到大约100℃，向其中加入4337.4g Cs2CO3与2162.6g B2O3均匀混合的混合物溶解，再继续加热使水分蒸发。使水分蒸发后，把剩余的材料填充到直径15cm×高15cm的开口铂坩埚(3)内，加热到300℃干固，再加热到650℃烘成制成培养原料。然后把坩埚(3)放入具有如图2所示加热器(4)的培养用5层控制的圆筒型电阻加热炉(5)中，利用在与坩埚(3)的中心部相对应的部位设置籽晶出入用小孔(6)的保温材料，密封位于圆筒型电阻加热炉(5)上方的开口。
然后，把炉内温度加热到850℃使培养原料熔融，在该温度下保持1小时后，把氧化铝棒的下端部分固定着铂板的搅拌捧插入熔融体中，进行24小时搅拌。然后使炉内温度降到787.5℃，如图3所示使用铂线把沿a轴切取的CsB3O5籽晶(7)固定在籽晶杆(8)的下端部，将籽晶(7)从图2所示的圆筒型电阻加热炉(5)上方的小孔(6)导入坩埚(3)内与熔融体(9)的液面接触。然后按0.1℃/天的速度边慢慢冷却、边使该籽晶杆(8)旋转进行使用籽晶(7)的结晶成长。再者，旋转速度是60转/分，每3分钟改变旋转方向。
10天后，在完成结晶成长的时刻，从熔融体(9)的液体中分出结晶，按20℃/小时的冷却速度慢慢冷却到室温，制得10×19×19mm3的透明的CsB3O5单结晶。
<实施例2>
使用与本申请发明的硼酸盐系结晶制造方法的实施例1不同的条件制造铯-硼酸盐系结晶，评价使用该铯-硼酸盐系结晶作为非线型光学结晶时的性质。
如图1所示在直径20cm×高26cm的聚甲基戊烯制容器(1)中加入离子交换水(2)，在溶解炉中加热到大约100℃，向其中加入4671.1gCs2CO3与2328.9g B2O3均匀混合的混合物使之溶解，再继续加热使水分蒸发。
水分蒸发后，把剩余的材料填充在直径15cm×高15cm的开口铂坩埚(3)内，加热到300℃干固，再加热到650℃进行烧结。进行该培养原料的XRD测定，结果如图4(b)所示可确认大致只是CBO结晶的峰。另外图4(a)作为比较图、虽然是以前方法的粉末原料直接混合后烧结时的培养原料的XRD测定结果，但除CBO结晶的峰以外，还确认有许多的峰。再者图4(c)是理想的CBO结晶的XRD测定的结果。
然后把坩埚(3)放入具有如图2所示加热器(4)的培养用的圆筒型电阻加热炉(5)中，利用在与坩埚(3)的中心部相对应的部位设籽晶(7)出入用小孔(6)的保温材料，密封位于圆筒型电阻加热炉(5)上方的开口。
把炉内温度加热到850℃使培养原料熔融，在该温度下保持3小时后，把在氧化铝棒的下端部固定着铂板的搅拌棒插入溶液中进行12小时搅拌。然后使炉内温度降到788℃，如图3所示地使用铂线把沿a轴切取的CsB3O5籽晶(7)固定在籽晶杆(8)的下端部，从圆筒型电阻加热炉(5)的上方的小孔(6)把籽晶(7)导入坩埚(2)内，使其与熔融体(9)的液面接触。然后按0.1℃/天的速度边慢慢冷却，边使籽晶杆(8)旋转，进行使用籽晶(7)的结晶成长。旋转速度为60转/分，每3分钟改变旋转方向。
16天后，在完成结晶成长的时刻，从熔融体的液体中脱离结晶，按16℃/小时的冷却速度慢慢冷却到室温，制得25×30×30mm3的透明的CsB3O5单结晶。图5是表示本申请发明制得的CBO结晶一例的照片，由图5说明本申请发明制造方法制得的CBO结晶是透明的结晶。
然后使用该单结晶作为非线型光学结晶，如图6所示地由波长1064nm，重复频率31.25KHz的Nd:YVO4激光器(10)(LIGHTBOOK2010)振荡的激光作为激光光源，使用水溶混合制的CBO结晶、溶液搅拌制的CBO结晶、以前方法制的CBO结晶、LBO结晶的4种非线型光学结晶(11)进行波长变换，发生3倍高谐波，使用棱镜进行分光，用功率计检测3倍高谐波的输出。
把该检测结果示于图7的曲线图。如图7所示，本申请发明的水溶混合制的CBO结晶发生355nm紫外光时的输出，虽然不如溶液搅拌制的CBO结晶场合的输出，但该结晶激光损伤阈值是110MW/cm2以上，激光损伤阈值比以前的CBO结晶的激光损伤阈值60MW/cm2以上或LBO结晶激光损伤阈值80MW/cm2以上高，同以前的CBO结晶一样不引起激光损伤。另外，确认最大输出是2.9W为LBO结晶变换效率的约1.44倍，是变换效率比LBO结晶高的高质量的CBO结晶。
