CN1373048A - 平版印刷版载体的制备方法、平版印刷版载体和平版印刷版前体 - Google Patents

平版印刷版载体的制备方法、平版印刷版载体和平版印刷版前体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了平版印刷版载体的制备方法,该方法包括将铝板表面粗糙化的步骤,其中表面粗糙化步骤包括(1)在盐酸水溶液中对铝板表面进行电解粗糙化的预电解表面粗糙化步骤,(2)用碱溶液蚀刻铝板的已粗糙化表面的碱蚀刻步骤,(3)将已蚀刻铝板与具有预定硫酸浓度和铝离子浓度的预定温度的硫酸水溶液接触1~180秒的除污步骤,和(4)在硝酸水溶液中施加交流电流处理已除污铝板的电解表面粗糙化步骤。即使是用再生铝,本发明也能稳定和廉价地生产平版印刷版载体。

Description

平版印刷版载体的制备方法、平版印刷版载体和平版印刷版前体
                         发明背景
发明领域
本发明涉及平版印刷版载体的制备方法,涉及平版印刷版载体,并涉及平版印刷版前体。具体的,本发明涉及平版印刷版载体的制备方法,其中由诸如来自切削和回收铝的再生铝锭制成的铝板可用作该材料;涉及根据该方法制备的平版印刷版载体;并涉及平版印刷版前体,其中该前体通过在平版印刷版载体表面形成热敏或光敏版层制成。
本发明还涉及平版印刷版载体用铝板,该铝板在上述制备方法中用作原料;涉及由铝板形成的平版印刷版载体;并涉及检查平版印刷版载体用铝板的方法。具体的,本发明涉及平版印刷版载体用铝板,该铝板是廉价的,且当在其上形成版层然后进行表面粗糙化的依次处理中加工成平版印刷版前体时,几乎不会产生诸如弯曲的输送异常的问题,因此有利于制备平版印刷版前体;涉及由铝板形成的平版印刷版载体;并涉及检查平版印刷版载体用铝板的方法,其中将要加工成平版印刷版载体的一卷卷曲的铝板送入某装置中,以简化方式用简单工具检查其是否可能遇到上述输送异常的问题。
现有技术描述
通常平版印刷版前体用这样的方法制成,该方法包括将纯铝板或铝合金板(以下称为“铝板”)表面粗糙化,然后对表面进行阳极氧化形成氧化膜,得到平版印刷版载体,并将光敏或热敏树脂涂覆在平版印刷版载体上形成的氧化膜表面,从而形成光敏或热敏版层。非必需地与底涂层和保护层结合的光敏树脂层和热敏树脂层是已知的,例如JP-A 62333/2000、101651/1984和149491/1985。
将包括字母和照片的图像印刷在平版印刷版前体的版层上,它们在版层上显影以完成平版印刷版。
为了粗糙化铝板表面,例如用带有尼龙毛等的刷辊或用其表面由抛光布制成的粗糙化辊对版表面进行机械处理(机械表面粗糙化);或在碱溶液中进行化学处理(蚀刻);或通过向作为一个电极的铝板施加交流电而在酸性电解液(电解溶液)中进行电解处理(AC电解)。
为了保证印刷中良好的水平衡性,通常将版表面首先进行机械粗糙化,然后进行蚀刻和电解粗糙化。
在电解表面粗糙化步骤和化学表面粗糙化步骤后,铝板可非必需地通过浸入酸性溶液中去污,从而除去作为电解表面粗糙化和化学表面粗糙化处理产物而沉积在铝板中的元素的氧化物、氢氧化物和金属间化合物。
诸如由切削和回收铝制成的再生铝锭比原铝锭更便宜,其生产时的能耗也相对较低。因此,由从这种再生铝锭制备的铝板制备平版印刷版前体在造价和节能方面,甚至在节约自然资源方面是有利的。
然而与原铝不同的是,很难作到充分控制再生铝锭的合金成分(即其铝的纯度不超过97%(重量)),且该铝锭含有各种杂质。
因此,由杂质产生的各种金属间化合物和沉积物暴露在由这种再生铝锭制成的铝板表面,且由这些铝板形成的平版印刷版前体往往在阳极氧化形成的氧化膜中带来缺陷。该缺陷常造成严重的油墨沾污,其中油墨斑附着在印刷物整个表面。
含有许多杂质的铝板,如由再生铝锭制成的铝板的另一个问题是其表面很难在电化学处理中均匀粗糙化,当进行电化学粗糙化时,其表面粗糙化不均匀。因此,当用这种铝板制备印刷版,且当这样制备的印刷版用在印刷设备中时,油墨往往黏附在胶辊的毡布上并沾污毡布(毡布沾污),然后转移到印刷纸上并沾污印刷纸。
在制备平版印刷版载体的电解表面粗糙化步骤中,采用交流电流或直流电流。具体的,在该步骤中采用交流电流的情况下,载体粗糙表面的图谱往往根据施加电流的波形不同而有较大不同,当载体用铝材的组份不同时,往往很难将载体粗糙表面的预计图谱保持在预定范围内。这是电解表面粗糙化处理的一个问题,为了解决该问题,在处理过程中施加的电流的波形必须严格控制。
另外,当由回收铝、切削铝和诸如上面提到的再生铝锭制备平版印刷版前体时,它们的机械性能有很大不同。当这种平版印刷版前体用自动光学机械装置暴露在灯光下、显影并加工成印刷版时,当将所得平版印刷版绕在平版胶印机的毡布上时,平版印刷版可带来各种问题。具体的,置于印刷机中的印刷版往往造成诸如纸张缠绕或卷曲的送纸异常,且印刷版常从毡布上抬起,不能很好地附着在毡布上。
通过热轧扁铝锭然后冷轧到预定厚度来制备铝板。它们通常绕在辊轴上后以卷筒形式储存和运输。
通常将铝锭辊轧成铝板,使所得铝板的中心部分比边缘部分薄。这是为了避免卷绕成薄片的铝板边缘在互相粗略接触时不致变形。
然而,当将铝锭辊轧成铝板,使所得铝板的中心部分比边缘部分薄时,边缘部分的拉伸比中心部分更大,结果使边缘常常波折或波状松弛(边缘部分的波状变形以下将称为“边缘变形”)。如果边缘变形大,当将铝板加工成平版印刷版前体时会导致输送异常。另外,边缘变形在所得平版印刷版前体被进一步加工成印刷版时会产生纸张输送异常,当将印刷版装入胶印机时不能紧贴在毡布上。
在用原铝锭、母合金和纯金属添加剂制备扁铝锭的情况下,在所得扁铝锭中能稳定地获得基本相同的卷曲特性。因此,通过调节卷曲条件能相对容易地将边缘变形控制在预定范围内。
然而,回收铝、切削铝和再生铝锭的铝的纯度通常较低,因此如上所述很难充分控制其合金成分。因此由这些回收铝、切削铝和再生铝锭制备的扁铝锭的卷曲特性变化明显。结果当将这种扁铝锭辊轧成铝板时,往往很难通过简单调节辊轧条件将其边缘变形控制在预定范围内。
由于这些原因,至今一直认为不能用再生铝锭制备可实用的平版印刷版。
本发明将解决上述问题,且其目的是提供平版印刷版载体用铝板,所述铝板可由上述回收铝、切削铝和再生铝锭制备,且当用其形成印刷版时,不会有输送异常和与毡布匹配异常的问题;提供平版印刷版前体,其中用铝板作载体;提供检查平版印刷版载体用铝板的方法,其中将要加工成平版印刷版载体的一卷卷曲的铝板送入某装置中,以简化方式用简单工具检查其是否可能遇到上述输送异常和与毡布匹配异常的问题。
                            发明概述
为解决上述问题,本发明的主要目的是提供平版印刷版载体的制备方法,其中即使采用由未进行合金控制的再生铝锭制备的铝板时,也能制成能得到印刷耐久性良好,且不会在印刷品上产生严重的油墨沾污、不会使毡布沾污的平版印刷版的载体(用于平版印刷版);提供该方法获得的平版印刷版载体;和提供含有该载体的平版印刷版前体。
本发明的其他目的是提供平版印刷版载体用铝板,该铝板甚至能由上面提到的回收铝、切削铝和再生铝锭制备,当它们形成印刷版时,没有输送异常和与毡布匹配异常的问题;提供用该铝板作载体的平版印刷版前体;和提供检查平版印刷版载体用铝板的方法,其中将要送入某装置中加工成平版印刷版载体的一卷卷曲的铝板,以简化方式用简单工具检查其是否可能遇到上述输送异常和与毡布匹配异常的问题。
本发明第一个方面是平版印刷版载体的制备方法,该方法包括将铝板的至少一个表面粗糙化的步骤,其中该表面粗糙化步骤包括(a)在含有盐酸作为基本酸成分的盐酸水溶液中对铝板表面进行电解预粗糙化处理的预电解表面粗糙化步骤,(b)将其表面已在先前的预电解表面粗糙化步骤中进行电解预粗糙化处理的铝板与碱溶液接触进行蚀刻的碱蚀刻步骤,(c)通过将铝板与硫酸浓度为250~500g/l、铝离子浓度为1~15g/l、温度为60~90℃的硫酸水溶液接触,接触时间1~180秒,用硫酸对已在先前的碱蚀刻步骤中蚀刻的铝板进行除污的除污步骤,和(d)在硝酸水溶液中对已在先前的除污步骤中进行除污的铝板施加交流电流进行处理的电解表面粗糙化步骤。
在这方面的除污步骤中,用具有预定铝浓度的硫酸处理铝板,从而除去铝板表面存在的金属间化合物和简单物质Si,它们引起不均匀的电解表面粗糙化处理,在粗糙表面形成不均匀的蜂窝状凹坑。此处所称蜂窝状凹坑表示粗糙表面中形成的微孔互相紧贴,从而使粗糙表面具有蜂窝状外观。
因此,即使在该方法中采用由含有较大量可形成金属间化合物和简单物质Si的硅和锰的再生铝锭制备的铝板,在用硫酸除污的步骤后进行的电解表面粗糙化步骤中也能很好地均匀处理铝板表面,在其表面形成均匀的蜂窝状凹坑。因此,用该方法制备的载体对平版印刷版是有利的。
在电解表面粗糙化步骤处理前,在处理铝板的预粗糙化步骤中,在盐酸水溶液中对铝板表面进行电解预粗糙化。因此,对该方法中制备的平版印刷版载体进行均匀处理,在其表面没有条纹。
在本发明第二方面,表面粗糙化步骤包括在预电解表面粗糙化步骤前将铝板与碱溶液接触以蚀刻铝板的蚀刻步骤(该蚀刻步骤以下将称为“预电解前的蚀刻步骤”)。
在这方面,在预电解前的蚀刻步骤后的预电解表面粗糙化步骤是有效的。在预电解前的蚀刻步骤中,铝板表面溶解在碱溶液中,具体的说,在铝板表面从其周围区域大大突出的凸起区域先溶解在溶液中。因此,即使当铝板表面有大凸起、凹坑和其他缺陷时,在预电解表面粗糙化步骤前的蚀刻步骤中也能很好地平滑这些凸起/缺陷。
在这方面,理想的是在蚀刻后但在预电解前在酸溶液中对铝板除污,使铝板已蚀刻表面形成的杂质元素的氧化物、氢氧化物和金属间化合物通过除污处理除去。
在本发明第三方面,表面粗糙化步骤包括在预电解表面粗糙化步骤前对铝板的至少一个表面进行机械粗糙化的机械表面粗糙化步骤。
在这方面,该步骤中的机械表面粗糙化处理在铝板粗糙表面中产生均匀和非定向的颗粒。因此在表面粗糙化步骤中粗糙化的铝板表面具有良好的保水性。因此,根据该制备方法获得的平版印刷版载体保证了平版印刷版良好的水-油墨平衡。
在本发明第四方面,表面粗糙化步骤包括:用碱溶液蚀刻其表面已在电解表面粗糙化步骤中粗糙化的铝板的蚀刻步骤(该蚀刻步骤以下将称为“电解后的蚀刻步骤”);和通过将铝板与硫酸水溶液接触,对在电解后的蚀刻步骤中已蚀刻的铝板除污的最终除污步骤。
在电解表面粗糙化步骤中,铝板用施加在其上的交流电流电解。此时周期循环的负电压和正电压交替施加在铝板上。当收到负电压时,铝板就进行阳极反应,其表面就溶解而在其中形成蜂窝状凹坑。另一方面,当收到正电压时,铝板就进行阴极反应而在其上形成氧化铝膜。
通过这种阴极反应在铝板表面形成的氧化铝膜在用碱溶液处理铝板的电解后的蚀刻步骤中溶解和除去。
在电解后的蚀刻步骤中在铝板表面形成的污物在最终除污步骤中除去。
因此,其表面已在本发明的表面粗糙化步骤中粗糙化的铝板能很好地在表面形成阳极氧化膜。换句话说,在本发明铝板中,通过阳极氧化能在铝板上均匀地形成阳极氧化膜。
在本发明第五方面,铝板在电解后的蚀刻步骤中蚀刻,使0.01~5g/m2的铝板表面溶解。
在这方面,以适当方式控制电解后的蚀刻步骤,使得在电解表面粗糙化步骤中在铝板表面形成的微细凸起和凹坑能在该步骤后保留。从本发明这方面获得的平版印刷版载体能制备不太可能引起毡布污染或印刷纸上严重的油墨污染的平版印刷版前体。
在本发明第六方面,铝板在预电解表面粗糙化步骤前的蚀刻步骤中蚀刻,1~15g/m2的铝板溶解。
为了制备平版印刷版前体,在由该方面的制备方法获得的载体的粗糙化表面上形成版层。这样制备的平版印刷版前体的优点是没有在印刷品上产生严重油墨污染的问题和毡布污染问题。
在本发明第七方面,在电解表面粗糙化步骤中,采用其中有向铝板施加交流电流的对电极的AC电解池,控制施加的交流电流,使铝板和对电极间无电流通过的休止期为0.001~0.6秒,出现电流波形的脉冲时间为0.01~0.3毫秒。
根据这一方面,在电解表面粗糙化步骤中处理的铝板表面形成均匀的蜂窝状凹坑。即在该制备方法中获得的平版印刷版载体非常好,因为其表面粗糙化均匀。
当用两种或多种这种电解池进行电解处理时,当已在一个电解池中处理过的铝板离开该电解池,然后放入下一个邻近前一个电解池的电解池时,在铝板与一个电解池的对电极间,以及铝板与任何一个其他电解池的对电极间都没有电流通过。此时理想的是将铝板放置在第一电解池和下一个电解池间,而不是在它们中,放置时间为0.001~0.6秒。
在本发明第八方面,该制备方法包括阳极氧化以在其表面已在表面粗糙化步骤中粗糙化的铝板表面形成氧化膜的步骤。
在这方面,铝板的粗糙化表面被阳极氧化形成的坚硬致密的氧化膜覆盖。因此,该制备方法制备的载体能得到耐久性良好的平版印刷版。
在本发明第九方面,阳极氧化步骤包括对铝板表面形成的氧化膜进行亲水化处理的步骤。
根据这方面的制备方法制备的平版印刷版载体的优点是氧化膜与将在该膜上形成的版层间的附着性良好。
在本发明第十方面,阳极氧化步骤包括将铝板表面形成的氧化膜中存在的微孔封闭的步骤。
在根据这方面的制备方法制备的平版印刷版载体中,氧化膜中的表面缺陷明显减少。为了构成平版印刷版前体,在载体粗糙化表面形成版层,这样构成的印刷版前体的优点是没有严重油墨污染印刷品和毡布污染的问题。
在本发明第十一方面,铝板的铝含量在95~99.4%(重量),硅含量在0.15~1%(重量)之间。
通常再生铝锭含有许多Si或许多Mn。
这方面的平版印刷版载体的制备方法是将本发明应用于由富Si再生铝锭制备的铝板的一个实施方案。
在本发明第十二方面,铝板的铝含量在95~99.4%(重量),锰含量在0.1~1.5%(重量)之间。
这方面的平版印刷版载体的制备方法是将本发明应用于由富Mn再生铝锭制备的铝板的一个实施方案。
本发明第十三方面是根据上述第一到第十二方面的任何一个制备的平版印刷版载体。
在这方面的载体的粗糙化表面上,形成光敏或热敏版层以构成平版印刷版前体。将该前体加工成印刷版,所得印刷版没有严重油墨污染印刷品和毡布污染的问题。
本发明第十四方面是包含第十三方面的载体和在载体的粗糙化表面形成的光敏或热敏版层的平版印刷版前体。
这方面的平版印刷版前体的优点是它实现了不在印刷纸上造成严重油墨污染和不造成毡布污染的印刷版。
本发明第十五方面是平版印刷版载体的制备方法,该方法包括对铝板的至少一个表面粗糙化的步骤,其中表面粗糙化步骤包括在硝酸盐离子浓度和铝离子浓度各为5~15g/l、铵离子浓度为10~300ppm、温度为50~80℃的硝酸水溶液中处理铝板的AC电解表面粗糙化步骤。
在该方法中,即使将处理的铝板由例如上述的再生铝锭制备,其表面能通过其条件在此处已具体定义的AC电解很好地粗糙化。在这样粗糙化的表面,微孔稠密地分散着,均匀形成了蜂窝状凹坑而成为蜂窝状外观。为了构成平版印刷版,在载体粗糙化表面形成版层,这样构成的印刷版的优点是没有严重油墨污染印刷品和毡布污染的问题。
在本发明第十六方面,控制AC电解表面粗糙化步骤,使施加给作为阳极的铝板的交流电流的电量QA与施加给作为阴极的铝板的交流电流的电量QC的比值QA/QC为0.9~1,电流占空比为0.5,电流频率为40~120Hz。
在这方面,加工铝板使其形成更均匀的蜂窝状凹坑。
在本发明第十七方面,控制AC电解表面粗糙化步骤中施加给铝板的交流电流,使电流波形上升的脉冲上升时间Tp为0.01~0.3毫秒,没有电流通过铝板的休止期为0.001~0.6秒。
因为有在其粗糙化表面中形成了均匀的蜂窝状凹坑的优点,在这方面的制备方法中制备的载体对平版印刷版尤其有利。
在本发明第十八方面的AC电解表面粗糙化步骤中,采用这样的AC电解池设备,该设备包括其中含有硝酸水溶液和能使铝板穿过的电解池、向铝板施加交流电流的电源,和布置在电解池内以便当铝板在其中进行电解时面向铝板的对电极,其中交流电流施加在铝板与对电极之间,从而电解粗糙化铝板表面;控制AC模式包括至少一次铝板与对电极间无交流电流流过的休止时间,休止时间为0.001~0.6s/每次。
当两个或多个这种电解池串联并用于此处的电解处理时,优选的是它们应这样布置,使得不在任何一个电解池中的铝板与在任何一个电解池中的对电极间没有电流通过,同时已离开一个电解池的铝板且尚未到达下一个电解池的时间最长为0.6秒。
因为有在其粗糙化表面中形成了均匀的蜂窝状凹坑的优点,在这方面的制备方法中制备的载体对平版印刷版尤其有利。
在本发明第十九方面,表面粗糙化步骤包括将铝板与碱溶液接触进行蚀刻的第一蚀刻步骤,将这样蚀刻的铝板表面进行粗糙化的AC电解表面粗糙化步骤,和再将这样粗糙化的铝板与碱溶液接触进行蚀刻的第二蚀刻步骤(按以上顺序)。
在这方面,铝板表面在AC电解表面粗糙化步骤中粗糙化其表面前或后进行蚀刻。在载体的粗糙化表面形成版层以制备平版印刷版前体,该前体的优点是所得平版印刷版的图像还原性优异。
在本发明第二十方面,铝板在第一蚀刻步骤中溶解到1~15g/m2的程度,在第二蚀刻步骤中溶解到0.01~5g/m2的程度。
在这方面制备的载体粗糙化表面形成版层,从而制备平版印刷版前体。这样制备的前体的优点是在加工其中的版层以完成平版印刷版过程中的图像还原性非常好。
在本发明第二十一方面,表面粗糙化步骤包括在第一蚀刻步骤和AC电解表面粗糙化步骤间将铝板与酸溶液接触的第一除污步骤,并包括在第二蚀刻步骤后再将铝板与酸溶液接触的第二除污步骤。
在这方面,在AC电解表面粗糙化步骤前先在第一除污步骤中处理铝板,从而除去已沉积在铝板表面的金属间化合物和简单物质硅。因此,在第一除污步骤随后的下一个AC电解表面粗糙化步骤中,铝板有效地避免了由于金属间化合物和简单物质硅带来的不均匀处理,结果使在这方面制备的平版印刷版载体表面形成了特别均匀的蜂窝状凹坑。
另外,在这方面,进行第二蚀刻处理后,铝板再在第二除污步骤中除污,从而使在第一除污步骤中未除去而仍保留在铝板表面的金属间化合物和简单物质硅被完全除去。