<实施例3>
过去的CLBO结晶培养中，原料量大约是6kg，并且加热时由于脱碳酸引起膨胀，故不进行Cs2CO3、Li2CO3、B2O3粉末的混合及烧成而填充在铂坩埚中，升温到900℃熔解或培养溶液。该场合，在升温过程中，原料中熔点最低的B2O3首先熔解，估计其中溶进了Cs2CO3与Li2CO3。即，熔解不均匀混合状态原料的场合，高粘性的硼酸系原料难引起扩散，估计局部地产生Cs、Li浓度高的区域，结晶成长时变成难生成所必要的CLBO组成与结构的状态。
另外，还进行了通过原料的烧结使CLBO结晶相析出的试验。称取化学理论量组成，进行研钵混合的原料的差示热分析(DTA)。此时的升温温度为10℃/分、加热到700℃进行分析。结果，如图8所示确认在大约430℃、540℃有吸热反应。估计在430℃附近的吸热反应是B2O3熔解产生的结果，540℃附近的吸热反应是CsLiB6O10(CLBO)的合成反应产生的结果。
然而，DTA测定后进行原料粉末X射线衍射测定时，得到如图9的结果。图10是CLBO结晶的衍射峰，但从图9确认不仅CLBO的峰，还有作为不纯物相的CsB3O5或Li2B4O7的峰。产生这类不纯物的原因，估计是乳钵混合时微细、均匀化有极限，原料中产生局部性的组成不均匀的缘故。因此，对原料的微细、均匀化的方法进行了研究。
由于CLBO结晶有潮解性、原料成分也有吸湿性，故希望在此之前的称取原料与混合在温度极低的环境下进行。
而换个思维，如本申请发明的方法，有效地利用原料的吸湿性，通过使之水溶尝试微细且均匀的混合。把按化学理论量称取的100g原料加到大约500ml的水中，结果边发泡边溶于水，发泡结束后的水溶液为无色透明。由变成无色透明来看，说明原料完全溶解。由于B2O3溶于水为硼酸，Cs2CO3与Li2CO3溶于水显示碱性，估计引起中和反应。发泡是在该反应中的Cs2CO3与Li2CO3脱碳酸的结果，由于存在足够量的B2O3才使这些变成硼酸化合物，故估计碳酸化合物完全从原料中消失。使该水溶液蒸发干固则可得到白色粉体。
在与先前相同条件下进行该粉体的DTA。结果如图11所示确认在540℃附近有放热反应。DTA测定后进行粉体的粉末X射线衍射测定的结果，如图12所示确认只有CLBO的峰，不存在前述不纯物相的峰。这估计是由于这样的水溶混合实现原料的微细且均匀化的缘故。另外，CLBO相所得最大衍射峰的(211)面，2θ＝21.38°的强度为16000cps左右，与以前方法原料的烧结体仅1500cps相比非常强。这估计是因脱碳酸容易进行如下式的合成反应的缘故。
CsBO2+LiBO2+2B2O3→CsLiB6O10
考虑这些的结果，按以下的顺序准备培养原料，即，基本原料使用市售的纯度4N的Cs2CO3、3N的Li2CO3、B2O3。为了采用TSSG法进行培养，按摩尔比Cs2CO3∶Li2CO3∶B2O3＝1∶1∶5.5的B2O3略少的自融组成称取6kg基本原料。使用大约6L的蒸馏水把称取的基本原料水溶后，把蒸发干固得到的粉体在800℃烧结24小时。此时，由于利用水溶完成脱碳酸，故不引起如过去的原料的膨胀。进行所得培养原料(烧结体)一部分的粉末X射线衍射测定的结果，确认是CLBO单相。然后，升温到900℃形成熔液。
使用图2表示的5层控制的圆筒型电阻加热炉(5)进行结晶培养。籽晶(7)的方位在a轴上，为了进行溶液搅拌按30转/分使籽晶(7)旋转，按周期3分钟进行反转。培养开始温度为842.5℃、按大约0.05～0.1℃/天进行降温。培养的结晶尺寸是51mm×35mm×25mm(a轴×c轴×a轴)，a轴方向(水平方向)的平均成长速度为3.6mm/天，培养天数为14天、重量是47g。由于成长速度和结晶形状与以往的培养原料的培养相同，故说明使用水溶混合的本申请发明的培养原料对结晶培养也没有特殊影响。使用He-Ne激光器观察结晶中的散射没发现散射体。