因此,当在这方面制备的载体粗糙化表面形成版层时,所得平版印刷版前体实现了不在印刷品上造成严重油墨污染和不造成毡布污染的良好的印刷版。
在本发明第二十二方面,表面粗糙化步骤包括在第一蚀刻步骤前对铝板的至少一个表面进行机械粗糙化的步骤。
具体的,在这方面制备平版印刷版载体的方法中,将作为载体的铝板依序先在机械表面粗糙化步骤中,然后在第一蚀刻步骤中,然后在AC电解表面粗糙化步骤中,然后在第二蚀刻步骤中进行处理。因此,在该制备方法中这样制备的载体保证了包含该载体的平版印刷版良好的水-油墨平衡。
在本发明第二十三方面,对在表面粗糙化步骤中至少有一个表面已粗糙化的铝板进行阳极氧化,从而在其粗糙表面上形成氧化膜。
在铝板粗糙表面这样形成的氧化膜稠密而坚硬。因此,在这方面的制备方法中制备的平版印刷版载体的优点是用于载体的铝板粗糙表面的耐久性良好。
在本发明第二十四方面,使其上形成了氧化膜的铝板表面亲水化。
在这方面的制备方法中制备的平版印刷版载体的优点是用于载体的铝板粗糙表面上形成的氧化膜与将在氧化膜上形成的版层间的附着性很好。
在本发明第二十五方面,阳极氧化步骤包括封闭铝板表面形成的氧化膜中存在的微孔的步骤。
在根据这方面的制备方法制备的平版印刷版载体中,氧化膜中的表面缺陷明显减少。为了构成平版印刷版,在载体粗糙化表面形成版层,这样构成的印刷版的优点是没有严重油墨污染印刷品和毡布污染的问题。
在本发明第二十六方面,铝板的铝含量在95~99.4%(重量),硅含量在0.15~1%(重量)之间。
通常再生铝锭含有大量Si或大量Mn。
这方面的平版印刷版载体的制备方法是将本发明应用于由富Si再生铝锭制备的铝板的一个实施方案。
在本发明第二十七方面,铝板的铝含量在95~99.4%(重量),锰含量在0.1~1.5%(重量)之间。
这方面的平版印刷版载体的制备方法是将本发明应用于由富Mn再生铝锭制备的铝板的一个实施方案。
本发明第二十八方面是在上述第十五到第二十七方面的任何一个的制备方法中制备的平版印刷版载体。
本发明第二十九方面是通过在上述第二十八方面的载体粗糙表面上形成光敏或热敏版层而构成的平版印刷版前体。
这方面的平版印刷版前体—该前体通过在上述第二十八方面的载体粗糙表面上形成光敏或热敏版层而构成—其优点是获得了不会对印刷纸造成严重的油墨污染和不会产生毡布污染的印刷版。
本发明第三十方面是平版印刷版载体的制备方法,包括在酸溶液中施加交流电流对铝合金板进行电解粗糙化的表面粗糙化步骤,和阳极氧化处理该板的步骤,其中电解表面粗糙化步骤包括采用脉冲从波谷(0)上升到波峰前的脉冲上升时间为1.5~6ms的AC波形的步骤。
在本发明第三十一方面,铝合金板的铝纯度为95~99.4%(重量)。
在本发明第三十二方面,铝合金板含有以下的至少五种金属:
Fe:0.3~1.0%(重量),
Si:0.15~1.0%(重量),
Cu:0.1~1.0%(重量),
Mg:0.1~1.5%(重量),
Mn:0.1~1.5%(重量),
Zn:0.1~0.5%(重量),
Cr:0.01~0.1%(重量),和
Ti:0.03~0.5%(重量)。
在本发明第三十三方面,第三十方面的制备方法在电解表面粗糙化步骤之前和/或之后包括以下步骤:(1)将铝合金板在碱溶液中以1~15g/m2的程度蚀刻处理的碱蚀刻步骤;(2)在酸溶液中对碱蚀刻的铝合金板除污的除污步骤。
在本发明第三十四方面,碱蚀刻的铝合金板如第三十三方面那样,在酸浓度为250~500g/l、铝离子浓度为1~15g/l的酸溶液中,在60~90℃处理1~180秒来除污。
在本发明第三十五方面,在如第三十三方面的碱蚀刻步骤中对铝合金板进行处理前,对其表面进行机械粗糙化。
在本发明第三十六方面,在如第三十方面的阳极氧化处理后,对铝合金板再进行表面孔封闭和/或表面亲水化处理。
在本发明第三十七方面,铝合金板表面在如第三十方面的电解粗糙化处理前进行活化。
本发明第三十八方面是根据上述第30~38方面任何一个的制备方法制备的平版印刷版载体。
本发明第三十九方面是平版印刷版前体,该前体通过在上述第38方面的载体表面依次形成干重为0.001~1g/m2的底涂层、干重为1~3g/m2的正性或负性光敏层,和干重为0.001~1g/m2的面涂层而构成。
在本发明第四十方面,第39方面的平版印刷版前体的表面粗糙度(Ra)为0.3~0.6μm,L*值为50~95,ΔEab*最大为2。
本发明第四十一方面是平版印刷版载体用铝板,其铝含量为95~99.4%(重量),并通过滚轧压制,且当按照包括以下步骤(a)到(d)的测量方法测量其纵向(MD)边缘变形的数量和变形的高度时:
(a)在近似垂直于其纵向的方向上切割铝板,
(b)将这样切割的铝片放在试样架平面或曲面的试样接收面上,
(c)将铝片按压在试样架试样接收面上,使围绕着沿纵向伸展的中心线的铝片中心部分在沿纵向的铝片整个长度上紧贴在试样架的试样接收面上,和
(d)测量这样放置的铝片,测量铝片各边每单位长度上波折边缘变形的数量,和各边变形的高度。测量结果满足铝片各边MD边缘变形的数量至多为每米3.334,边缘变形的最大高度至多为2mm,所有边缘变形的总高度至多为2.666mm。
对于铝板,可用的是通过热和/或冷滚轧铝合金制备的铝板,所述铝合金通过向例如以上提到的原铝锭中加入母材合金和/或纯金属添加剂而制备,或通过热和/或冷滚轧这种原铝锭的扁铝锭制备的铝板。然而优选的是由热和/或冷滚轧例如以上提到的回收铝、切削铝和再生铝锭的扁铝锭制备的铝板,以及由热和/或冷滚轧例如回收铝、切削铝和还含有平版印刷版的切削铝的再生铝锭的扁铝锭制备的铝板。
对这方面的平版印刷版载体用铝板连续进行表面粗糙化、阳极氧化、形成版层、切割和截断制成平版印刷版前体,该过程没有诸如版弯曲或缠结的送版异常的问题。另外,当通过加工铝板这样制备的平版印刷版前体再加工成印刷版时,它们在加工单元和显影单元中不会弯曲或缠结。而且当印刷版卷绕在平版胶印机中的毡布上时,不会从毡布表面脱离。
平版印刷版载体用铝板的另一个优点是能降低其材料成本,因为它能从回收铝、切削铝和再生铝锭制备。
在本发明第四十二方面,靠模加工第41方面的平版印刷版载体用铝板,使其中心部分厚而其边缘周边区域薄,控制其截面,使由以下方程定义的值a和值pc分别至多为1%和2%:
a=h/c,
pc=c/tmax,其中h=tmin-tedge;c=tmax-tmin;tmax=铝片中心部分的最大厚度;tmin=铝片最小厚度;tedge=铝片边缘的厚度。
控制这方面的平版印刷版载体用铝板,使其中心部分厚而其边缘周边区域薄。因此当卷绕成薄片时,避免了其边缘互相之间的粗糙接触引起变形。另外,与铝板宽度方向的平均板厚比较,控制铝板中心部分厚度不太大,其边缘周边区域厚度不太小。因此当卷绕成薄片时,铝板不会不利地变形。
在本发明第四十三方面,平版印刷版载体用铝板硅含量为0.15~1%(重量)。
通常回收铝、切削铝和再生铝锭含有大量硅或大量锰。这方面的平版印刷版载体用铝板是由含有大量硅的铝锭制备的铝板的一个实施方案。
在本发明第四十四方面,平版印刷版载体用铝板锰含量为0.1~1.5%(重量)。
这方面的平版印刷版载体用铝板是由含有大量锰的回收铝、切削铝和再生铝锭制备的铝板的一个实施方案。
在本发明第四十五方面,平版印刷版载体用铝板定义为其在纵向的弯曲度至多为0.3mm/4m。
在本发明第四十六方面,平版印刷版载体用铝板定义为其边缘毛刺的高度至多为10μm。
本发明第四十七方面是平版印刷版载体,该载体通过对第41~46方面的任何一个的平版印刷版载体用铝板的至少一个表面进行粗糙化处理来制备。
在本发明第四十八方面,将其表面已在第47方面中粗糙化的平版印刷版载体用铝板进行阳极氧化,从而在其粗糙表面上形成氧化膜。
本发明第四十九方面是检查平版印刷版载体用铝板的方法,该方法包括:(a)在近似垂直于其纵向的方向上切割卷筒铝板的步骤,(b)将这样切割的铝片放在试样架平坦或曲折的试样接收面上的步骤,(c)将铝片按压在试样架试样接收面上,使以纵向运行的铝片中心线周围的铝片中心部分在沿纵向的铝片整个长度上紧贴在试样架的试样接收面上的步骤,和(d)测量这样放置的铝片,测量铝片各边每单位长度上波折边缘变形的数量,和各边变形的高度。
卷筒铝板通常在纵向上卷绕成一卷。因此当解开卷筒时,解开的铝板往往在纵向上仍然是弯曲或翘曲的,容易缠绕成一卷。
然而,根据这方面检查平版印刷版载体用铝板的方法,将需检查的铝板如上所述在纵向的整个长度上紧贴在试样架上,铝板中心部分在铝板整个长度上与试样架的试样接收面保持紧密接触。因此,这样检查的铝板边缘变形(如果有的话)将从试样架的试样接收面上拱起。
具体地,根据该特征的检查方法,当展开的铝板完全不再翘曲时,能检查出其是否存在边缘变形。因此,在该方法中,不会对展开的铝板由于其趋向弯曲的惯性引起的波状边缘变形与铝板内在的原始边缘变形的区别产生误判断。
用于该检查方法的试样架可具有接收试样的平台。例如这种试样架包括由诸如铸铁制成的校平台,和具有玻璃试样接收面的玻璃校平台。
除此之外,还可以采用试样接收面为圆柱形或曲面的试样架。这种试样架的一个实例是平版胶印机毡布。
为了将铝板紧贴在试样架的试样接收面上,例如可采用将比纵向上铝板整个长度更长的重物放置在铝板顶面上的方法。以下将描述该方法。除该方法外,操作人员可以用手将铝板紧压在试样架上。
铝板边缘变形的高度可通过例如将锥度规插入铝板的变形边与承载铝板的试样架的试样接收面间的空隙中,读取指示边缘变形与试样架的试样接收面间高度的锥度规值的方法,该方法将在以下给出的本发明实施方案中描述。
除该方法外,还可以采用对加压置于试样架的试样接收面上的铝板用普通照相机或数码照相机拍照,并在照片上测量铝板边缘变形的高度的方法。
在本发明第五十个特征中,试样架是试样接收面为平面的校平台。
该水平桌的试样接收平面通过高精度抛光。因此,根据该特征的检查方法,能精确测量被检查铝板的边缘变形。
在本发明第五十一个特征中,将一个或多个重物放置在置于试样架试样接收面上的试样中心部分,在纵向上覆盖试样整个长度,通过这些重物将试样紧压在试样架的试样接收面上。
根据该特征的检查方法,将用于检查其存在或不存在边缘变形和检查边缘变形高度(如果有的话)的铝板能在其纵向的整个长度上可靠地紧贴在试样架上。
在本发明第五十二个特征中,将检查的试样以这种方式放置在试样架上,使置于试样上的重物最外边缘在试样相邻边缘内侧的0.1w~0.3w,w指试样宽度。
根据该特征的检查方法,铝板中心部分能可靠地紧贴在试样架的试样接收面上,且当铝板有边缘变形时,能避免其边缘变形被紧压在试样架上,因此能保证检查和测量。
                           附图简述
图1表示用于本发明平版印刷版载体制备方法的第一实施方案中的预电解表面粗糙化步骤和电解表面粗糙化步骤中的辐射状AC电解池设备的一个实例的剖面图。
图2表示施加到图1的辐射状AC电解池设备上的交流电流的梯形波形的一个实例的图形。
图3表示本发明第三实施方案的交流电流波形(正玄波)的一个实例的说明图。
图4表示本发明第三实施方案的交流电流波形(梯形波)的一个实例的说明图。
图5表示用于本发明第三实施方案的电解表面粗糙化处理的装置的一个实例的图形。
图6A到6C表示本发明第四实施方案的平版印刷版载体用铝板的边缘变形测量方法一个实例的图形,表示该测量方法的大致过程。
图7表示图6铝板边缘变形测量方法的另一个实例的透视图,其中将一个宽扁平重物放在置于校平台的试样接收表面上的试样的上表面上。
图8表示图6的铝板边缘变形测量方法中置于校平台上的试样的条件的侧视图,其中试样稳固地放置在校平台的试样接收表面上。
图9是表示本发明第四实施方案的平版印刷版载体用铝板剖面的一个实例的剖视图。
图10A到10C表示本发明第五实施方案的平版印刷版载体用铝板的边缘变形测量方法另一个实例的图形,表示该测量方法的大致过程。
图11图10A到10C中表示的平版印刷版载体用铝板边缘变形测量方法的一个实例的透视图,其中用按压圆柱体使试样与毡布接触。
图12表示在图11表示的检查方法中被检查的平版印刷版载体用铝板的侧边的图形,其中试样S缠绕在将与其接触的毡布上。
图13表示用于本发明第四和第五实施方案实例中的印刷版移动测试仪的结构外观的示意图,其中测试仪用于监测平版印刷版前体穿过处理设备的能力。
                  优选实施方案的描述第一实施方案:1、铝板:
将在该实施方案中加工的铝板包括普通的辊轧平版印刷版载体用铝板,以及由切削铝、回收铝等再生的铝锭片或板。
辊轧铝板包括例如JIS A-1050、JIS A-1100的纯铝板,和例如JIS A-3003、JIS A-3103、JIS A-5005的铝合金板。
如上所述,此处采用的再生铝锭可含有各种元素如Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr和Ti,但优选的铝含量为99.4~95%(重量)。某些再生铝锭可在市场上购买,如JIS A-3104。
铝板的Fe含量优选的为0.3~1.0%(重量)。即使原生铝板也含有约0.1~0.2%(重量)的Fe,仅极少量Fe元素溶解在铝中形成固体溶液,大部分形成了金属间化合物。Fe含量在该确定范围内的铝板是优选的,因为其辊轧时几乎不会产生裂纹且价格低廉。更优选的是铝板Fe含量为0.5~1.0%(重量)。
铝板Si含量优选为0.15~1.0%(重量)。在JIS 2000、4000和6000铝材的切削屑中富含Si。原生铝锭含有约0.03~0.1%(重量)的Si。在这些铝锭中,Si溶解在铝中形成固体溶液,或形成金属间化合物。当加热含有过量Si的铝锭时,其中的Si固体溶液往往会沉积出简单物质Si。公知的是简单物质Si和金属间化合物FeSi(如果平版印刷版载体中存在的话)都会对印刷版产生负面影响,在印刷品上引起严重的油墨污染。然而,如果铝板Si含量在确定范围内,即使印刷版中的金属间化合物和简单物质Si沉积在版表面,该沉积物会通过以下将描述的硫酸处理(在除污步骤中)中完全除去。因此,满足该条件的Si不会在印刷品上产生严重油墨污染的问题,且以该条件在铝板中存在Si从铝板造价的观点看更理想。更优选的是Si含量为0.3~1.0%(重量)。
铝板Cu含量优选为0.1~1.0%(重量)。在JIS 2000和4000铝材的切削屑中富含Cu,会相对容易地溶解在铝中形成固体溶液。如果Cu含量在确定范围内,沉积在铝板表面的Cu能通过除污处理完全除去,且以该条件在铝板中存在Cu从铝板造价观点看是理想的。更优选的Cu含量为0.3~1.0%(重量)。
铝板Mg含量优选为0.1~1.5%(重量)。在JIS 2000、3000、5000和7000铝材的切削中富含Mg。尤其是大量Mg存在于这种切削屑的罐底物质中。因此Mg是铝切削屑中杂质金属的主要元素。Mg也相对容易地溶解在铝中形成固体溶液,并与Si形成金属间化合物。然而,只要铝板Mg含量在确定范围内,Mg的金属间化合物就容易通过除污处理除去。因此,即使由辊轧切削铝或再生铝锭制备此处采用的铝板,也能得到与由原生材料制备的铝板制成的载体相当的平版印刷版前体。更优选的是Mg含量为0.5~1.5%(重量),尤其优选的是1.0~1.5%(重量)。
铝板Mn含量优选为0.1~1.5%(重量)。在JIS 3000铝材的切削中富含Mn。尤其是大量Mn存在于这种切削屑的罐底物质中。因此Mn是铝切削屑中杂质金属的主要元素。Mn也相对容易地溶解在铝中形成固体溶液,并与AlFeSi形成金属间化合物。由于与上述对于Si含量和Mg含量相同的原因,理想的是Mn含量在确定范围内。更优选的是Mn含量为0.5~1.5%(重量),尤其优选的是1.0~1.5%(重量)。
铝板Zn含量优选为0.1~0.5%(重量)。在JIS 7000铝材的切削中富含Zn,也容易溶解在铝中形成固体溶液。只要其含量在确定范围内,就容易通过除污处理除去Zn。此处优选采用Zn含量在该范围内的铝板,因为它是廉价的且能得到与由原生材料制备的铝板制成的载体相当的平版印刷版前体。更优选的是Zn含量为0.3~0.5%(重量)。
铝板Cr含量优选为0.01~0.1%(重量)。Cr是JIS 5000、6000和7000铝材的切削屑中常有的杂质金属,但其含量很低。只要其含量在该范围内,就能通过除污处理完全除去Cr,因此不会对印刷品产生严重的油墨污染问题。另外,从铝板成本观点看,存在Cr是理想的。更优选的Cr含量为0.05~0.1%(重量)。
铝板Ti含量为0.03~0.5%(重量)。普通铝板含有0.01~0.04%(重量)Ti作为结晶澄清剂。杂质金属Ti在JIS 5000、6000和7000铝材的切削屑中相对富含。由于与上述对于Cu含量和Zn含量相同的原因,理想的是Ti含量在确定范围内。更优选的是Ti含量为0.05~0.5%(重量)。
用于该实施方案的铝板通过例如将由诸如上述铸造铝材、切削铝或再生铝锭制备的扁铝锭用任何常用方式进行适当辊轧和加热,制成厚度0.1~0.7mm的辊轧铝板,随后非必需地进行平整。
为了以上述这种方式制备铝板,可采用例如DC铸造法、改性DC铸造法(其中省略了热炼和退火中的至少一个步骤)或连续铸造法中的任何一个。
铝板可制成任何形式的长板或板材,或尺寸与最终产品平版印刷版前体相应的任何其他形式的切片。板材和切片的厚度通常为约0.1mm至1mm,优选的为0.2mm至0.5mm。2、表面粗糙化处理:
本实施方案的平版印刷版载体制备方法可仅包括对铝板表面粗糙化的表面粗糙化步骤,或可在表面粗糙化步骤外还包括对铝板粗糙化表面进行氧化的阳极氧化步骤。
如上所述,表面粗糙化步骤包括:(1)预电解表面粗糙化步骤(步骤(1));(2)碱蚀刻步骤(步骤(2));(3)用硫酸进行的除污步骤(步骤(3));(4)电解表面粗糙化步骤(步骤(4))。
在步骤(1)到(4)之前,表面粗糙化步骤还可包括表面粗糙化电解前将铝板与碱溶液接触以蚀刻铝板的蚀刻步骤和对铝板表面进行机械粗糙化的机械步骤中的任何一个,或二者都包括。