以下，为了将由水溶混合原料制得的结晶与由以往的原料制得的结晶质量进行对比，采用以下所述的方法测定对紫外激光的损伤阈值。从结晶上切出厚度1cm的c轴板器件，对两端面进行光学研磨。使用图13表示的光学体系，使1脉冲的激光光(波长266nm、脉冲幅度7ns)在该CLBO器件上聚光判断有无损伤，每照射1次改变照射位置判断损伤强度(1-on-1法)，把得到的结果示于图14。由图看出，(b)采用以往的原料准备法得到的结晶的激光损伤阈值与(a)熔融石英(信越石英公司制)程度相同，是8.8至10.4GW/cm2。而(c)使用水溶混合原料制得的结晶的激光损伤阈值为16.2至16.6GW/cm2是(a)熔融石英的约1.6倍左右，耐激光损伤力比(b)以往的结晶提高很大。另外，阈值的分布幅度(c)为约1.0GW/cm2，远比以往的(b)3.2GW/cm2窄，估计结晶内部质量均匀性也提高。迄今的研究认为耐激光损伤力高的CLBO结晶转位密度低，因此可断定采用水溶混合原料培养的结晶已高品质化。
另外，如图15所示，结晶的培养中不使插入熔液中的桨叶部件旋转，而使结晶与坩埚相互逆方向地旋转进行熔液的搅拌，把所得结晶的激光损伤阈值示于图16。(a)是比较用的熔融石英的激光损伤阈值。由图16可以清楚地看出，本申请发明(c)水溶混合原料比(b)使用以往的原料同样地培养的结晶，更具有高均匀、且高耐激光力。
此外，CLBO结晶在结晶结构内存在很多的OH基，这可采用傅里叶变换红外线(FT-IR)吸收光谱法确认。另外，还报道了含在结晶中的OH基愈多则对紫外光的透过率愈低。使用水溶混合原料培养的结晶中，由于进入的OH基可能比以往的结晶多，故进行采用傅里叶变换红外线(FT-IR)吸收光谱法测定含有OH基的评价。还报道CLBO结晶中的OH基的吸收光谱，c轴方向比a轴方向更显著地出现。因此，从使用(a)以往的原料培养的结晶、和使用(b)水溶混合原料培养的结晶，切出厚度1mm的c轴板作为评价器件。为了除去表面吸附水分子的影响，分别在150℃大约加热一天后，对c轴进行测定。入射红外光使用无偏光的红外光。把结果示于图18。大约3400、3600cm-1的峰表示OH基的吸收。由所得的结果说明(a)以往的结晶和(b)水溶混合原料的结晶的吸收光谱强度大致相同。估计这是通过在水溶后进行蒸发干固及烧结，原料粉末中的OH基减少到与以往的原料同等程度。
<实施例4>
沿(Θ、φ)＝(61.9°、45°)的方向，按长度10mm切出了3个本申请发明制造的CLBO结晶进行光学研磨。该角度是Nd:YAG激光器的型-I发生4倍高谐波用的相位整合角。
把测定耐紫外激光的内部损伤阈值用的光学体系构成的简图示于图18。如图18所示，光源使用二极管激发Nd:YVO4激光器，脉冲重复数为31.25kHz、输出脉冲按TEM00型为脉冲幅度10ns。另外，为了在148℃高温下的非临界相位整合条件下发生2高谐波，LBO结晶使用长度12mm的型-I LBO结晶。为了在150℃的高温下发生第4高谐波，CLBO结晶使用上述第1个的CLBO结晶。使由此生成的紫外激光(266nm)在加热到150℃的第2个CLBO结晶(试样)上聚光。第4高谐波的光斑尺寸约为16μm。紫外激光的输出可利用计算机控制的相位差板变更。按以下的顺序进行测定。紫外激光的输出最初设定成比损伤阈值低很多的约0.6GW/cm2，使输出连续地增加到透过率迅速地减少。此外，阈值定义为透过率迅速地减少(破坏)的输出强度。
图19表示对加热到150℃的CLBO结晶测定多脉冲照射时的内部激光损伤阈值结果的一个例子。CLBO结晶中不同5个点的平均内部激光损伤阈值是约1.2GW/cm2。该值是相当于比对266nm的单脉冲照射的阈值(约12GW/cm2)低一位数的值。
CLBO结晶中的水不纯物，通过在100℃以上加热数天可确认能降低到一定的水平。因此，使用傅里叶变换红外线(FT-IR)分光计，把原先准备的第3个的CLBO结晶在150℃加热时的水不纯物量的变化作为氢氧化物离子(OH-)吸收带的变化进行测定。由CLBO结晶中的氢氧化物离子形成的吸收带出现在约3400cm-1和3600cm-1这样的报告可知吸收光谱在3200～3800cm-1的范围，另外每24小时进行测定到吸收带的变化饱和。把测定结果示于图20。确认大约3400cm-1和3600cm-1的吸收带的强度随加热逐渐减少，大约120小时后基本饱和。