在步骤(1)到(4)后,表面粗糙化步骤也可以包括用碱溶液进一步蚀刻已电解粗糙化的铝板的蚀刻步骤,和在第二蚀刻处理后进一步对铝板除污的最终除污步骤。
表面粗糙化步骤可包括所有机械表面粗糙化步骤、电解前的电解表面粗糙化步骤、步骤(1)到(4)、电解后的蚀刻步骤和最终除污步骤。
以下详细描述表面粗糙化处理步骤(1)到(4)。(2-1)预电解表面粗糙化步骤:
在预电解表面粗糙化步骤中,将例如上述的铝板在盐酸水溶液中进行处理,用施加的交流或直流电流对其表面进行粗糙化。
酸溶液的盐酸浓度优选的为1~20g/l。酸溶液可含有至少一种选自氯化铝、氯化钠和氯化铵的氯化物。溶液的氯化物含量优选的在1g/l和饱和氯化物/l之间。另外,酸溶液还可含有Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr和Ti离子中的任何一种。
最优选的是通过将氯化铝和氯化铵加入稀盐酸中,使溶液酸浓度为5~15g/l、其铝离子浓度可为5~15g/l,且其铵离子浓度可为10~300ppm来制备酸溶液。
溶液温度优选为10~95℃,最优选30~50℃。
在预电解表面粗糙化步骤中,可向铝板施加直流电流,但优选的是交流电流。交流电流可具有正玄波、方波、三角波、梯形波的任何波形。其中优选的是具有方波波形的方波交流电流,和具有梯形波形的梯形波交流电流。在预电解表面粗糙化步骤中,可向铝板施加交流电流和直流电流的组合电流。
从构建电源装置的费用的观点看,交流电流的频率优选的为40~120Hz。
同样优选的是,施加到作为阳极的铝板上的交流电流的电量QA与施加到作为阴极的铝板上的电量QC的比值QC/QA在0.9和1之间,因为这样处理能使铝板中形成均匀的蜂窝状凹坑。更优选的是比值QC/QA在0.95和0.99之间。当在其中有用于将阳极电流分流到主电极上的辅助电极的AC电解池中进行电解表面粗糙化处理时,通过控制分流向辅助电极的阳极电流,能将比值QC/QA控制在确定范围内,例如JP-A 43500/1985和52098/1989中所示。
电解表面粗糙化处理中的AC占空比最优选的为0.5,因为该条件下铝板能均匀粗糙化,也因为很容易构建电源装置。该实施方案中所称AC占空比用ta/T表示,其中T是AC电流周期,ta是用于铝板阳极反应的时间(阳极反应时间)。
通过阴极反应,铝板表面就形成了基本上为氢氧化铝的氧化膜,该氧化膜将被溶解或被破坏。氧化膜的溶解或破坏部分将是铝板下一步的阳极反应中小坑反应的起点。因此,在该处理中适当选择AC占空比对铝板表面的均匀粗糙化特别重要。
当施加给铝板的交流电流为梯形波形时,AC值从0到达正峰值或负峰值的时间tp优选的在0.01和2ms之间,更优选在0.01和0.3ms之间。当时间tp在该确定范围内时,在铝板处理表面中就形成更均匀的蜂窝状凹坑。
另一方面,可这样确定交流电流阳极周期中的峰值电流Iap和阴极周期中的峰值电流Icp,使从电解表面粗糙化处理开始到结束的铝板阳极反应总电量为1~300库仑/cm2。然而优选的是各为10和200A/dm2。同样优选的是Icp/Iap为0.9~1.5。
对于电解表面粗糙化处理,优选的是这样控制AC模式,使其至少包括一次铝板和对电极间没有交流电流流过的休止时间,且休止时间为0.001~0.6s/每次。在该确定条件下,整个铝板处理表面上形成了均匀的蜂窝状凹坑。当将两个或多个AC电解池串联用于此处的电解表面粗糙化处理时,优选的是将它们这样布置,使没有电流通过不在任何一个电解池中的铝板(此时铝板已从一个电解池中离开但还未到达下一个电解池)的时间为0.001~0.6s。
对于电解表面粗糙化处理,可采用例如JP-B 30036/1986中的立式AC电解池、卧式AC电解池,和JP-A 300843/1996中的辐射状AC电解池的各种AC电解池;但优选的是辐射状AC电解池。
同样优选的是包含两个串联的辐射状AC电解池的AC表面粗糙化装置,其中上游电解池用于前阶段AC电解,下游电解池用于后阶段AC电解。
AC电解表面粗糙化装置的一个实例示于图1中。
如图1所示,AC电解表面粗糙化装置包括位于上游的前阶段AC电解单元100和位于下游的后阶段AC电解单元102。
AC电解单元100和102都由其中含有充满了盐酸水溶液的电解池2A的池体2,和在电解池2A中并围绕水平方向伸出的轴旋转的喂料辊4构成,其中喂料辊4用于以箭头a方向,或图1中的从左侧到右侧的方向传送长而薄的铝板板带W。
电解池2A内部是围绕喂料辊4形成的近似圆柱体,提供了半圆柱形对电极6A和6B,并把喂料辊4夹在中间。对电极6A和6B各分成许多电极,这些电极通过分布在相邻电极间的绝缘垫片彼此分隔开。电极可由例如石墨或金属制成,垫片可由例如聚氯乙烯树脂制成。每个垫片厚度优选为1~10mm。虽然在图1中未示出,对电极6A和6B的所有这些分开的电极都与交流电源AC连接。
在电极池2A顶部有一开口2B,将进行AC电解表面粗糙化处理的铝板W通过该开口进出电解池2A。在电解池2A的开口2B附近和对电极6A和6B间提供了酸性电解液供给管8A和8B,酸性电解液(此处为硝酸水溶液)通过该管补充到电解池2A中。
在开口2B附近和电解池2A上方排布着引导铝板W进入电解池2A的上游导辊10A,和引导已在电解池2A中电解的铝板W离开电解池2A的下游导辊10B。
在AC电解池单元100和102中,池体2与相邻的溢流池2C连接。溢流池2C的作用是接受从电解池2A溢流出的硝酸水溶液,从而保持电解池2A中硝酸水溶液的液位恒定。溢流池2C布置在电解池单元100中的电解池2A上游,和电解池单元102中的电解池2A下游。
电解池单元100和102各配置一个与池体2毗邻的辅助电解池12。辅助池12布置在电解池单元100中的池体2上游,和电解池单元102中的池体2下游。
辅助池12比池2A薄,且其底部12A平坦。在底部12A上有许多柱状辅助电极14。
辅助电极14优选的由诸如铂或铁的抗蚀金属制成,且可以呈片状。
辅助电极14在主电极连接到AC的电源AC侧与主电极6B平行连接,可控硅Th1在来自电源AC的电流的中途与辅助电极连接,使该单元投入时电流从该侧流向辅助电极14。
同样在主电极6A与AC连接的电源AC侧,辅助电极14通过其间的可控硅Th2以上述相同方式连接。具体的,可控硅Th2的连接使该单元开动时来自AC的电流从该侧流向辅助电极14。
在可控硅Th1和Th2之一开动的任何时刻,阳极电流都流过辅助电极14。因此,流过辅助电极14的阳极电流可通过控制可控硅Th1和Th2的相位来控制,从而控制QC/QA比值在要求的方式。
以下描述图1的AC电解表面粗糙化装置的原理。
在图1中左侧,导入AC电解池单元100的铝板W首先进入辅助电解池12中,然后通过上游导辊10A进入电解池2A中。然后铝板通过喂料辊4从左侧进入右侧,然后通过下游导辊10B离开电解池2A。
然后将这样离开电解池单元100中的电解池2A的铝板W通过上游导辊10A进入电解池单元102中的电解池2A中,同时通过喂料辊4从电解池2A中的左侧导入其右侧,最后通过下游导辊10B进入与电解池单元102相邻的辅助电解池12中。
在两个AC电解池100和102中的电解池2A和辅助电解池12中,通过施加到对电极6A和6B的交流电流和施加到辅助电极14的阳极电流,对面向对电极6A和6B的铝板W表面进行粗糙化。(2-2)碱蚀刻步骤:
在碱蚀刻步骤中,在先前的预电解表面粗糙化步骤中已粗糙化的铝板表面与碱试剂接触进行蚀刻。
为了使铝板与碱试剂接触,可采用例如使铝板连续穿过装满碱试剂的容器的方法;将铝板浸入该容器的方法;或将碱试剂喷射在铝板表面的方法。
碱试剂可采用例如碱的氢氧化物溶液或碱金属盐溶液。该溶液中碱的氢氧化物或碱金属盐的浓度优选的为0.01~30%(重量);其温度优选的为20~90℃。
碱的氢氧化物包括例如氢氧化钠和氢氧化钾。
碱金属盐包括例如诸如偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾和硅酸钾的碱金属硅酸盐;诸如碳酸钠和碳酸钾的碱金属碳酸盐;诸如铝酸钠和铝酸钾的碱金属铝酸盐;诸如葡糖酸钠和葡糖酸钾的碱金属醛糖酸盐;诸如次磷酸钾、三代磷酸钠和三代磷酸钾的碱金属磷酸氢盐。作为碱试剂,特别优选的是诸如以上提到的碱的氢氧化物的溶液和碱的氢氧化物与碱金属铝酸盐的溶液,因为它们的蚀刻能力高且价格低。
蚀刻铝板的程度优选的为0.01~1g/m2。蚀刻时间优选的为1~180s。只要蚀刻程度和蚀刻时间都在确定范围内,将通过机械表面粗糙化处理而在铝板表面形成的微凹坑就会原样保持理想的程度。因此,这样处理的铝板可作为载体,该载体能得到在非图像区具有高保水性,且能保护非图像区不致吸附油墨而引起诸如毡布污染的外观问题的良好的平版印刷版。就是说,用该铝板作为载体,平版印刷版前体可很好地加工成平版印刷版。
可在任何普通蚀刻池中对铝板进行蚀刻处理。蚀刻池可用于任何批次或连续处理。在采用这种蚀刻池之处还可以采用普通喷射装置,将碱试剂喷射在铝板上。(2-3)硫酸除污步骤:
在硫酸除污步骤中,已蚀刻的铝板与酸浓度为250~500g/l、铝离子浓度为1~15g/l、溶液温度为60~90℃的硫酸水溶液接触1~180s,从而溶解和除去铝板表面形成的黑色粉末状污物。该污物基本上由诸如Fe的杂质元素的氧化物和氢氧化物构成。
为了使铝板与这种硫酸水溶液接触,可采用例如使铝板连续穿过装满酸溶液的容器的方法;将铝板浸入该容器的方法;或将酸溶液喷射在铝板表面的方法。
硫酸水溶液除含有硫酸外,还可含有诸如磷酸、盐酸、硝酸和铬酸的任何其他酸成分。
除污处理时间可为1~180s,但优选的是50~120s。(2-4)电解表面粗糙化步骤:
如上所述,铝板已除污表面在硝酸水溶液中用施加的交流电流进行电解粗糙化。
用于电解表面粗糙化步骤中的硝酸水溶液可以是酸浓度为1~20g/l,并以从1g/l到该化合物的饱和浓度的程度含有至少一种诸如硝酸铝、硝酸钠和硝酸铵的硝酸盐化合物的稀硝酸。
在铝板含有诸如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅的任何其他元素的情况下,用于处理的硝酸水溶液可含有任何这些元素。
硝酸水溶液优选的通过向稀硝酸中加入硝酸铝和硝酸铵,使所得溶液的硝酸浓度为5~15g/l、铝离子浓度为1~15g/l、铵离子浓度为10~300ppm来制备。
当铝板在该溶液中进行AC电解时,硝酸水溶液的铝离子浓度和铵离子浓度通常会增加。
对于施加给铝板进行电解表面粗糙化处理的交流电流,和用于处理的AC电解池,与上述“(2-1)预电解表面粗糙化步骤”部分中所指的相同。然而,该步骤中的电解表面粗糙化处理与预电解表面粗糙化步骤中的处理只有一点不同,即上述硝酸水溶液,而不是如预电解表面粗糙化步骤中的盐酸水溶液,通过酸性电解液供应管8A和8B补充。(2-5)机械表面粗糙化步骤:
如果需要,可对铝板进行机械表面粗糙化处理。在机械表面粗糙化步骤中,通常用辊刷对铝板的一个或两个表面进行摩擦,从而用辊刷对其表面进行机械粗糙化,所述辊刷的整个圆柱形辊筒表面植有大量例如尼龙(商品名)、聚丙烯或聚氯乙烯树脂的合成树脂刷毛。也可以用其表面带有磨料层的摩擦辊代替辊刷进行机械表面粗糙化处理。
辊刷中刷毛的长度可根据辊刷外径和辊体直径适当确定,通常为10~100mm。
磨料可用例如硅砂和浮石。与浮石相比,硅砂坚硬且很难粉碎。因此优选的是硅砂,能相当有效地打磨铝板表面。
磨料的平均粒径优选的为3~40μm,以实现有效的表面粗糙化,并能减少摩擦纹路。更优选的为10~30μm。
例如磨料可以其水中的悬浮浆料形式使用。摩擦浆料还可含有任何增稠剂、分散剂如表面活性剂,以及防腐剂。(2-6)预电解前的蚀刻步骤:
如果需要,也可在预电解前蚀刻铝板。为进行该蚀刻,可用与上述“碱蚀刻步骤(2-2)”中所用相同的碱溶液,以与步骤(2-2)相同的方式,对铝板进行蚀刻。
在电解前的蚀刻前,铝板表面可在或不在上述步骤中进行机械粗糙化。
这样蚀刻的铝板表面通常形成了污物,理想的是在电解前的蚀刻步骤后进行除污。
可以上述“硫酸除污步骤(2-3)”相同的方式,用与步骤(2-3)中相同的硫酸水溶液处理铝板进行除污。也可用“电解表面粗糙化步骤(2-4)”中的硝酸水溶液或“预电解表面粗糙化步骤(2-1)”中的盐酸水溶液代替硫酸水溶液用于处理。(2-7)电解表面粗糙化处理后的蚀刻步骤:
电解表面粗糙化后,铝板可非必需地再进行蚀刻。在电解后的蚀刻步骤中,可以上述碱蚀刻步骤相同的方式,用与该步骤中相同的碱溶液,对电解表面粗糙化铝板进行蚀刻。
第二次蚀刻后的铝板蚀刻表面常形成了污物,理想的是在第二次蚀刻步骤随后的最终除污步骤中进行除污。(2-8)最终除污步骤:
对于最终除污,可以上述硫酸除污步骤相同的方式,用与该步骤中相同的硫酸水溶液,对铝板进行处理。也可以采用与上述电解表面粗糙化步骤中相同的硝酸水溶液,或采用与上述预电解表面粗糙化步骤中相同的盐酸水溶液,在最终除污步骤中代替硫酸水溶液。(3)阳极氧化处理:
在该实施方案中,优选的对表面粗糙化铝板进行阳极氧化处理。
对于阳极氧化,可以以任何普通方式处理表面粗糙化的铝板。
例如将铝板在含有硫酸、磷酸、草酸、铬酸和氨基磺酸的至少一种酸成分的酸性电解液,用施加的直流电流、脉冲电流或交流电流处理铝板。
阳极氧化条件不应限定为一种具体方式,应根据所用酸性电解液的组分而变化。然而酸性电解液的酸浓度通常优选为1~80%(重量),其温度优选为5~70℃。电流密度优选为1~60A/dm2,电压优选为1~100V。电解时间可为10~300s。
酸性电解液的酸成分优选为例如JP-A 12853/1979和45303/1973中的硫酸。
酸性电解液的硫酸浓度优选的为10~300g/l(1~30%(重量));其铝离子浓度优选的为1~25g/l(0.1~2.5%(重量)),更优选2~10g/l(0.2~1%(重量))。这种酸性电解液可通过例如向酸浓度为50~200g/l的稀硫酸中加入铝来制备。
酸性电解液的温度优选的为30~60℃。
当铝板在含有硫酸的酸性电解液中进行阳极氧化时,可向铝板施加直流电流或交流电流。
在向铝板施加直流电流的情况下,其电流密度优选的为1~60A/dm2,更优选5~30A/dm2
当在连续方法中对铝板进行阳极氧化处理时,必须防止由于电流集中在铝板某局部引起的“变黄”。因此例如理想的是将电流密度在阳极氧化初始阶段降到5~10A/dm2,然后在后续阳极氧化中增加到30~50A/dm2或更大。
此时同样理想的是以溶液内电流供给模式,即通过酸性电解液向铝板施加电流进行阳极氧化。对于通过其向铝板施加电流的电极,可采用由铅、氧化铱、铂或铁制成的任何一种。特别优选的是基本由氧化铱构成的电极,和涂覆氧化铱的电极。作为将氧化铱涂覆到涂覆电极的基材,优选的是诸如钛、钽、铌和锌的球金属。更优选钛和铌。球金属的电阻较大。因此,如果需要,可用这种球金属包敷铜核形成基材。在用这种球金属包敷铜核的情况下,很难构成复杂结构的基材。因此,此时可将要构成的基材分成几部分,然后用球金属包敷与这样分开的基材部分对应的铜核,并将这样包敷的核结合成为预定的最终基材。
从含有这样处理的铝板载体的平版印刷版的印刷耐久性角度看,铝板的阳极氧化程度优选的为形成的氧化膜的量为1~5g/m2。同样优选的是,在铝板中心部分形成氧化膜的量与在周边区域形成氧化膜的量的差别最大为1g/m2
同样优选的是将这样已通过这种阳极氧化形成氧化膜的铝板浸入诸如硅酸钠或硅酸钾的碱金属硅酸盐溶液中,从而使铝板表面亲水化;或用亲水乙烯基聚合物或任何其他亲水化合物的亲水底涂层涂覆铝板。
用诸如硅酸钠或硅酸钾的碱金属硅酸盐溶液对铝板上的氧化层进行亲水化处理的方法的细节参见USP 2714066和3181461;在铝板氧化膜上形成这种亲水底涂层的方法的细节参见JP-A 101651/1984和149491/1985。涂层用亲水乙烯基聚合物包括例如聚乙烯磺酸,和诸如带有磺酸基的对苯乙烯磺酸的带有磺酸的乙烯基单体与诸如(甲基)丙烯酸烷基酯的其他普通乙烯基单体的共聚物;涂层用亲水化合物包括例如带有至少一个NH2、COOH和砜基的化合物。
如果需要,已通过阳极氧化形成氧化膜的铝板可与沸水、热水或蒸汽接触,从而封闭氧化膜中的微孔。3、平版印刷版前体:
该实施方案的平版印刷版前体可通过在作为平版印刷版载体的铝板粗糙化表面形成光敏或热敏版层来制备。
光敏版层可通过在铝板粗糙化表面涂覆光敏树脂溶液,然后在黑暗中干燥形成。另一方面,热敏版层可通过在铝板粗糙化表面涂覆热敏树脂溶液然后干燥而形成。
为了在铝板上涂覆光敏树脂溶液或热敏树脂溶液,可采用例如旋涂、绕线棒涂覆、浸涂、气刀涂覆、辊涂或刮涂的任何公知方法。
光敏树脂包括曝光后可溶于显影液中的正性型光敏树脂;和曝光后不溶于显影液中的负性型光敏树脂。
正性型光敏树脂的一个实例是诸如醌二叠氮化合物或萘醌二叠氮化合物的二叠氮化合物与诸如苯酚清漆树脂或甲酚清漆树脂的酚树脂的组合。
负性型光敏树脂的实例是重氮化合物,例如诸如芳族二氮鎓盐与醛如甲醛的缩合物的重氮树脂,或重氮树脂与有机或无机酸的盐,与诸如(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂或聚氨酯的粘合剂的组合;和诸如(甲基)丙烯酸树脂或聚苯乙烯树脂的乙烯基树脂、诸如(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的乙烯基单体,与诸如苯偶姻衍生物、二苯酮衍生物或噻吨酮衍生物的光聚反应引发剂的结合。
光敏树脂溶液的溶剂可以是溶解光敏树脂的任何一种溶剂,该溶剂在室温下有一定的挥发性,该溶剂具体地包括例如醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、乙二醇醚溶剂、酰胺溶剂和碳酸酯溶剂。