在与上述相同的加热条件下，在许多点每24小时测定CLBO结晶的内部激光损伤阈值。把结果示于图21。内部激光损伤阈值加热后逐渐升高，大约120小时后基本达到饱和。此时的值由初期值达到约1.35倍高的值。此外图19的紫外激光输出在此阈值低的范围内透过率逐渐降低的现象，可确认降低程度随结晶的加热时间而变小。
由这些的结果表明，氢氧化物离子、即水不纯物与CLBO结晶的非线形吸收有关系，并且，通过除去CLBO结晶中的氢氧化物离子，可以提高内部激光损伤阈值。
此外，作为从结晶中除去氢氧化物离子不纯物的方法，如上述不限于单纯加热结晶的方法，也可以考虑将利用气体置换，真空排气装置的方法等组合的各种方案。
当然，本发明不限定于以上的例子，不用说，有关详细部分可以是多种多样。
产业上利用的可能性
如以上详细地说明，本申请发明提供可在短时间内、低成本且简便地制造作为波长变换光学器件等使用的硼酸盐系结晶、并且成为更均匀性、可靠性好的结晶的新型硼酸盐系结晶的制造方法、和这些的结晶作为波长变换光学器件使用的激光振荡器。
Claims (22)
1.硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，把水溶性的铯化合物及水溶性的硼化合物溶解于水成为水溶液，使该水溶液的水分蒸发，然后通过烧结或不烧结制成培养原料，把得到的培养原料熔解进行培养铯-硼酸盐系结晶。
2.权利要求1所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，把铯以外的碱金属及碱土类金属之中的1种以上的水溶性化合物与铯化合物及硼化合物一起溶解于水，培养具有下述组成式的铯-硼酸盐系结晶，
Cs1-xMxB3O5
式中，0≤x≤1，M为铯以外的碱金属或碱土类金属元素。
3.硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，把水溶性的铯化合物、锂化合物及硼化合物溶解于水成为水溶液，使该水溶液的水分蒸发，然后通过烧结或不烧结制成培养原料，把得到的培养原料熔解进行培养铯-锂-硼酸盐系结晶。
4.权利要求3所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，把铯及锂以外的碱金属及碱土类金属之中的1种以上的水溶性化合物与铯化合物、锂化合物及硼化合物一起溶解于水，培养具有下述组成式的铯-锂-硼酸盐系结晶，
Cs1-xLi1-yMx+yB6O10式中，0≤x，y≤1，及
Cs2(1-z)Li2M2zB12O20式中，0≤z≤1，
上述二式中M为铯及锂以外的碱金属或碱土类金属元素。
5.权利要求1或2所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，水溶性的铯化合物是碳酸盐化合物。
6.权利要求1或2所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，水溶性的硼化合物是氧化硼或硼酸。
7.权利要求1或2所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，加热水溶液使水分蒸发。
8.权利要求1或2所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，使水溶液的水分蒸发后，在500℃以上、不足熔解温度的温度范围进行烧结。
9.权利要求1或2所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，对培养结晶时熔解的培养原料的熔融体进行搅拌。