醇溶剂包括例如乙醇、丙醇和丁醇。酮溶剂包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和二乙酮。酯溶剂包括例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯和甲酸乙酯。醚溶剂包括例如四氢呋喃和二烷。乙二醇醚溶剂包括例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂和丁基溶纤剂。酰胺溶剂包括例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。碳酸酯溶剂包括例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯。
光敏树脂溶液还可含有各种着色剂。着色剂包括例如普通染料、曝光后着色的染料和曝光后大部分褪色或完全褪色的染料。曝光后着色的染料的一个实例是无色染料。另一方面,曝光后褪色的染料包括例如三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、嗪染料、愣秩玖稀(13)前份刘染料、偶氮甲碱染料和蒽醌染料。
将以上述方式这样制备的平版印刷版前体非必需地切割成要求尺寸的片。在其版层为光敏层的情况下,将该前体进行曝光并显影,从而在前体上形成预定的印刷图案。另一方面,在其版层为热敏层的情况下,该前体用IR激光曝光,从而在前体上直接写出预定的印刷图像。该平版印刷版前体以这种方式加工成最终产品平版印刷版。
实施例:
本发明实施方案将参照以下实施例详细描述,但不限制本发明的范围。
实施例1:《平版印刷版载体的形成》
将具有表1所示组分的熔融再生铝锭脱气、过滤,然后以DC铸造模式铸造成扁铝锭。
将扁铝锭表面切出10mm深缺口,然后再加热,在400℃下不经热炼而热辊轧成4mm厚铝合金板。
然后将铝合金板冷辊轧到1.5mm厚,然后退火,再冷辊轧到0.24mm厚,校平成为铝片。
                表1(单位:wt%)
  Fe   Si   Cu   Ti   Mn   Mg   Zn   Cr   其他杂质总重   Al
 0.7  0.5  0.5  0.1  1.4   1.4   0.1   0.05      0.01   95.24
根据以下方法对铝片进行表面粗糙化,然后阳极氧化。1、表面粗糙化:
在处理装置中连续传送的同时,根据以下方法对铝片进行表面粗糙化:(a)机械表面粗糙化步骤,(b)预电解前的蚀刻步骤,(c)预电解表面粗糙化步骤(步骤(1)),(d)碱蚀刻步骤(步骤(2)),(e)硫酸除污步骤(步骤(3)),(f)电解表面粗糙化步骤(步骤(4)),  (g)电解表面粗糙化后的(第二)蚀刻步骤,(h)最终除污步骤。
每次在步骤(a)到(h)后,用夹辊将处理溶液从铝片上挤出,用从喷嘴喷射出的水清洗铝片。
在所有预电解前的蚀刻步骤(b)、碱蚀刻步骤(步骤(2))、硫酸除污步骤(e)(步骤(3))和电解表面粗糙化后的(第二)蚀刻步骤(g)中,处理溶液都喷射到铝片两侧表面上。在这些步骤中,采用喷管上每间隔50mm分布Φ4mm喷射孔的喷嘴,处理溶液通过这些喷嘴喷射到铝片上。喷嘴的布置使得每个喷射小孔与沿喷管移动的铝片表面间的距离为50mm。
处理时间是从开始用处理溶液喷射铝片到用夹辊从铝片上除去处理溶液结束所用的时间。
为了清洗已在步骤(a)到(h)中处理的铝片,用带喷嘴的清洗喷管形成扇形喷射面,沿喷管间隔100mm,将水喷射到铝片两侧表面上。清洗喷管的布置使得每个喷射小孔与沿喷管移动的铝片表面间的距离为100mm。
以下详细描述处理步骤(a)到(h)。(a)机械表面粗糙化步骤:
用通过将比重1.12的硅砂(平均粒径:25μm)悬浮在水中制备的磨料悬浮浆液,在机械表面粗糙化装置中,用沿铝片传送路径排列在铝片上方的三个辊刷,对铝片进行机械粗糙化。
此处使用的每个辊刷通过在直径300mm的不锈钢辊筒整个表面中密植50mm长、0.48mm直径的6号或10号尼龙丝制成。
在与设置了辊刷的铝片一侧相对的另一侧上,每个辊刷设置两个直径200mm的不锈钢支撑辊,铝片在辊刷与支撑辊间传送。支撑辊按相邻两个辊间的中心距为300mm排列。
将辊刷压在铝片上,使粗糙铝片的平均表面粗糙度为0.45μm,同时在铝片传送方向上旋转。将辊刷压在铝片上的压力由驱动电机驱动辊刷的载荷来控制。
当铝片在该装置中进行机械粗糙化时,研磨浆料的硅砂浓度由浆料的温度和比重连续监测,向浆料中适当加入水和硅砂,以保持浆料的砂浓度恒定。在旋风除尘器中连续除去已在该处理中磨细的硅砂,使研磨浆料中的粒径分布能在所有时间内保持基本恒定。在该处理过程中,研磨浆料中硅砂的粒径保持在1~35μm。(b)预电解前的蚀刻步骤:(蚀刻处理)
为了在预电解前蚀刻铝片,采用含有27%(重量)氢氧化钠和6.5%(重量)铝离子且溶液温度为70℃的碱溶液。通过上述喷管将该溶液喷射到铝片两侧表面进行蚀刻。具体的,将蚀刻碱溶液受控喷射到铝片上,使已在先前步骤中机械粗糙化的铝片表面的溶解程度,或将在后续步骤中预电解粗糙化的铝片表面的溶解程度为8g/m2,而铝片另一表面的溶解程度为2g/m2
预先得到碱溶液的温度、比重和导电率,以及氢氧化钠浓度和铝离子浓度之间的关系,在蚀刻处理中,监测所用碱溶液的温度、比重和导电率,根据其数据就能得到溶液的氢氧化钠浓度和铝离子浓度。向处理溶液中适当加入水和48wt%的氢氧化钠溶液,使溶液的氢氧化钠浓度和铝离子浓度能在所有处理时间内保持恒定。这样蚀刻后,用上述清洗喷管将水喷射到铝片两个表面上进行清洗。(除污处理)
然后用上述喷管将硫酸水溶液喷射到这样蚀刻的铝片两个表面上达2秒钟。处理溶液含有300g/l硫酸和2g/l铝离子,温度为70℃。
(c)预电解表面粗糙化步骤:
在该步骤中采用图1的AC电解表面粗糙化装置。具体说,已在前述步骤中处理过的铝片在该装置中进行电解表面粗糙化,并向两个AC电解池施加图2的梯形交流电流。
将已通过向盐酸中加入氯化铝制备的盐酸浓度为7.5g/l、铝离子浓度为5g/l、温度为35℃的盐酸水溶液倒入两个AC电解池中,铝片在该池中电解。
通过该装置将交流电流施加到铝片上,使铝片上实现阳极氧化的电量为200库仑/dm2
这样施加到电解池的梯形交流电流的频率为60Hz,从底(0)上升到正或负峰的脉冲上升时间为0.1ms。阳极周期侧的峰值电流Iap和阴极周期侧的峰值电流Icp均为50A/dm2;比值Icp/Iap为1.0。电流占空比为0.5。
上游和下游AC电解池单元中的休止时间在溶液供给喷管处为0.5s,在介质中为0.017s。两个AC电解池单元的布置使得铝片W从前电解池电移动到后电解池的时间为0.5s。
预先获得盐酸水溶液的温度和导电率、溶液中的超声波传输速度,以及溶液的盐酸浓度和铝离子浓度之间的关系。在电解处理中,将35wt%的浓盐酸和水通过输送喷管适当注入两个电解池体中,同时多余的盐酸水溶液溢流出来,从而控制所用盐酸水溶液的温度和导电率,以及溶液中的超声波传输速度在整个处理时间内恒定,并控制每个电解池中溶液的盐酸浓度和铝离子浓度也在整个处理时间内恒定。(d)碱蚀刻步骤:
使用与蚀刻步骤(b)中组分相同但溶液温度为45℃的碱溶液,对已在前述步骤(c)中处理的铝片以受控的方式蚀刻,使已在前述步骤中机械粗糙化的铝片表面的溶解程度,或将在以下步骤中电解粗糙化的铝片表面的溶解程度为0.3g/m2,而铝片相对表面的溶解程度为2g/m2
该步骤中所用碱溶液中的氢氧化钠浓度和铝离子浓度用与电解前的蚀刻步骤(b)相同的方式控制。(e)硫酸除污步骤
将与蚀刻步骤(b)所用硫酸水溶液的组分相同、溶液温度相同的硫酸水溶液喷射在铝片两个表面上达60s进行除污。(f)电解表面粗糙化步骤:
在将浓度为10g/l的稀盐酸与硝酸铝和硝酸铵混合而制备的铝离子浓度为10g/l、铵离子浓度为140ppm、溶液温度为50℃的硝酸水溶液中,用施加的交流电流对铝片进行电解表面粗糙化。
在该电解表面粗糙化步骤中,与预电解表面粗糙化步骤(c)类似,使用图1的AC电解表面粗糙化装置。
在该步骤中,将与预电解表面粗糙化步骤(c)中施加给铝片的相同的梯形AC施加到铝片上,不同的是该步骤中的脉冲上升时间tp为0.2ms,使穿过该装置的铝片上实现阳极反应的电量能达到200库仑/dm2。该步骤中的休止时间与预电解表面粗糙化步骤(c)中相同。(g)电解表面粗糙化后的(第二)蚀刻步骤:
将含有26%(重量)氢氧化钠和6.5%(重量)铝离子、溶液温度为45℃的碱溶液通过上述喷管喷射到铝片的两个表面上进行蚀刻。这样蚀刻的铝片表面的溶解程度为1g/m2
该步骤中所用碱溶液的氢氧化钠浓度和铝离子浓度用与电解前的蚀刻步骤(b)中所用碱溶液相同的方式控制。(h)最终除污步骤:
将与电解前的蚀刻步骤(b)中的除污处理中所用组分相同的硫酸水溶液喷射在铝板两个表面上达10s进行最终除污。
预先获得所用硫酸水溶液中的硫酸浓度和铝离子浓度,以及硫酸水溶液的温度、比重和导电率之间的关系。在最终除污步骤中,监测所用硫酸水溶液的温度、比重和导电率,基于这些数据,向处理溶液硫酸水溶液中适当加入水和50wt%的浓硫酸,使处理溶液在全部处理时间内能具有预定的、恒定的硫酸浓度和铝离子浓度。2、阳极氧化
在含有100g/l的硫酸和5g/l的铝离子,且溶液温度为50℃的硫酸水溶液中,将已在先前的处理中经过表面粗糙化的铝片用施加到铝片上的直流电流进行阳极氧化。控制阳极氧化条件,使铝片上能形成2.4g/m2的氧化膜。
用于该处理的硫酸水溶液中的硫酸浓度和铝离子浓度用与最终除污步骤(h)中相同的方式控制。
用扫描电子显微镜观察经这样处理用于平版印刷版载体的铝片表面,确认在铝片表面形成了均匀的蜂窝状凹坑。《平版印刷版前体的构成》
在已根据上述方法粗糙化的平版印刷版载体表面形成底涂层和光敏版层。版层通过在底涂层上涂覆光敏树脂溶液并干燥形成。这样构成的正性平版印刷版前体的干膜厚度为2.0g/m2
将该前体曝光成像,然后显影成为平版印刷版。在胶印机中干燥,以保证平版印刷版干燥良好,且不会在印刷品上产生严重的油墨污染和毡布污染。比较例1:
重复与实施例1相同的过程,不同的是用硝酸水溶液,而不是用实施例1中步骤(e)的硫酸,对已在碱蚀刻步骤(d)中处理的铝片除污。此处采用的硝酸水溶液的酸浓度为10g/l,铝离子浓度为5g/l,液体温度为45℃。
然后将这样处理的铝片在步骤(f)中电解表面粗糙化。具体的,在图1的AC电解表面粗糙化装置中,用酸浓度为10g/l,铝离子浓度为5g/l,液体温度为50℃的硝酸水溶液,施加梯形交流电流处理铝片。然而在此处采用的装置中,两个AC电解池单元的布置使处理的铝片从上游池移动到下游池的时间为10秒。
此处采用的梯形交流电流的脉冲上升时间tp为1.5ms;但其他参数如频率、电压、Iap、Icp、比值Icp/Iap和占空比都与实施例1中的梯形交流电流的参数相同。
在该实施例中,控制施加到铝片的交流电流,使得当铝片通过电解池时,铝片在第一和第二电解池中进行阳极反应的电量为100库仑/dm2
用除上述几点外均与实施例1相同的方式和条件,将铝片加工成平版印刷版载体。
用扫描电子显微镜观察将成为平版印刷版载体的这样加工的铝片表面,证实在铝片表面形成了明显不均匀的蜂窝状凹坑,与实施例1不同。
在平版印刷版载体的粗糙化表面形成版层。将所得平版印刷版前体进行图像曝光,然后显影成为平版印刷版。
将该版在胶印机中试印刷,在印刷品非图像区有严重的油墨污染,且所用毡布被污染。比较例2:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,然而在铝片表面粗糙化处理中省略了预电解表面粗糙化步骤(c)、碱蚀刻步骤(d)和硫酸除污步骤(e)。
用扫描电子显微镜观察平版印刷版载体表面,证实在铝片表面形成的蜂窝状凹坑与实施例1比较明显不均匀,在载体表面发现许多斑纹。
用与实施例1相同的方式在平版印刷版载体的粗糙化表面形成版层。将所得平版印刷版前体进行图像曝光,然后显影成为平版印刷版。将该版在胶印机中试印刷,在印刷品非图像区有严重的油墨污染,且所用毡布被污染。实施例2:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,使其通过沸腾的纯水,从而封闭载体上形成的氧化膜中的微孔。
然后将这样已进行微孔封闭处理的载体浸入硅酸钠浓度为2.5%(重量)、溶液温度为70℃的硅酸钠溶液中14秒,从而使载体表面亲水化。
预先获得用于该处理的硅酸钠溶液的硅酸钠浓度与溶液温度和溶液导电率之间的关系。在该处理过程中,监测所用硅酸钠溶液的液温和导电率,以得到溶液的硅酸钠浓度;向溶液中加入水和3号块状硅酸钠,使溶液在全部处理时间内能保持预定恒定的硅酸钠浓度。
对载体表面这样进行亲水化处理后,用与实施例1相同的方式在表面形成版层。在所得平版印刷版前体上加工出图像,这样就完成了平版印刷版。
测试平版印刷版的适印性。证实印刷版良好,不会在印刷品上引起严重的油墨污染和毡布污染。
实施例3:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,将其浸入硅酸钠浓度为2.5%(重量)、溶液温度为70℃的硅酸钠溶液中5秒,从而使载体表面亲水化。喷水清洗然后干燥。
干燥后,用与实施例1相同的方式处理并在其表面形成版层。然后在所得平版印刷版前体上加工出图像,这样就完成了平版印刷版。
测试平版印刷版的适印性。证实印刷版良好,不会在印刷品上引起严重的油墨污染和毡布污染。
实施例4:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,将其浸入溶液温度为70℃的1.5wt%聚乙烯磺酸溶液中5秒,使载体表面亲水化。
预先获得用于该处理的溶液的聚乙烯磺酸浓度与溶液温度和溶液导电率之间的关系。在该处理过程中,监测所用溶液的液温和导电率,以得到溶液的聚乙烯磺酸浓度;向溶液中加入水和块状聚乙烯磺酸,使溶液在全部处理时间内能保持预定恒定的酸浓度。
以这种方式进行亲水化处理后,喷水清洗载体然后干燥。
干燥后,用与实施例1相同的方式在表面形成版层。然后在所得平版印刷版前体上加工出图像,这样就完成了平版印刷版。
测试平版印刷版的适印性。证实印刷版良好,不会在印刷品上引起严重的油墨污染和毡布污染。
实施例5:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,然而采用具有下表2中组分的再生铝锭制成铝板。在该铝板的表面粗糙化处理中,省略了机械表面粗糙化步骤(a)。
                     表2(单位:wt%)
  Fe   Si   Cu   Ti   Mn   Mg   Zn   Cr   其他杂质总重     Al
  0.45   0.27   0.19   0.03   0.83   0.9   0.12   0.03     0.01    余量
用扫描电子显微镜观察载体表面,证实其形成了均匀的蜂窝状凹坑。
在载体粗糙化表面,用与实施例1相同的方式形成版层,所得平版印刷版前体机械图像曝光,并显影得到平版印刷版。
在印刷机中试印刷,印刷版良好,在印刷品非图像区未产生严重油墨污染。
如上详述的,本发明该实施方案提供了平版印刷版载体的制备方法,其中即使由再生铝锭制备的铝板也能使用,该铝板得到了印刷耐久性优异的良好的平版印刷版,在印刷品中未产生严重的油墨斑点污染和毡布污染,并提供了用该方法制备的平版印刷版载体和包含该载体的平版印刷版前体。第二实施方案:1、铝板:
在该实施方案中加工的铝板包括平版印刷版载体用普通辊轧铝板,以及由切削铝、回收铝等再生的铝锭的片或板。
该实施方案中加工的铝板可以与上述第一实施方案中加工的铝板相同,此处不再详述。2、表面粗糙化处理和阳极氧化:
该实施方案的平版印刷版载体制备方法可仅包括粗糙化铝板表面的表面粗糙化步骤,或除表面粗糙化步骤外还可包括氧化铝板粗糙化表面的阳极氧化步骤。
如上所述,该铝板在具有特定组分的硝酸水溶液中以AC电解模式进行表面粗糙化。在以这种方式进行AC电解表面粗糙化前,该铝板可进行机械表面粗糙化和蚀刻;AC电解表面粗糙化后可再蚀刻。此外,该铝板可在蚀刻后但在AC电解表面粗糙化前进行除污,并在第二蚀刻后再除污。
在AC电解表面粗糙化处理后对表面粗糙化铝板进行阳极氧化的情况下,可对在阳极氧化处理中形成的氧化膜进行孔封闭处理以封闭微孔。
以下详细描述铝板的表面粗糙化处理和阳极氧化。(2-1)AC电解表面粗糙化处理:
在该实施方案的平版印刷版载体制备方法中,对诸如上述的铝板在硝酸盐离子浓度和铝离子浓度各为5~15g/l、铵离子浓度为10~300ppm、液温为50~80℃的硝酸水溶液中,用交流电流进行处理。
该酸溶液除含有上述成分外还可含有铝板中常有的任何Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr和Ti金属。
主要由硝酸组成的酸溶液可通过例如向浓度为5~15g/l的稀硝酸中加入硝酸铝和硝酸铵,使所得溶液的铝离子浓度和铵离子浓度处于上述确定范围内来制备。
在AC电解表面粗糙化步骤中施加给铝板的交流电流可具有正玄波、方波、三角波、梯形波的任何波形。其中优选的是方波和梯形波。
从构建电源单元的成本角度看,交流电流频率优选的为40~120Hz。
同样优选的是,施加给作为阳极的铝板的交流电流的电量QA与施加给作为阴极的铝板的电量QC的比值QC/QA为0.9~1,使加工的铝板上形成均匀的蜂窝状凹坑。更优选的比值QC/QA为0.95~0.99。
在具有辅助电极的AC电解池中进行AC电解表面粗糙化处理的情况下,理想的是通过控制分配到辅助电极上的阳极电流,将比值QC/QA控制在确定范围内,如JP-A 43500/1985和52098/1989所示。