10.权利要求1或2所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，加热培养后的结晶使结晶中的水不纯物降低。
11.权利要求10所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，在100℃以上加热培养的结晶。
12.权利要求10所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，在气体置换或真空排气的环境气氛下加热培养的结晶。
13.权利要求3或4所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，水溶性的铯化合物是碳酸盐化合物。
14.权利要求3或4所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，水溶性的硼化合物是氧化硼或硼酸。
15.权利要求3或4所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，水溶性的锂化合物是碳酸盐化合物。
16.权利要求3或4所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，加热水溶液使水分蒸发。
17.权利要求3或4所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，使水溶液的水分蒸发后，在500℃以上、不足熔解温度的温度范围进行烧结。
18.权利要求3或4所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，对培养结晶时熔解的培养原料的熔融体进行搅拌。
19.权利要求3或4所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，加热培养后的结晶使结晶中的水不纯物降低。
20.权利要求19所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，在100℃以上加热培养的结晶。
21.权利要求19所述的硼酸盐系结晶的制造方法，其特征在于，在气体置换或真空排气的环境气氛下加热培养的结晶。
22.激光振荡器，其特征在于，用权利要求3、4、13～21的任一项所述的制造方法形成的硼酸盐系结晶作为波长变换光学器件。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0354112A (ja) * | 1989-07-24 | 1991-03-08 | Nec Corp | 単結晶育成原料の製造方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0354112A (ja) * | 1989-07-24 | 1991-03-08 | Nec Corp | 単結晶育成原料の製造方法 |
| CN1073729A (zh) * | 1992-04-23 | 1993-06-30 | 中国科学技术大学 | 三硼酸铯单晶生长方法及用其制作的非线性光学器件 |
| CN1085612A (zh) * | 1992-10-10 | 1994-04-20 | 中国科学技术大学 | 三硼酸铯单晶生长方法及用其制作的非线性光学器件 |
| JPH0789796A (ja) * | 1993-09-24 | 1995-04-04 | Ibiden Co Ltd | Ｐｂ含有β−ＢＢＯ単結晶の育成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 新型非线性光学晶体硼酸铯锂的研究. 张秀荣，张顺兴，柴耀.人工晶体学报，第27卷第1期. 1998 * |
| 紫外非线性光学晶体三硼酸铯的生长和性能. 傅佩珍，王俊新，胡章贵，吴以成等.人工晶体学报，第28卷第3期. 1999 * |
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