在AC电极表面粗糙化处理中的AC占空比最优选的为0.5,因为在该条件下的铝板能被均匀粗糙化,且电源单元容易构建。该实施方案中的AC占空比用ta/T表示,其中T为AC电流周期,ta为铝板的阳极反应时间(阳极反应时间)。
通过铝板的阴极反应,铝板表面吸附了主要为氢氧化铝的污物,其表面形成的氧化膜将被溶解或破坏。氧化膜的溶解或破坏部分可作为在铝板下一步阳极反应中凹坑反应的起始点。因此,在该处理中适当选择AC占空比对于铝板表面的均匀粗糙化特别重要。
当施加给铝板的交流电流为梯形波时,脉冲上升时间Tp,即AC值从0达到正或负峰值的时间优选的为0.01~0.3ms。当脉冲上升时间Tp在该确定范围内时,在铝板处理表面中就形成更均匀的蜂窝状凹坑。
另一方面,交流电流阳极周期中的峰值电流Iap和阴极周期中的峰值电流Icp可这样确定,使铝板从起始到终止AC电解表面粗糙化处理的阳极反应总电量为1~500库仑/cm2。而更优选的各为10~200A/dm2。同样优选的Icp/Iap为0.9~1.5。
对于AC电解表面粗糙化处理,优选的是控制AC模式使其包括至少一次铝板与对电极间没有交流电流通过的休止时间,且休止时间为0.001~0.6s/次。在该确定条件下,铝板处理表面形成了均匀的蜂窝状凹坑。
对于AC电解表面粗糙化处理,可采用包括其中含硝酸水溶液且能使铝板穿过的电解池、向穿过电解池中硝酸水溶液的铝板施加交流电流的电源,以及布置在电解池中使铝板在其中进行AC电解时面向铝板的对电极的AC电解池装置。
对于该处理,可采用各种AC电解池,例如JP-B 30036/1986中的立式AC电解池和卧式AC电解池,以及JP-A 300843/1996中的放射状AC电解池;但优选的是放射状AC电解池。
此处可采用的放射状AC电解池的一个实例包括布置在池体内以缠绕待处理铝片的辊、布置在池体内以围绕该辊并通过其中的绝缘体互相连接以形成圆柱体的一对半圆柱形电极,和布置在池体外并旋转且同时与铝片接触的作为电源的一个实例的电源辊。例如,电源辊可通过将工业纯铝的铸辊在高温下均质化,从而将至少在其表面中的Al-Fe结晶体基本转化为单相的Al3Fe,以提高该辊的耐腐蚀性能来制备,如JP-B 50138/1986所示。(2-2)机械表面粗糙化处理:
如果需要,可对铝板表面进行机械粗糙化处理。在机械表面粗糙化步骤中,通常用带有大量植入圆柱形刷辊体整个表面中的例如尼龙(商品名)、聚丙烯或聚氯乙烯树脂的合成树脂刷毛的辊刷打磨铝板的一个或两个表面,从而用刷辊对表面进行机械粗糙化。对于机械表面粗糙化处理,也可用其表面带有研磨层的研磨辊代替辊刷。
该实施方案中的机械表面粗糙化处理可与上述第一实施方案中的相同,在此不再详述。(2-3)蚀刻处理:
同样如果需要,也可对铝板进行蚀刻处理。通常将碱试剂与铝板接触进行蚀刻。
为了使铝板与碱试剂接触,例如可采用使铝板连续穿过充满碱试剂的容器的方法;将铝板浸入容器的方法;或将碱试剂喷射在铝板表面上的方法。
碱试剂可采用例如碱的氢氧化物或碱金属盐的溶液。溶液中碱的氢氧化物或碱金属盐浓度优选的为0.01~30%(重量);溶液温度优选的为20~90℃。
碱的氢氧化物包括例如氢氧化钠和氢氧化钾。
碱金属盐包括例如碱金属硅酸盐如偏硅酸钠、硅酸钠、偏硅酸钾和硅酸钾;碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾;碱金属铝酸盐如铝酸钠和铝酸钾;碱金属醛糖酸盐如葡糖酸钠和葡糖酸钾;和碱金属磷酸氢盐如次磷酸钠、次磷酸钾、叔磷酸钠和叔磷酸钾。特别优选的碱试剂是例如以上提到的碱的氢氧化物溶液和碱的氢氧化物与碱金属铝酸盐的溶液,因为它们的蚀刻能力高且价格低。
铝板蚀刻程度优选的为0.1~20g/m2,更优选的为1~15g/m2,尤其优选的是2~10g/m2。蚀刻时间优选的为5秒~5分钟。只要蚀刻程度和蚀刻时间均在确定范围内,通过机械表面粗糙化处理形成于铝板表面微凹坑就会保持其原有的理想程度。因此,这样处理后的铝板能作为制成良好的平版印刷版的载体,该印刷版在非图像区具有高保水性,并能保护非图像区不接受油墨而产生毡布污染。用该铝板作为载体时,平版印刷版前体表现出良好的外观,并能很好地加工成平版印刷版。
蚀刻处理可在任何普通蚀刻池中针对铝板进行。蚀刻池可进行分批或连续处理。除采用这种蚀刻池外,此处还可采用普通喷射装置,将碱试剂喷射到铝板上。(2-4)除污处理:
蚀刻后的铝板可进行除污,以除去在铝板表面已形成的黑色粉状污物。该污物基本上由Fe等的氧化物和氢氧化物组成。
为了除污,通常将铝板浸入含有硫酸、硝酸、盐酸、磷酸和铬酸中的至少一种的酸溶液中;或将酸溶液喷射到铝板表面。
酸溶液浓度优选的为1~500g/l。
该酸溶液可含有铝离子和衍生自铝板中的诸如Fe的杂质并溶解在溶液中的其他金属离子,但铝离子和溶解在溶液中的其他金属离子的量优选的为0.1~15g/l。
酸溶液的温度优选为20~95℃,更优选30~80℃。
除污处理时间优选的为1~180s。
对于除污处理,理想的是采用用于电解表面粗糙化处理的酸溶液,因为这样能减少处理中的废液量。
对于除污处理的酸溶液,特别优选的是基本由硫酸组成的硫酸水溶液;基本由硝酸组成的硝酸水溶液;和基本由盐酸组成的盐酸水溶液。(a)硫酸水溶液:
硫酸水溶液的硫酸浓度优选的为250~500g/l。溶液温度优选的为60~90℃。该溶液可含有铝离子和其他金属离子,如上述除污处理用的酸溶液。然而,理想的是硫酸水溶液的铝离子浓度限定在使该溶液在上述溶液温度下不会在溶液中沉积固体硫酸铝。具体的是,该溶液的铝离子浓度优选的为0.1~15g/l,更优选的0.1~10g/l。
在硫酸水溶液中的除污时间优选的为1~180s。当在上述电解表面粗糙化处理前进行溶液中除污处理时,其中的除污时间优选的为60~120s;但当在下述阳极氧化前进行除污时,溶液中的除污时间优选的为1~10s。(b)硝酸水溶液:
硝酸水溶液的硝酸浓度优选的为1~20g/l。该溶液可含有选自硝酸铝、硝酸钠和硝酸铵的至少一种硝酸盐。然而优选的溶液硝酸盐含量在1g/l到硝酸盐饱和量/l之间。此外,该溶液还可含有任何Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr和Ti的离子。
最优选的是这样制备硝酸水溶液,即向稀硝酸中加入硝酸铝和硝酸铵,使硝酸浓度为5~15g/l,铝离子浓度为5~15g/l,铵离子浓度为10~300ppm。
溶液温度优选的为40~80℃,最优选的为50~70℃。(c)盐酸水溶液:
盐酸水溶液的盐酸浓度优选的为1~20g/l。该溶液可含有选自氯化铝、氯化钠和氯化铵的至少一种氯化物。氯化物含量优选的在1g/l到氯化物饱和量/l之间。此外,该溶液还可含有任何Fe、Si、Cu、Mg、Mn、Zn、Cr和Ti的离子。
最优选的是这样制备盐酸水溶液,即向稀盐酸中加入氯化铝和氯化铵,使盐酸浓度为5~15g/l,铝离子浓度为5~15g/l,铵离子浓度为10~300ppm。
溶液温度优选的为10~95℃,最优选的为30~50℃。(3)阳极氧化处理:
表面粗糙化铝板可以任何普通方式进行阳极氧化。
对于阳极氧化,例如可将铝板在含有硫酸、磷酸、草酸、铬酸和氨基磺酸的至少一种的电解溶液中,施加直流电流或脉冲电流进行。
除上述电解溶液外,也可采用含有至少一种诸如硫酸、磷酸、草酸、铬酸和氨基磺酸的酸成分和铝离子的电解液进行阳极氧化。
电解液的电解质含量优选的为1~80%(重量);溶液温度优选的为5~70℃。
从经这样处理作为平版印刷版载体的铝板的耐磨性和包含作为载体的铝板的平版印刷版前体的耐久性的观点看,阳极氧化优选的进行到这种程度,即通过阳极氧化形成的氧化膜的量为0.1~10g/m2。同样优选的是,阳极氧化电流密度为0.5~60A/dm2;电压为1~100V。电解处理时间优选的为1秒~5分钟。
优选的将通过这种阳极氧化形成氧化膜的铝板浸入诸如硅酸钠或硅酸钾的碱金属硅酸盐溶液中,从而使其表面亲水化;或涂覆亲水乙烯聚合物或任何其他亲水化合物的亲水底涂层。
用诸如硅酸钠或硅酸钾的碱金属硅酸盐溶液对铝板上的氧化层进行亲水处理的详细方法参见USP 2714066和3181461;在铝板氧化膜上形成这种亲水底涂层的详细方法参见JP-A101651/1984和149491/1985。用于该涂层的亲水乙烯聚合物包括例如聚乙烯磺酸,和诸如带有磺酸基的对苯乙烯磺酸的带有磺酸基的乙烯基单体与诸如(甲基)丙烯酸烷基酯的其他普通乙烯基单体的共聚物;用于该涂层的亲水化合物包括例如带有NH2、COOH和砜基中的至少一个的化合物。
如果需要,通过阳极氧化已形成氧化膜的铝板可与沸水、热水或蒸汽接触,从而封闭氧化膜中的微孔。3、平版印刷版前体:
本实施方案的平版印刷版前体可通过将光敏树脂溶液或热敏树脂溶液涂覆在用作平版印刷版载体的铝板的机械粗糙化表面,然后在黑暗中干燥来制备。
对于在铝板上涂覆光敏树脂溶液或热敏树脂溶液,可采用例如旋涂、绕线棒涂覆、浸涂、气刀涂覆、辊涂或刮涂的任何公知方法。
用于形成版层的光敏树脂包括曝光后变得可溶于显影液中的正性型光敏树脂;和曝光后变得不溶于显影液中的负性型光敏树脂。
正性型光敏树脂的一个实例是诸如醌二叠氮化合物或萘醌二叠氮化合物的二叠氮化合物,与诸如苯酚清漆树脂或甲酚清漆树脂的酚树脂的组合。
负性型光敏树脂的实例是重氮化合物,例如诸如芳族二氮鎓盐与醛如甲醛的缩合物的重氮树脂,或重氮树脂与有机或无机酸的盐,与诸如(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂或聚氨酯的粘合剂的组合;和诸如(甲基)丙烯酸树脂或聚苯乙烯树脂的乙烯基聚合物、诸如(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的乙烯基单体,与诸如苯偶姻衍生物、二苯酮衍生物或噻吨酮衍生物的光聚反应引发剂的结合。
用于光敏树脂溶液的溶剂可以是溶解光敏树脂的任何一种溶剂,该溶剂在室温下有一定的挥发性,该溶剂具体地包括例如醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、乙二醇醚溶剂、酰胺溶剂和碳酸酯溶剂。
醇溶剂包括例如乙醇、丙醇和丁醇。酮溶剂包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和二乙酮。酯溶剂包括例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸甲酯和甲酸乙酯。醚溶剂包括例如四氢呋喃和二烷。乙二醇醚溶剂包括例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂和丁基溶纤剂。酰胺溶剂包括例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。碳酸酯溶剂包括例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯。
光敏树脂溶液还可含有各种着色剂。着色剂包括例如普通染料、曝光后着色的染料和曝光后大部分褪色或完全褪色的染料。曝光后着色的染料的一个实例是无色染料。另一方面,曝光后褪色的染料包括例如三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、嗪染料、愣秩玖稀(13)前份刘玐染料、偶氮甲碱染料和蒽醌染料。
将以上述方式这样制备的平版印刷版前体非必需地切割成要求尺寸的片。然后将该前体曝光并显影,或激光束曝光,从而在前体上直接写出预定的印刷图案。该平版印刷版前体以这种方式加工成最终产品平版印刷版。
实施例:
本发明该实施方案将参照以下实施例详细描述,但不限制本发明的范围。
实施例1:《平版印刷版载体的形成》
将具有表3所示组分的再生铝锭熔体脱气、过滤,然后以DC铸造模式铸造成扁铝锭。
将扁铝锭表面切出10mm深缺口,然后过热,在400℃下不经热炼而热辊轧成4mm厚铝合金板。
然后将铝合金板冷辊轧到1.5mm厚,然后退火,再冷辊轧到0.24mm厚,校平成为铝片。
                            表3(单位:wt%)
  Fe   Si   Cu   Ti   Mn   Mg   Zn   Cr   其他杂质总重   Al
 0.7  0.5  0.5  0.1  1.4  1.4   0.1   0.05     0.01   95.24
在处理装置中连续传送的同时,以下列顺序对铝片进行以下处理:(1)机械表面粗糙化步骤,(2)第一蚀刻,(3)第一除污,(4)AC电解表面粗糙化,(5)第二蚀刻,(6)第二除污,(7)阳极氧化。
每次在步骤(1)到(7)后,用夹辊将处理溶液从铝片上挤出,用从喷嘴喷射出的水清洗铝片。
在上述步骤(1)到(7)的步骤(2)、(3)、(5)和(6)中,通过布置在铝片移动路径两侧的喷管将处理溶液喷射到铝片两个表面上。该喷管沿喷管方向每间隔50mm排列许多Φ4mm喷射小孔,处理溶液通过这些喷嘴喷射到铝片上。喷嘴的布置使得每个喷射小孔与沿喷管移动的铝片表面间的距离为50mm。处理时间是从开始用处理溶液喷射铝片到用夹辊从铝片上除去处理溶液结束所用的时间。
为了用水清洗铝片,采用排列在铝片移动路径两侧的清洗喷管,将水喷射到在两管之间移动的铝片两侧表面上。清洗喷水形成扇形喷射面,沿喷管方向间隔100mm排列。清洗喷管的布置使得每个喷射小孔与沿喷管移动的铝片表面间的距离为100mm。
以下详细描述处理步骤(1)到(7)。(1)机械表面粗糙化步骤:
用通过将比重1.12的硅砂(平均粒径:25μm)悬浮在水中制备的磨料悬浮浆液,在机械表面粗糙化装置中,用沿铝片传送路径排列在铝片上方的三个辊刷,对铝片进行机械粗糙化。
此处使用的每个辊刷通过在直径300mm的不锈钢辊筒整个表面中密植50mm长、0.48mm直径的6号或10号尼龙丝制成。
在与设置了辊刷的移动铝片一侧相对的另一侧上,每个辊刷设置两个直径200mm的不锈钢支撑辊,铝片在辊刷与支撑辊间传送。支撑辊按相邻两个辊间的中心距为300mm排列。
将辊刷压在铝片上,使粗糙铝片的平均表面粗糙度为0.45μm,同时沿铝片传送方向旋转。将辊刷压在铝片上的压力由驱动电机驱动辊刷的载荷来控制。
当铝片在该装置中进行机械粗糙化时,研磨浆料的硅砂浓度从浆料的温度和比重连续监测,向浆料中适当加入水和硅砂,以保持浆料的砂浓度恒定。在旋风除尘器中连续除去已在该处理中磨细的硅砂,使研磨浆料中的粒径分布能在所有时间内保持基本恒定。(2)第一蚀刻:
为了在电解前蚀刻铝片,采用含有27%(重量)氢氧化钠和6.5%(重量)铝离子且溶液温度为70℃的碱溶液。将该溶液喷射到铝片两侧表面进行蚀刻。具体的,将蚀刻碱溶液受控喷射到铝片上,使铝片的机械粗糙化表面的溶解程度能为8g/m2,而铝片另一表面的溶解程度能为2g/m2
预先得到碱溶液的温度、比重和导电率,以及氢氧化钠浓度和铝离子浓度之间的关系。在蚀刻处理过程中,监测所用碱溶液的温度、比重和导电率,根据这些数据得到溶液的氢氧化钠浓度和铝离子浓度。向处理溶液中适当加入水和48wt%的氢氧化钠溶液,使溶液的氢氧化钠浓度和铝离子浓度能在所有处理时间内保持恒定。(3)第一除污:
然后将硫酸水溶液喷射到这样蚀刻的铝片两个表面上达2秒钟。处理溶液含有300g/l硫酸和2g/l铝离子,温度为70℃。(4)AC电解表面粗糙化:
在该步骤中,在通过向稀盐酸(浓度:10g/l)中加入硝酸铝和硝酸铵制备的硝酸浓度为10g/l、铝离子浓度为10g/l、铵离子浓度为140ppm的硝酸水溶液中,向铝板施加交流电流进行处理。此处所用酸溶液温度为55℃。
此处采用“(2-1)AC电解表面粗糙化处理”部分中描述的辐射状AC电解池,并穿过池体底部装有供液喷管。
将交流电流施加到穿过AC电解池的铝片上,使铝片上实现阳极反应的电量能为200库仑/dm2
施加到电解池的交流电流具有梯形波形,且频率为60Hz,其脉冲上升时间Tp为0.2ms。阳极周期侧的峰值电流Iap和阴极周期侧的峰值电流Icp均为50A/dm2;比值Icp/Iap为1.0。电流占空比为0.5。
在AC电解池中,在供液喷管中的休止时间为0.5s,在介质中为0.017s。
从电解池中硝酸水溶液的温度和导电率,以及从超声波在溶液中的传播速度,监测溶液的硝酸浓度、铝离子浓度和铵离子浓度。在电解处理中,根据施加到电解池的电量,将67wt%的浓硝酸和水通过供液喷管适当注入电解池中,同时多余的硝酸水溶液溢流出来,从而控制电解池中溶液的硝酸浓度、铝离子浓度和铵离子浓度在整个处理时间内恒定。(5)第二蚀刻:
将氢氧化钠浓度为26%(重量)、铝离子浓度为6.5%(重量)、溶液温度为45℃的碱溶液喷射到铝片两侧表面,使铝片的溶解量能为1g/m2
该步骤中所用碱溶液的氢氧化钠浓度和铝离子浓度用与第一蚀刻步骤(2)中相同的方式控制。(6)第二除污:
将与第一除污步骤(3)中相同的硫酸水溶液喷射在铝片两个表面上达10s。
预先获得硫酸水溶液的硫酸浓度和铝离子浓度,与该溶液的温度、比重和导电率之间的关系。在该第二除污步骤中,监测所用硫酸水溶液的温度、比重和导电率,基于这些数据,向处理溶液中适当加入水和50wt%的浓硫酸,使该溶液的硫酸浓度和铝离子浓度在全部处理时间内能保持恒定。(7)阳极氧化:
在含有100g/l的硫酸和5g/l的铝离子,且溶液温度为50℃的硫酸水溶液中,对已在前述步骤(6)中最终除污的铝片施加直流电流进行阳极氧化。控制阳极氧化条件,使铝片上能形成2.4g/m2的氧化膜。
用于该处理的硫酸水溶液中的硫酸浓度和铝离子浓度用与第二除污步骤(6)中相同的方式控制。《平版印刷版前体的制备》
在已根据上述方法粗糙化的平版印刷版载体表面形成底涂层和光敏版层。该版层通过在底涂层上涂覆光敏树脂溶液并干燥形成。这样制备的正性平版印刷版前体的干膜厚度为2.0g/m2
将该前体曝光成像,然后显影成为平版印刷版。
用扫描电子显微镜观察该平版印刷版的非图像部分,确认其中形成了均匀的蜂窝状凹坑。《评价》
在印刷机中试印刷该平版印刷版。试印刷后,目测其表面如何被污染,评价印刷版的耐沾污性,结果示于下表5中。比较例1:
除以下几点外,用与实施例1中相同的方式制备平版印刷版载体。
第一除污处理(3)在硝酸浓度为10g/l的硝酸水溶液中进行。该溶液温度为40℃。
对于AC电解表面粗糙化处理(4),将两个与实施例1中相同的辐射状AC电解池串联用于AC电解。
采用硝酸浓度为10g/l和铝离子浓度为5g/l的硝酸水溶液作为AC电解液。其温度为40℃。
在每个辐射状AC电解池中,在碳对电极和铝片之间施加梯形交流电流。其脉冲上升时间Tp为1.5ms。
铝片从上游电解池移动到下游电解池的时间为10s,在该时间内铝片未接受交流电流。
在上游池和下游池中,控制施加给铝片的交流电流,使穿过两个电解池的铝片实现阳极反应的电量能为100库仑/dm2
除上述几点外,制备此处载体的方法和条件与实施例1相同。还用与实施例1相同的方式,在该载体的粗糙化表面上形成版层,制备平版印刷版前体。
将该前体进行图像曝光,然后显影成为平版印刷版。
用扫描电子显微镜观察该平版印刷版非图像部分,证实其中形成的蜂窝状凹坑与实施例1比较明显不均匀。
此外,从表5中的结果显见,在印刷机中试印刷后,该平版印刷版非图像部分有严重的油墨污染。
实施例2:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,使其通过沸腾的纯水,从而封闭载体上形成的氧化膜中的微孔。
然后将这样已进行微孔封闭处理的载体浸入硅酸钠浓度为2.5%(重量)、溶液温度为70℃的硅酸钠水溶液中14秒,从而使载体表面亲水化。
预先获得用于该处理的硅酸钠水溶液的硅酸钠浓度,与该溶液的溶液温度和导电率之间的关系。在该处理过程中,监测所用硅酸钠水溶液的液温和导电率,以得到溶液的硅酸钠浓度;向溶液中加入水和3号块状硅酸钠,使溶液在全部处理时间内能保持预定恒定的硅酸钠浓度。
对载体表面这样进行亲水化处理后,用与实施例1相同的方式在表面形成版层。在所得平版印刷版前体上加工出图像,这样就完成了平版印刷版。
用扫描电子显微镜观察该平版印刷版非图像部分,证实其中形成了均匀的蜂窝状凹坑。
用与实施例1相同的方式测试平版印刷版的适印性。证实印刷版良好。结果示于表5中。
实施例3:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,将其浸入硅酸钠浓度为2.5%(重量)、溶液温度为70℃的硅酸钠水溶液中5秒,从而使载体表面亲水化。喷水清洗然后干燥。
干燥后,用与实施例1相同的方式处理并在其表面形成版层。然后在所得平版印刷版前体上加工出图像,这样就完成了平版印刷版。用扫描电子显微镜观察该平版印刷版非图像部分,证实其中形成了均匀的蜂窝状凹坑。
用与实施例1相同的方式测试平版印刷版的适印性。证实印刷版象实施例1和2一样良好。结果示于表5中。
实施例4:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,将其浸入溶液温度为70℃的1.5wt%聚乙烯磺酸水溶液中5秒,从而使载体表面亲水化。
预先获得用于该处理的溶液的聚乙烯磺酸浓度,与该溶液的温度和导电率之间的关系。在该处理过程中,监测所用溶液的液温和导电率,以得到溶液的聚乙烯磺酸浓度;向溶液中加入水和块状聚乙烯磺酸,使溶液在全部处理时间内能保持预定恒定的酸浓度。
以这种方式进行亲水化处理后,喷水清洗载体然后干燥。
干燥后,用与实施例1相同的方式在其表面形成版层。然后在所得平版印刷版前体上加工出图像,这样就完成了平版印刷版。
用扫描电子显微镜观察该平版印刷版非图像部分,证实其中形成了均匀的蜂窝状凹坑。
用与实施例1相同的方式测试平版印刷版的适印性。证实印刷版象实施例1和2一样良好。结果示于表5中。
实施例5:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,然而采用具有下表4中所示组分的再生铝锭制成铝板。在该铝板的表面粗糙化处理步骤(1)到(7)中,省略了机械表面粗糙化步骤(1)。
                        表4(单位:wt%)
    Fe     Si     Cu     Ti     Mn    Mg     Zn     Cr     其他杂质总重   Al
  0.45   0.27   0.19   0.03   0.83   0.9   0.12   0.03          0.01 余量
用扫描电子显微镜观察载体表面,证实其中形成了均匀的蜂窝状凹坑。
在载体粗糙化表面,用与实施例1相同的方式形成版层,将所得平版印刷版前体进行图像曝光,并显影得到平版印刷版。
用与实施例1相同的方式测试平版印刷版的适印性。其适印性良好,且其非图像部分没有严重的油墨污染。结果示于表5中。
                          表5
    平版印刷版非图像部分的污染(毡布污染)
    实施例1     A
    实施例2     A
    实施例3     A
    实施例4     A
    实施例5     A
    比较例1     C
A:优良,B:良好,C:一般
如上详述的,本发明该实施方案提供了平版印刷版载体的制备方法,其中即使由再生铝锭制备的铝板也能使用,该毡布的载体得到了具有优异印刷耐久性的良好的平版印刷版,在印刷品中未产生严重的油墨污染和毡布污染。第三实施方案:《平版印刷版载体的制备方法》
在该实施方案中,平版印刷版载体通过制备片状铝或铝合金板,然后至少进行表面粗糙化和阳极氧化来制备。
具体说,该方法中的表面粗糙化处理优选的至少包括(1)从铝合金板上除去辊轧油的表面除油步骤,(2)机械表面粗糙化步骤和碱蚀刻步骤,(3)电解表面粗糙化步骤,和(4)除污步骤。以这种方式进行表面粗糙化后,对该板进行(5)阳极氧化,最终成为平版印刷版载体。以下详细描述平版印刷版载体的制备方法。<铝合金板材料>
此处处理的铝合金板材料可以是例如Aluminum Handbook,第4版(1990,由the LightMetal Association of Japan出版)中描述的任何公知的材料。它包括例如JIS1050、JIS1100、JIS3003、JIS3103和JIS3005的铝合金。然而此处优选采用原铝合金、切削铝或铝(Al)含量为95~99.4%(重量)并含有铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、镁(Mg)、锰(Mn)、锌(Zn)、铬(Cr)和钛(Ti)中的至少五种的再生铝锭的铝合金板。
优选用于该实施方案的是Al含量为95~99.4%(重量)的铝合金板。Al含量大于99.4%(重量)的铝合金板是不理想的,因为它们对杂质的允许限度降低,且其降低产品造价的作用降低。然而Al含量低于95%(重量)的铝合金板也不是理想的,因为它们的杂质含量增加,且它们在辊轧时将开裂或损坏。此处采用的铝合金板的铝含量更优选的为95~99%(重量),尤其优选95~97%(重量)。
此处采用的铝合金板的其他材料包括诸如Fe、Si和Cu的杂质的含量与上述第一实施方案所用铝板相同的那些,此处不再详述。<电解表面粗糙化步骤>
这是在酸溶液中用施加给作为电极的板的交流电流对铝合金板表面进行电化学粗糙化,与以下将提到的机械表面粗糙化处理不同。
用于该实施方案的酸溶液可以是通常用于通过直流电流或交流电流进行电化学表面粗糙化处理的任何普通酸溶液,然而优选的是主要由盐酸或硝酸组成的酸溶液。此处使用的词组“主要由……组成”表示所指成分在水溶液中至少占构成该溶液的所有成分的30%(重量),优选的至少为50%(重量)。相同的描述将应用于该溶液的其他成分。
如上所述,主要由硝酸组成的酸溶液可以是通常用于通过直流电流或交流电流进行电化学表面粗糙化处理的任何一种或每一种酸溶液。例如它可通过向硝酸浓度为5~15g/l的硝酸水溶液中加入诸如硝酸铝、硝酸钠和硝酸铵的至少一种硝酸盐化合物,将浓度达到0.01g/l与该化合物的饱和浓度之间来制备。主要由硝酸组成的酸溶液还可含有通常溶解在铝合金中的金属,如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅。
主要由硝酸组成的酸溶液优选的含有硝酸、铝盐和硝酸盐,并通过向硝酸浓度为5~15g/l的硝酸水溶液中加入硝酸铝和硝酸铵,使所得溶液含有1~15g/l,更优选的1~10g/l铝离子和10~300ppm铵离子来制备。当该溶液优选的在10~95℃,更优选40~80℃下用于电化学表面粗糙化处理时,溶液中的铝离子和铵离子自然增加。
与主要由硝酸组成的溶液一样,此处采用的主要由盐酸组成的酸溶液可以是通常用于通过直流电流或交流电流进行电化学表面粗糙化处理的任何一种或每一种酸溶液。例如它可通过向盐酸浓度为5~15g/l的盐酸水溶液中加入诸如氯化铝、氯化钠和氯化铵的至少一种氯化物化合物,将浓度达到0.01g/l与该化合物的饱和浓度之间来制备。主要由盐酸组成的酸溶液还可含有通常溶解在铝合金中的金属,如铁、铜、锰、镍、钛、镁和硅。
用于电化学表面粗糙化处理的交流电流波形这样设计,使电流从0(零)升到峰值的时间Tp为1.5~6ms。如果Tp少于1.5ms,在铝合金板的粗糙化表面中就很难形成均匀的火山口状凹坑;但如果超过6ms,铝板粗糙化表面的形状将不稳定。优选的Tp为2~5ms,更优选2.5~4.5ms。
为满足以上Tp条件,可采用任何正玄波形的AC(50Hz或60Hz的商用AC)、方波、梯形波和三角波。特别优选的是正玄波或梯形波AC。当采用正玄波AC(商用AC)时,其波形可通过可控硅的边缘角度控制来修正。采用这样修正的正玄波AC,粗糙化表面可具有有益于工业用途的任何要求的形状。此处所用商用AC可以是单相AC或三相AC。优选的是通过相位角控制修正的正玄波AC。当采用梯形波AC时,其上升时间可修改。采用这样修正的梯形波AC,粗糙化表面可具有有益于工业用途的任何要求的形状。
此处所用AC的频率优选的为40~150Hz,更优选50~120Hz,尤其优选50~60Hz。图3和图4分别表示优选用于该实施方案的正玄波和梯形波的一个实例。正玄波和梯形波都具有较长的上升时间,且其电压在安排电源时能降低。低电压电源造价低。
优选的这样控制本实施方案中的电化学表面粗糙化处理用交流电流,使施加给作为阳极的铝合金板的交流电流的电量QA与施加给作为阴极的铝合金板的电量QC的比值QC/QA为0.9~1,更优选为0.95~0.99。
在电化学表面粗糙化处理中的AC占空比可为0.25~0.5,但为了容易构建电源优选的为0.33~0.5。本实施方案中的AC占空比用ta/T表示,其中T是AC电流周期,ta为铝合金板的阳极反应时间。
通过其阴极反应,铝合金板表面形成主要为氢氧化铝的污物成分,此外,铝合金板表面形成的氧化膜将溶解或破坏。氧化膜的溶解或破坏部分可以是铝合金板的下一步阳极反应中凹坑反应的起始点。因此,适当选择该处理中的AC占空比对板粗糙化表面的均匀性有巨大的影响。然而,从此处所用电源的生产能力的观点看,更优选的AC占空比范围为0.33~0.5。
对于此处所用梯形波或矩形波AC的电流密度,AC阳极周期中的峰值电流Ia与其阴极周期中的峰值电流Ic优选的各为10~200A/dm2。Ic/Ia优选的为0.9~1.5。同样优选的是,从电化学表面粗糙化处理的起始到结束的铝板阳极反应的总电量为50~800C/dm2
本实施方案中的电化学表面粗糙化处理用AC电解池可以是任何公知的例如包括立式、卧式和辐射状的电解池。用于在该池中处理的铝合金板的电源系统可以是带有导体辊的直流电源系统,或不带有导体辊的液体中电源系统(非直流电源系统)。
穿过电解池的电解液可沿与铝片(铝合金板)移动方向平行或相反方向流动。可将两个或多个电解池用于本处理。
在非直流电源系统中,理想的是根据JP-B 37716/1994和42520/1993中描述的辅助阳极使用方法,控制施加给作为阳极的铝合金板的电量与施加给作为阴极的铝合金板的电量的比值。特别优选的是,此处通过辅助阳极的电流通过诸如可控硅、二极管、GTO的整流器控制。根据JP-B 37716/1994中描述的方法,很容易控制施加给其表面进行电化学粗糙化的、相对于主碳电极而作为阳极的铝合金板的AC电量(电流),以及当该板作为阴极时施加的电量。该方法的另一个方法是可以很便宜地构建其电源装置,因为变压器的磁差对它们的影响很小。
为了控制用正玄波AC的电化学表面粗糙化处理中的电流值,可采用任何变压器和可变电感调节器。此时电解的电流值反馈给所用的可变电感调节器。为了控制此时的电流值,可采用可控硅进行相控制,如JP-A 25381/1980所示。
在电化学表面粗糙化处理中,如果待处理铝合金板与对电极间的距离以及电解池中的液体流速不保持恒定,电流将受到局限,如果这样,铝合金板表面会处理的不均匀。这样不均匀处理的铝合金板不适于用作平版印刷版载体。为解决该问题,在生产线中可提供储存处理溶液的腔室,可通过供液喷管将处理溶液喷射到铝片上,该喷管在铝片的两个方向上排列了1~5mm宽的狭缝。更优选的是在生产线中提供两个或多个这种储液腔,它们通过装有阀门和流量计的管子互相连接,从而控制通过供液喷管狭缝喷射到铝片的处理溶液的量。
铝合金板与电解池中的电极间的距离优选的为5~100mm,更优选8~15mm。为保持距离恒定,可采用JP-B 30036/1986中描述的系统,其中当移动的铝合金板穿过电解池时,将板通过静压压在其滑动的滑动面上。也可采用JP-A 300843/1996中描述的方法,用大直径滚轮使电极与铝合金板之间的距离保持恒定。
为了在直流供电系统中电化学表面粗糙化铝合金板,优先采用JP-A 123400/1981中描述装置中的JP-A 177441/1983中描述的导体辊。该导体辊可设置在铝合金板上面或下面,但优选的是以这种方式设置在铝合金板下面,即通过钳夹将这样布置的导体辊压在铝合金板上。铝合金板与导体辊在纵向上的接触长度优选的为1~300mm。在相对导体辊侧的另一侧设置了从动辊,使铝合金板在两辊间移动。从动辊优选的由橡胶制成。导体辊的压力和橡胶辊的硬度以任何要求的方式确定,只要不在处理的铝合金板上引起弧形斑。在铝合金板上面提供导体辊有利于调换和维护压辊。优选的是导体辊的设计使其边缘的滚轮通过与该滚轮接触布置的供电刷驱动。
同样优选的是,压在铝合金板上面的导体辊在整个处理时间内用组分和温度与用于电化学表面粗糙化该板的电解液相同的电解液冷却,以避免该板在其粗糙化表面形成弧形斑。如果冷却导体辊的电解液被杂质污染,会在铝合金板的粗糙表面中产生弧形斑。为消除这种麻烦,理想的是用过滤罩等保护冷却液,或在喷管上游管中布置高目数过滤网。
用于表面粗糙化处理的电解装置可以是包括例如立式、卧式和辐射状电解装置的任何公知装置。特别优选的是JP-A 165300/1993中描述的辐射状电解装置。图5是用于本实施方案的隔射状电解装置的示意图。如图5所示,将导入辐射状电解装置的铝合金板W卷绕在主电解池10中的辐射状压辊12上,当板W在池10中移动时,板W就通过连接到AC电源11的主电极13a、13b的作用电解。酸溶液15通过供液口14注入供液单元中,并通过狭缝16导入辐射状压辊12与主电极13a、13b间的液体管17中。随后将在主电解池10中经这样处理的铝合金板W在辅助阳极池20中再电解。在池20中,面向移动的铝合金板W布置了辅助阳极21。将酸溶液15引入池20中,使溶液在辅助阳极21和铝合金板W间流动。辅助阳极21可选自公知的产氧电极,如铁酸盐、氧化铱或铂电极,或包敷铂或用诸如钛、铌或锆的球金属电镀的电极。主电极13a、13b可选自碳、铂、铌、锆或不锈钢的阴极,或燃料电池的阴极。特别优选的是碳。电极用碳可以是化学装置用商购非渗透性石墨,或含树脂的石墨。
将酸溶液导入主电解池10和辅助阳极池20中的流动方向可与铝合金板W移动方向平行或相反。酸溶液对铝合金板的相对流速优选的为10~1000cm/s。
一个或多个AC源可连接到一个电解装置上。如果需要,可采用两个或多个电解装置,每个装置中的电解条件可相同或不同。
这样电解后,优选的使铝合金板通过一对捏辊以除去处理溶液,然后喷水,使板不会将处理溶液带到下一步骤中。
在电解表面粗糙化步骤中,同样理想的是向处理酸溶液中适当加入硝酸和水,并与在该装置中与铝合金板进行阳极反应而施加给酸溶液的电流成比例,从而使该装置中的酸溶液浓度在整个处理过程中保持恒定。为此可根据例如由(i)酸溶液的导电率,(ii)超声波在该溶液中的传播速率和(iii)在处理过程中监测的溶液温度导出的酸溶液的硝酸浓度和铝离子浓度的数据,控制处理酸溶液的硝酸和水添加量,而与加入溶液中的硝酸和水相同容积的酸溶液就从该装置中溢流出来。
在电解表面粗糙化处理前,优选的将铝合金板浸入二甲基氨基甲硼烷溶液中,以活化其表面,如JP-A 239852/2000所述。如果在将要电化学粗糙化的铝合金板表面析出了部分铜成分,覆盖了铜成分的部分就不能很好地粗糙化,将制成表面缺陷。为解决该问题,就将铝合金板预先浸入二甲基氨基甲硼烷溶液中,以活化其表面。这样活化的表面粗糙化均匀且不带表面缺陷,这样处理的铝合金板对平版印刷版前体有利。
在该处理中,二甲基氨基甲硼烷起活化铝合金板表面存在的铜的还原剂作用。施加给板的量优选的为1.0~10g/l。
上述活化剂溶液可含有任何其他成分,如铝盐、表面活性剂。活化处理温度优选的为20~60℃;将铝合金板浸入溶液中或将溶液喷在板上的时间可为1~30s。<机械表面粗糙化步骤,碱蚀刻步骤,除污步骤>
优选的是在铝合金板进行电解表面粗糙化(以下称为“第一阶段处理”)前和/或电解表面粗糙化后但在阳极氧化处理(以下称为“第二阶段处理”)前,对该板进行机械表面粗糙化、碱蚀刻和除污。如果需要,可用酸蚀刻。然而,这些处理步骤仅用于描述本实施方案的方法的某些实施例,因此本发明不受此限制。勿容质疑,这些处理不和下面提到的其他步骤是非必需的步骤。(机械表面粗糙化步骤)
铝合金板非必需地进行机械表面粗糙化处理。例如用刷子等对该板进行粗糙化。优选的是机械表面粗糙化处理是在上述电解表面粗糙化处理前进行的第一阶段处理。
为了机械表面粗糙化铝合金板,优选的用刷毛直径为0.07~0.57mm的旋转尼龙刷辊处理,同时将研磨浆涂覆在板表面。所用研磨剂可以是任何公知的研磨剂。例如优选的是硅砂、石英、氢氧化铝和它们的混合物,如JP-A 135175/1994和JP-B 40047/1875。
研磨浆的比重优选的为1.05~1.3。为了将研磨浆涂覆到铝合金板表面,例如可采用将浆料喷涂在板上的方法;或用棒刷将浆料涂覆到板上的方法。机械表面粗糙化铝合金板还可采用将滚花压辊的表面图案转移到板表面上的方法。还可采用JP-A 074898/1980、162351/1986和104889/1988中描述的方法。除此之外,也可采用在含有重量比为95/5~5/95的氧化铝和石英颗粒的混合物的浆液中刷铝合金板表面的方法,如International Patent Publication509108/1997中所述。在该方法中,组成该混合物的颗粒的体均粒径优选的为1~40μm,更优选1~20μm。
优选的是此处所用尼龙刷的吸水率低。例如优选的是6,10-尼龙的Toray’s NylonBristle 200 T。其软化点为180℃;熔化点为212~124℃;比重为1.08~1.09;在20℃和65%RH下的含水量为1.4~1.8,在20℃和100%RH下为2.2~2.8;干抗拉强度为4.5~6g/d;干拉伸为20~35%;沸水皱褶为1~4%;干耐拉伸为39~45g/d;杨氏模量(干燥状态)为380~440kg/mm2。(碱蚀刻步骤)
理想的是铝合金板表面在第一阶段处理和第二阶段处理中都在碱溶液中进行化学蚀刻。所用进行溶液的浓度优选的为1~30%(重量),该溶液不仅可含有铝,还可含有铝合金板中的任何其他合金成分。溶液的其他金属含量可为0.5~10%(重量)。
对于碱溶液,特别优选的是主要由氢氧化钠组成的溶液。
在电化学表面粗糙化处理前或机械表面粗糙化处理后进行碱蚀刻处理的碱溶液的温度优选的为室温~95℃;处理时间优选的为1~120s。在该处理中蚀刻的铝合金板的溶解量优选的为1~15g/m2,更优选的为3~10g/m2。在将化学蚀刻剂混合制备碱溶液的情况下,理想的是用氢氧化钠和铝酸钠溶液作为蚀刻剂。
这样用碱溶液蚀刻后,优选的使铝合金板穿过一对挤压辊,以从板上除去处理溶液,然后喷水,使板不将处理溶液带到下一步骤中。(酸蚀刻步骤)
如果需要,可用酸溶液化学蚀刻铝合金板。优选的在第二阶段处理中进行酸蚀刻处理。同样优选的是在碱蚀刻处理后进行。具体说,已用碱溶液蚀刻的铝合金板进一步用酸溶液蚀刻,从而除去二氧化硅和其他金属间化合物,以及板表面存在的单一物质Si。这对减少在后续阳极氧化处理中在板上形成的氧化膜的缺陷是有利的。
可用于酸蚀刻处理的酸包括例如磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸和它们的混合酸。优先的是硫酸水溶液。酸溶液的浓度优选的为300~500g/l,该溶液不仅可含有铝,还可含有铝合金板的任何其他合金成分。
用于酸蚀刻处理的溶液温度优选的为60~90℃,更优选70~80℃;处理时间优选的为1~10s。在该处理中蚀刻的铝合金板的溶解量优选的为0.01~0.2g/m2。同样优选的是,酸浓度,如硫酸浓度和酸溶液的铝离子浓度确定为使该溶液在室温下不结晶。酸溶液的铝离子浓度优选的为0.1~15g/l,更优选5~15g/l。
这样用酸蚀刻后,优选的使铝合金板穿过一对挤压辊,以从板上除去处理溶液,然后喷水,使板不将处理溶液带到下一步骤中。(除污步骤)
在用碱溶液对铝合金板进行化学蚀刻的情况下,通常在板表面形成污物。因此优选的是用含有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸的任何一种或两种或多种这些酸的混合酸的酸溶液,对这样蚀刻的铝合金板进行除污处理。除污处理优选在第一阶段处理和第二阶段处理中适当进行。更优选的是在碱蚀刻处理后进行。
酸溶液的浓度(具体的,酸溶液为硫酸溶液时的硫酸浓度)优选的为250~500g/l。同样优选的是酸溶液含有1~15g/l的铝。此外,酸溶液可含有0.001~15g/l溶解在铝合金板中的其他合金成分(除铝以外)。
用于除污处理的酸溶液的温度优选的为60~90℃,更优选60~70℃。处理时间优选的为1~180s,更优选1~120s,尤其优选2~60s。
这样除污后,优选的使铝合金板穿过一对挤压辊,以从板上除去处理溶液,然后喷水,使板不将处理溶液带到下一步骤中。
对于处理溶液(酸溶液),优选采用用于前述表面粗糙化步骤中的酸溶液的废液,以减少该处理中的废液。
优选的是在本实施方案的表面粗糙化处理前进行的第一阶段处理包括机械表面粗糙化铝合金板和/或用碱溶液蚀刻铝板,使蚀刻板的溶解量为1~15g/m2(更优选3~10g/m2),然后用诸如上述的酸溶液除污。
同样优选的是,在表面粗糙化处理后和阳极氧化(以下将详细描述)前进行的第二阶段处理包括用酸溶液,例如用硫酸水溶液在60~90℃下蚀刻铝合金板1~10s,或用碱溶液蚀刻,使蚀刻板的溶解量为0.01~5g/m2,然后在例如上述的酸溶液中除污或用硫酸水溶液在60~90℃下蚀刻1~10s。当用碱溶液蚀刻铝合金板时,理想的是将这样蚀刻的板再用酸溶液在60~90℃下蚀刻1~10s,以便从板表面除去二氧化硅和其他金属间化合物以及简单物质Si。如上所述,酸蚀刻板没有在后续处理中通过阳极氧化形成的氧化膜的表面缺陷的问题。结果,当这样处理的铝合金板用作印刷板载体时,在印刷品的非图像区没有点状油墨污染的麻烦。
铝合金板已在酸或碱溶液中处理或已用研磨剂进行机械表面粗糙化后,理想的是清洗该板,以从处理板表面除去化学物质和研磨剂。例如可用水或干冰清洗。
对于本实施方案中处理的铝合金板,通常在用不同类型化学物质或在不同处理容器中处理前每次都清洗。该板已在容器中处理后和清洗前的间隔时间,或已清洗后和进入下一容器前的时间优选的为10秒或更短,更优选0.1~10秒。如果时间长于10秒,处理表面将发生化学变化,在后续步骤中将处理不均匀。
以板从前一个容器传送到下一个容器花费的时间计,一个处理容器与下一个处理容器间的距离(铝合金板在两容器间清洗)优选的为15秒或更短,更优选的5秒或更短。如果时间超过15秒,板的处理表面将发生化学变化,在后续步骤中将不能均匀粗糙化。
为了清洗处理的铝合金板,优选采用以下方法。为了减少清洗废液的量,特别优选的是用干冰粉末清洗板。(1)用水清洗:
为了清洗平版印刷版用铝合金板,通常在板穿过一对压辊间除去处理溶液后,将板置于喷嘴喷出的水射流下。在该方法中,水射流优选的朝向铝合金板传送方向的下游,并与板成45~90度角。喷管口的水喷射压力可为0.5~5kg/cm2;水温优选的为10~80℃。当以这种方式清洗时,铝合金板的传送速度优选的为20~200m/min。一次清洗处理中喷到铝合金板上的水量优选的为0.1~10l/m2。在一个清洗容器中,通过至少两个朝向板顶面的喷管和至少两个朝向板背面的喷管将清洗水喷到铝合金板上。一个喷管具有间隔为50~200mm的5~30个喷嘴。优选的是每个喷嘴的喷射角为10~15度。铝合金板与喷嘴喷射面间的距离为10~250mm。每个喷嘴的喷射图案可以是环状、圆形、椭圆形、方形或矩形,但优选的是圆形、椭圆形、方形或矩形。流体分布(指铝合金板表面的喷水条件)可以是环状分布、均匀分布或山形分布。在通过一个喷管排列许多喷嘴的情况下,每个喷嘴的流体分布优选的为山形分布,以利于在铝合金板整个表面上作为整体的流体分布均匀。流体分布根据喷射压力和喷嘴与铝合金板间的距离不同而变化。喷射水滴的尺寸也根据喷嘴结构、喷射压力和喷水量不同而变化,但优选的是10~10000μm,更优选100~1000μm。优选的是喷管由能耐受高速通过喷管的液体压力且不会被液体磨损的材料制成。该材料的优选实例是黄铜、不锈钢、陶瓷;特别优选陶瓷。
具有喷嘴的喷管可相对铝合金板传送方向成45~90度角布置。优选的是喷管布置使得每个喷嘴的喷射图案的长中心线与铝合金板传送方向垂直。
从工业优点角度看,清洗时间优选的不超过10秒,更优选0.5~5秒。(2)用干冰粉清洗:
为了将干冰粉喷射到铝合金板两个表面上进行清洗,可采用例如JP-A 66905/1998中描述的任何公知喷砂装置。在该装置中,可在穿过该装置的铝合金板两侧排布例如JP-A28901/1998和28902/1998中描述的任何公知的喷管。例如喷管可排布在板传送方向上。然而优选的是它们成45度角排列,使得喷管的喷射图案可在板交叉方向上覆盖在板上。喷管与铝合金板间的距离优选的为1~100mm,更优选10~50mm。
为制备此处所用的干冰粉,可采用J-UM-A 38104/1995中描述的装置。喷射气体可以是N2或空气。干冰粉的体均粒径优选的为1~1000μm,更优选10~100μm。一个喷管的CO2供应量(根据其固体重量)优选的为0.1~1kg/min;CO2压力优选的为1~20MPa。铝合金板上的清洗压力优选的为1~20MPa。<阳极氧化步骤>
在本实施方案的载体制备方法中,优选的在表面粗糙化处理后或第二阶段处理后对铝合金板进行阳极氧化,以进一步提高其表面的耐磨性。具体说,将铝合金板浸入该板作为阳极的电解液中,并在其中电解,通过板的阳极氧化而在其上形成氧化膜。
这样进行阳极氧化处理后,如果需要,可对铝合金板上形成的氧化膜亲水化处理,或进一步处理以封闭其中存在的微孔。
用于铝合金板阳极氧化的电解液可以是作为在板上形成多孔氧化膜的任何一种。通常为硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合物。可根据电解质的类型决定电解液的浓度。
阳极氧化条件不必确定于具体方式,根据所用电解液的类型而不同。电解液的浓度通常可为1~80%(重量);其温度可为5~70℃;电流密度可为1~60A/cm2;电压可为1~100V;电解时间可为10~300秒。
在根据其中所用电解液为硫酸水溶液的硫酸法进行阳极氧化的情况下,通常向体系施加直流电流,但也可采用交流电流。通过阳极氧化形成的氧化膜的量可为1~10g/m2,但优选1~5g/m2。如果少于1g/m2,包含作为载体的铝合金板的平版印刷版的印刷耐久性将很差,印刷版的非图像区容易被刮伤。如果这样,油墨将黏附在擦痕上,因此常常在印刷品上引起油墨污染。另一方面,如果氧化膜的量大于10g/m2,氧化膜将在铝合金板边缘局部集中。
优选的是铝合金板边缘形成的氧化膜的量与板中心部分形成的量的差最多为1g/m2
用于阳极氧化的电解液优选硫酸水溶液。其细节描述在JP-A 128453/1979和45303/1973中。优选的是此处所用硫酸水溶液的硫酸浓度为10~300g/l,铝离子浓度为1~25g/l。更优选的是,它通过向浓度为50~200g/l的硫酸水溶液中加入硫酸铝,从而使铝离子浓度为2~10g/l来制备。处理中的溶液温度优选的为30~60℃。
在采用直流电流的直流电流方法中,电流密度优选的为1~60A/cm2,更优选5~40A/cm2
在铝合金板(片状)连续进行阳极氧化处理的情况下,施加的电流密度的分布优选的控制在较低的电流密度,且在起始阶段为5~10A/cm2,然后在后续阶段逐步增加并达到30~50A/cm2或更高,以避免将使处理板部分变黄的局部电流集中。在该模式中,理想的是电流密度在以5~15步逐步增加。同样优选的是,每步提供独立的电源,且施加给铝合金板的电流密度通过控制独立电源的电流来适当控制在上述预定的值。对于电源,优选没有导电辊的内液式电源系统。通常阳极为氧化铱或铅;阴极为铝。阳极氧化装置的一个实例描述在日本专利申请178624/1999中。
阳极氧化用硫酸水溶液可含有溶解在铝合金板中的微量元素。在阳极氧化中,铝溶解到用于处理的硫酸水溶液中。对于处理过程的控制,必须监测处理溶液的硫酸浓度和铝离子浓度。在该处理中,如果处理溶液硫酸水溶液的铝离子浓度设置太低,就必须频繁更换溶液。如果这样,废液就增加,且从环境保护角度看不经济并带来麻烦。相反,如果处理溶液的铝离子浓度设置太高,电解电压就提高,因电源费用增加而不经济。
考虑到阳极氧化用处理溶液的硫酸浓度和铝离子浓度与溶液温度间的关系,理想的是(i)溶液的硫酸浓度为100~200g/l,更优选130~180g/l,铝离子浓度为2~10g/l,更优选3~7g/l,溶液温度为30~40℃,更优选33~38℃,或(ii)溶液的硫酸浓度为50~125g/l,更优选80~120g/l,铝离子浓度为2~10g/l,更优选3~7g/l,溶液温度为40~70℃,更优选50~60℃
对于进行阳极氧化处理的铝合金片的电源,可采用通过导电辊将电直接施加给板的直接供电系统,和通过其中的电解液将电间接施加给板的内液式供电系统。
对于直接供电系统,通常采用其中铝合金板以30m/min或更低的较低线速度传送的低速低电流密度阳极氧化装置;对于间接供电系统,通常采用其中铝合金板以高于30m/min的高线速度传送的高速高电流密度阳极氧化装置。
对于间接供电系统,可采用山形或直电池布置,例如Continuous Surface ProcessingTechnology(the General Technology Center of Japan出版,1986年9月30日),第289页中描述的。高速大电流装置不适于具有导电辊的间接供电系统,因为会在导电辊与围绕辊运动的铝合金板间产生火花。
为避免导电辊打火花和避免铝合金板变热,理想的是用与阳极氧化用电解液的组分和温度相同的电解液喷射通过空气的导电辊和部分铝合金板。导电辊可在铝合金板上面或下面。
在使用两个或多个阳极氧化池和所有池均根据上述直接供电系统驱动的情况下,此处所用导电辊通常由铝制成。为延长其寿命,理想的是通过在高温下对工业纯铝的铸辊均质化,从而将其表面的Al-Fe结晶物质转化成单相Al3Fe,以提高辊的耐磨性来制备,如JP-B 50138/1986中所示。
在板的阳极氧化步骤中向铝合金板施加大电流。因此在该步骤中,铝合金板受到来自电流流过装置中的母棒产生的磁场的洛伦兹力。在这种条件下产生的一个问题是铝合金板在进行阳极氧化处理时会弯曲。为解决该问题,优选采用JP-A 51290/1982中描述的方法。
此外,铝合金板还受到由通过铝板的大电流产生的磁场的洛伦兹力,力的方向指向铝板横向的中心。因此在该条件下,铝合金板在阳极氧化处理时往往会弯曲。为解决该问题,理想的是在每个阳极氧化池中提供许多直径为100~200mm的传送辊,辊间距为100~3000mm,并成1~15度角重叠,从而避免铝合金板不会因板受到的洛伦兹力而弯曲。
通过阳极氧化在铝合金板上形成的氧化膜的量在板横向上不同。具体说,板边缘处较大,且沿板周边形成的氧化膜较厚。带来的一个问题是铝合金板不能很好地卷在卷绕装置上。为解决该问题,对阳极氧化装置中的处理溶液进行搅拌,例如JP-B 30275/1987和21840/1980中所述。如果用该方法也不能很好地解决该问题,理想的是在板的横向上以0.1~10Hz的频率和5~50mm的振幅振动板卷绕装置。特别优选的是将溶液搅拌法和装置振动法结合以完全解决该问题。
可粗糙化平版印刷版载体用铝合金板的一个表面或两个表面。在前者中,板的一个粗糙化表面上涂覆底涂层,并在底涂层上形成光敏层和面层,以完成最终产品(单面平版印刷版前体)。在后者中,板的两个粗糙化表面上都涂覆底涂层,并在底涂层上形成光敏层和面层,以完成最终产品(双面平版印刷版前体)。
为有效使用阳极氧化池,必须将其设计成适应两种工况,一种是仅用于处理板的一个表面,另一个是用于同时处理板的两个表面。为满足该要求,理想的是阳极氧化池中的对电极为U形,使池中的待处理铝合金板能穿过U形对电极。在仅处理这样设计的池中的铝合金板一个表面的前一种情况下,板的另一个表面上可形成0.1~1g/m2的氧化膜,这样形成的氧化膜是为了避免板的另一个表面被擦伤。该板不要求在另一个表面上形成任何厚氧化膜。为解决两种情况下的节能问题,优选JP-B 58233/1988中描述的池结构,该池这样特殊设计,即在仅一个表面将被电解的一条金属板与面向不电解的金属板另一面的对电极之间设置绝缘材料,当要求对金属板条两个表面都电解时,就将绝缘材料从其原有位置移开。在这样设计的电解池结构中,在前一种情况下,电流不流向金属板条的绝缘表面,但当在后一种情况下移开绝缘材料时,电流流向板的两个表面。
在用直流电流进行单面电解的阳极氧化池中,同样优选的是对电极、阴极布置在铝合金板(例如铝片形式)上方,聚氯乙烯绝缘板布置在板下方,且各离开板5~20mm距离。
这样进行阳极氧化处理并在铝合金板上形成氧化膜后,可对氧化膜进行蚀刻,然后进一步用蒸汽、热水,或如JP-B 12518/1981中所述含有至少一种选自有机溶剂、胺化合物、有机酸、羟磷酸盐和硼酸的化合物的热溶液处理。这样处理后,铝合金板更有利于平版印刷版载体。勿容质疑,阳极氧化后的蚀刻处理对本实施方案不是必不可少的。
理想的是用于电解表面粗糙化处理、机械表面粗糙化处理、除污处理、化学蚀刻处理(碱蚀刻处理)、阳极氧化和亲水化处理的化学品尽可能回收。
在含有溶解在其中的铝离子的氢氧化钠水溶液中,铝可通过结晶从氢氧化钠中分离出来。在含有溶解在其中的铝离子的硫酸水溶液、硝酸水溶液或盐酸水溶液中,硫酸、硝酸或盐酸可通过电解或用离子交换树脂处理再生。
溶解了铝离子的盐酸水溶液可通过蒸发回收酸,如JP-A 282272/2000所述。
对于本实施方案中的表面已粗糙化的铝合金板的表面特征值,理想的是其用接触式表面粗糙度计测量的表面因子在下述范围内。
这些因子包括平均表面粗糙度(Ra);10点平均粗糙度(Rz)—此时将板沿横向切成预定长度的试样,沿板横向画出平行于横截面的曲面线的中线但不跨过曲面的直线,该直线垂直方向中五个最高波峰的平均高度与相同方向的五个最低波谷的平均深度的和表示10点平均粗糙度(Rz),单位μm;最大高度(Rmax)—此时横截面中的最高波峰和最低波谷夹在均平行于与中线平行的直线的两根直线间,两根直线间的距离表示最大高度(Rmax),单位μm;平均深度(Rp)—由最高波峰与横截面中平行于中线的直线间的距离表示;平均峰—峰距离(Sm)—此处表面曲线的波被过滤并用粗糙度计测量,制成预定长度的试样,测量每个波峰的一点到另一点间的距离,其中一点为一个波峰和相邻波谷的连线与中线的交点,另一点为下一个波峰和相邻波谷的连线与中线的交点,将这些数据平均以表示平均峰—峰距离(Sm),以上因子如JIS0601-1982所示。
在本实施方案中,这些因子的优选范围如下:Ra为0.3~0.6μm;Rz为2~5μm;Rmax为2~5μm;Rp为0.5~1.5μm;Sm为20~70μm。同样优选的是,基于板的三倍Ra高度的切割深度Cv画出的Abbot曲线确定的非孔隙率为15~35。同样优选的是,在板的三倍Ra高度的切割深度处每个支承的面积为10~50%,参见JP-A 150353/1987。
同样优选的是,在阳极氧化处理后用Macbeth密度计测量的板的白度为0.14~0.45。
在本实施方案铝合金板的阳极氧化处理中,任何公知的板状或线状钢质设备、板状设备、电解电容器,以及平版印刷版连续生产线中常用的普通金属辊、树脂辊、橡胶辊和无纺布辊都可采用。
例如,可根据用于该处理的化学品和将被处理的铝合金板的表面条件,同时考虑辊的耐腐蚀性、耐磨性、耐热性和耐化学品性,适当选择和确定用于制备本实施方案的平版印刷版载体的装置中的辊(如传送辊)的材料和表面性能。对于金属辊,常用镀硬铬的辊。对于橡胶辊,可采用天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶,以及含有微量添加剂的这些材料。橡胶辊的硬度优选的为60~90。
在平版印刷版载体的表面粗糙化处理中,和以下将描述的在载体上形成光敏层并干燥该层的过程中,理想的是在设备、润滑油和工作罩、仪表及其他工作仪器中不使用含硅材料。因为如果硅成分黏附在待处理的铝合金板上,将形成0.1~5mm直径的斑点缺陷,将极大地降低良好产品的产率。另外,同样理想的是可在该工作环境中的化妆品、发胶和印刷品都不含硅。<亲水化步骤>
进行上述阳极氧化处理后,铝合金板非必需地但优选地进行亲水化(即使其表面亲水)。对于亲水化处理,优选使用碱金属硅酸盐(如硅酸钠溶液),如USP 2714066、3181461、3280734和3902734中所述。在该方法中,具体的是将铝合金板浸入硅酸钠水溶液中,或在该溶液中电解。其他优选的亲水化方法描述在采用氟锆酸钾的JP-B 22063/1961,和采用聚乙烯基磷酸的USP 3276868、4153461和4689272中。其中特别优选用硅酸钠水溶液或聚乙烯基磷酸水溶液亲水化铝合金板上的氧化膜的方法。<孔封闭步骤>
在本实施方案中,理想的是在上述阳极氧化处理后对铝合金板再进行处理,以封闭板上形成的氧化膜中存在的微孔。为了封闭微孔,例如可将板浸入热水或含有有机或无机盐的热溶液中,或暴露在蒸汽浴的蒸汽中。这样进行微孔封闭处理后,更理想的是以上述方式对板进行亲水化。无机盐包括例如硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐和硝酸盐;有机盐包括例如羧酸盐。《用于本实施方案的制备方法的装置》
以下描述用于制备平版印刷版用铝载体的本实施方案制备方法的装置。
制备该载体的本实施方案制备方法优选的包括(1)从装有多轴转盘的放卷装置将卷筒和片状铝合金板送入下一处理装置中,(2)在相应装置中对该板进行如上机械表面粗糙化、碱蚀刻、酸蚀刻、除污、电化学表面粗糙化、阳极氧化、孔封闭和亲水化处理,然后干燥这样处理后的板,和(3)在装有多轴转盘的收卷装置中将板收卷成盘,或校平该板,然后切成预定长度的片并堆放。如果需要,该方法还可包括在该板的已处理表面形成底涂层、光敏层和面涂层的步骤,和干燥这些层的步骤,这样完成的平版印刷版前体可在收卷装置中卷成盘。
同样优选的是,当在本实施方案的制备方法中处理铝合金板时,用缺陷检查仪连续检查表面缺陷。该方法包括检查板的表面缺陷和通过在有缺陷板边缘刻一个记号来标记缺陷板的至少一个步骤。同样优选的是,本实施方案的生产线在板放卷步骤和板收卷步骤中装有缓冲装置,该缓冲装置具有即使当生产线暂停以将完成的板盘卸下生产线时,能保持铝合金板的传输速度始终恒定的功能。同样优选的是,本实施方案的制备方法还包括在板放卷步骤后通过超声波或电弧焊接铝合金板的额外步骤。
优选的是本实施方案的生产线装有检查铝合金板的输送位置并校正位置的至少一种装置。同样优选的是,该生产线装有减少板拉伸和控制板的输送速度的至少一种驱动装置,和控制板拉伸的至少一个浮动辊。
同样优选的是在生产线的每一步中都提供跟踪装置。跟踪装置检查在每一步中处理的板是否处于要求的条件下并记录这些条件;在卷绕已完成的板前,在板边缘的检查点处刻上标记。基于这些标记,可在标记后判断已完成板是否在要求条件下进行处理。
优选的是已完成的铝合金板沿插入相邻板之间的纸片而带静电,并吸附在纸片上,然后切割和/或截断成预定长度的片。基于刻在已完成铝合金板边缘的标记的信息,理想的是在切割成预定长度的片之前或之后将板分成优良板和缺陷板,仅收集优良板。
在包括上述放卷步骤的生产线中,根据板的尺寸(厚度、宽度)、板的材料和板的输送速度,将铝合金板的理想张力设置在不同条件下是很重要的。例如可使用降低板的张力和控制板的输送速度的驱动装置,和控制板的张力的浮动辊,理想的是在生产线中设置许多张力传感器和张力控制器。张力传感器的信号反馈给张力控制器,从而适当控制板的张力和板的传输速度。通常输送控制用驱动装置包括直流电机和主驱动辊的组合。主驱动辊通常由橡胶材料制成。然而当待处理的铝合金板潮湿时,该辊可由多层无纺织物构成。过渡辊通常由橡胶或金属制成。然而在铝合金板滑动到辊上的区域,过渡辊可单独连接到电机或减速齿轮上,过渡辊可提供一些辅助驱动装置,这些装置在由来自主驱动装置的信号控制时以恒定速度旋转。
同样优选的是,本实施方案的平版印刷版载体的表面粗糙度图谱这样控制,使其由输送方向的平均表面粗糙度(R1)与垂直于输送方向的平均表面粗糙度(R2)之间的差(R1-R2)表示的算术平均表面粗糙度(Ra)不大于输送方向的平均表面粗糙度(R1)的30%,输送方向的平均曲率不大于1.5×10-3mm-1,横向的曲率分布不大于1.5×10-3mm-1,垂直于输送方向的平均曲率不大于1.5×10-3mm-1,如JP-A 114046/1998所述。
同样优选的是,本实施方案中已通过上述表面粗糙化处理制备的平版印刷版载体用辊直径为20~80mm、橡胶硬度为50~95度的校正辊校正。这样校正后,铝合金板被很好地平整,并得到良好的平版印刷版前体,这些前体可在自动制板机中处理而不会产生曝光偏差问题。与此相关,JP-A 194093/1997公开了测量铝片固化程度的方法和装置、校正翘曲的铝片的方法和装置,和切割已校正铝片的装置。
在连续制备平版印刷版载体的生产线中,每一步可电气监测其装置是否以合适的条件驱动,每一步的条件可记录在跟踪装置中,看是否是要求的条件。在连续生产线中将已完成的铝合金板卷绕成盘之前,可在板边缘刻上标记,根据这些标记,判断已完成的板在标记后是否已在要求条件下处理。因此在切割和收集前,能将已完成板分为良好板和缺陷板,只有良好板能被收集。
在以上述方式进行的铝合金板表面粗糙化处理中,理想的是监测流过生产线的液体的温度、比重和导电率,以及通过该液体的超声波传播速度的至少一个。基于监测数据,确定该液体的组分,通过这些数据的反馈控制和/或前馈控制可保持其浓度始终恒定。
例如,在生产线中流动的酸溶液含有铝离子,且在该生产线中处理的铝合金板的成分溶解在工作溶液中。这一点同样可应用于生产线中流动的碱溶液。因此,为了保持生产线中工作溶液的铝离子浓度和酸或碱浓度始终恒定,理想的是向工作溶液中断续加入水和酸,或水和碱,从而保持生产线中溶液的组分始终恒定。优选的是加入工作溶液中的酸或碱的浓度为10~98%(重量)。
为了控制工作溶液的酸或碱浓度,例如优选下述方法。
在不同温度下预先测量用于生产线中的预定浓度的处理溶液的导电率或比重,或通过该溶液的超声波传播速度,将相关温度的数据记录在表中。在处理铝合金板的生产线中,监测工作溶液的导电率或比重或超声波通过该工作溶液的传播速度,将这些数据与数据表中的数据比较,从而得出工作溶液的实时浓度。精确和稳定测量超声波传播时间的一个实例公开在JP-A235721/1994中。基于超声波传播速度的浓度测量系统公开在JP-A 77656/1983中。制备表示与溶液成分相关的物理数据与其成分之间的相互关系的数据表,并确定多成分溶液的每种成分浓度的方法公开在JP-A 19559/1992中。
当将基于超声波传播速度的浓度测量方法与监测工作液体的导电率和温度数据的方法结合,并应用于平版印刷版载体用铝合金板的表面粗糙化处理中时,保证了精确的实时过程控制。采用这些方法,能制备质量稳定的产品,且良好产品率提高。不仅上述处理溶液的温度、超声波传播速度和导电率的结合数据,而且处理溶液的其他浓度和与温度相关的物理性能数据,例如处理溶液的温度和比重结合的数据、其温度与导电率的结合数据,或其温度、导电率与比重的结合数据都可准备在数据表中,根据该数据表,可确定多成分工作溶液的每种成分的实时浓度。当该方法应用于本实施方案的平版印刷版载体用铝合金板的表面粗糙化处理时,就产生上述相同的结果。
此外,还可监测本实施方案的方法中工作溶液的比重和温度,且这些数据可与先前以上述方式准备的数据表比较,以确定工作溶液的浆料浓度。以这种方式能快速和准确地确定工作溶液的浆料浓度。
超声波通过处理液体的传播速度往往受到液体中气泡的影响。因此理想的是在垂直管中进行测量,其中待测量液体从下面流动到上面。优选的是在其中测量超声波通过液体的传播速度的垂直管的内压力为1~10kg/cm2;且超声波频率为0.5~3MHz。
此外,处理液体的比重和导电率以及超声波通过该液体的传播速度往往受环境温度影响。因此,理想的是这些数据的测量在保温且温度波动不超过±0.3℃的管中进行。此外,理想的是导电率和比重,或导电率和超声波传播速度在相同温度下测量。因此,特别理想的是在相同管中或在相同流水线中测量这些数据。测量中的压力波动将导致其内部温度波动。因此压力波动应尽可能小。此外,进行测量的管中的流速分布应尽可能小。而且,由于该测量常受到液体中淤渣、杂质和气泡的影响。因此理想的是预先对液体过滤或脱气。《平版印刷版载体》<底涂层>
根据本实施方案的制备方法制备的平版印刷版载体在涂覆光敏层以构成平版印刷版前体前,可非必需地涂覆(有机)底涂层。
用于有机底涂层的有机化合物选自例如羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯胶;诸如带有氨基的膦酸(如2-氨乙基膦酸),和其他非必需地被取代的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸的有机膦酸;诸如非必需地被取代的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸的有机磷酸;诸如非必需地被取代的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油次膦酸的有机次膦酸;诸如甘氨酸和β-丙氨酸的氨基酸;以及诸如三乙醇胺氢氯化物的带有羟基的胺氢氯化物。可两种或多种这些化合物结合用于该层。
有机底涂层可根据例如以下方法形成。
(a)将上述有机化合物溶于水中,或溶于诸如甲醇、乙醇或甲基乙基酮的有机溶剂中,或溶于这些溶剂的混合溶剂中;将所得溶液涂覆在本实施方案的载体上并干燥;或(b)将上述有机化合物溶于水中,或溶于诸如甲醇、乙醇或甲基乙基酮的有机溶剂中,或溶于这些溶剂的混合溶剂中;将本实施方案的载体浸入所得溶液中,从而使载体吸附有机化合物;用水等清洗载体并干燥,从而在载体上形成预定的有机底涂层。
在方法(a)中,可以任何公知的方式将含有0.005~10%(重量)有机化合物的溶液涂覆到载体上。例如,可用棒涂、旋涂、喷涂或淋涂的方式涂覆。
在方法(b)中,浸泡溶液的有机化合物浓度可为0.01~20%(重量),优选的0.05~5%(重量);溶液温度可为20~90℃,优选的25~50℃;浸泡时间可为0.1秒~20分钟,优选的2秒~1分钟。溶液的pH值可通过加入诸如氨、三乙基胺或氢氧化钾的碱性物质,或诸如盐酸或磷酸的酸性物质来控制,可为1~12。为了提高将构成的平版印刷版前体的光敏层的色调可再现性,可向浸泡溶液中加入黄色染料。
干燥后,形成的有机底涂层的量可为2~200mg/m2,优选的5~100mg/m2。如果少于2mg/m2或大于200mg/m2,此处最终制备的印刷版的印刷耐久性会变差。<背涂层>
在包含本实施方案的载体的平版印刷版前体的背面(未涂覆光敏层),如果需要,可形成有机聚合物化合物涂层(称为“背涂层”)。这是为了防止当该该前体堆放时擦伤其他平版印刷版前体的光敏层。
背涂层的基本成分优选的为选自玻璃化转化点不低于20℃的饱和共聚酯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛树脂和1,1-二氯乙烯共聚物树脂的至少一种树脂。
饱和共聚酯树脂包含二羧酸单元和二醇单元。用于本实施方案的聚酯的二羧酸单元包括例如诸如邻苯二甲酸、对苯二酸、间苯二甲酸、四溴苯二甲酸、四氯苯二甲酸的那些芳族羧酸;和诸如己二酸、壬二酸、琥珀酸、草酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和1,4-环己烷二羧酸的那些饱和脂族二羧酸。
背涂层可非必需地含有任何着色用染料和颜料;硅烷偶合剂、重氮盐的重氮树脂有机膦酸、有机磷酸和提高该层与载体的黏附性的阳离子聚合物;普通石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、二甲基硅氧烷的硅化合物、改性二甲基硅氧烷和作为润滑剂的聚乙烯粉。
背涂层的厚度是当前体堆放时,即使当堆放的相邻前体之间不存在缓冲板,也能很好地保护其他平版印刷版前体的光敏层不被擦伤的基本厚度。优选的为0.01~8μm。如果该厚度小于0.01μm,当前体堆放时背涂层将不能保护前体平版印刷版前体的光敏层被擦伤。然而,如果厚度大于8μm,背涂层将被用于将前体加工成印刷版的化学品溶胀,其厚度会变化。如果这样,施加到印刷版的印刷压力将变化,印刷品性能将变差。
可采用各种方法在载体背面涂覆背涂层。例如将背涂层的成分溶解在适当的溶剂中,将所得溶液涂覆在载体背面并干燥;或用这些成分形成乳液,并将所得乳液涂覆在载体背面并干燥;或用这些成分形成膜,并将该膜用粘合剂或加热粘附在载体上;或用挤出机将这些成分熔融挤出到载体上形成膜。为了保证该层有如上要求的厚度,最优选的是将该成分溶解在合适溶剂中,然后将所得溶液涂覆在载体上并干燥的方法。该方法可用的有机溶剂描述在JP-A251739/1987中。一种或多种这些溶剂可单独或结合用于该方法中。
在构成平版印刷版前体中,载体背面的背涂层和载体正面的光敏层可以任何要求的顺序形成。这两层可同时形成。《平版印刷版前体》
在载体上形成下面描述的光敏层以构成本实施方案的平版印刷版前体。当将该前体曝光并显影时,其表面就形成图像。具有这样形成的图像后,该前体就成为平版印刷版。<[I]含有邻萘醌二叠氮基磺酸盐和酚/甲酚混合的酚醛清漆树脂的光敏层的实施方案>
在本实施方案载体上可形成包含邻萘醌二叠氮基磺酸盐和酚/甲酚混合的酚醛清漆树脂的光敏层。
邻萘醌二叠氮化合物是邻醌二叠氮化合物的一种,描述在例如USP 2766118、2767092、2772972、2859112、3102809、3106465、3635709、3647443和许多其他出版物中。这些文献中公开的所有化合物对本发明是有利的。
此处特别优选使用芳族羟基化合物的邻萘醌二叠氮基磺酸盐和邻萘醌二叠氮基羧酸盐,和芳族氨基化合物的邻萘醌二叠氮基氨磺酰和邻萘醌二叠氮基碳酰胺。尤其是缩合了焦蓓酚和丙酮的邻萘醌二叠氮基磺酸盐,如USP 3635709中描述的那些;带有OH封端的聚酯的邻萘醌二叠氮基磺酸盐和邻萘醌二叠氮基羧酸盐,如USP 4028111中描述的那些;带有对羟基苯乙烯的均聚物,或对羟基苯乙烯与其他共单体的共聚物的邻萘醌二叠氮基磺酸盐和邻萘醌二叠氮基羧酸盐,如BP 1494043中描述的那些;和带有对氨基苯乙烯与其他共单体的共聚物的邻萘醌二叠氮基氨磺酰和邻萘醌二叠氮基碳酰胺是特别好的。
邻醌二叠氮化合物可单独使用,但优选的是与碱可溶性树脂结合使用。对于碱可溶性树脂,优选酚醛清漆型酚树脂。具体的,它们包括酚—甲醛树脂、邻甲酚—甲醛树脂和间甲酚—甲醛树脂。更优选的是将酚树脂与C3-8烷基取代的酚或甲酚与甲醛的缩合物,如叔丁基酚—甲醛树脂结合使用,如USP 4028111所述。
为了通过曝光形成可见的图像,例如可向邻醌二叠氮化合物中加入邻萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、对二叠氮基二苯基胺与无机阳离子的盐、三卤代甲基氧杂二唑化合物,或带有苯并呋喃的三卤代甲基氧杂二唑化合物。
光敏层可含有图像着色剂。带有图像着色剂,例如可采用诸如维多利亚蓝BOH、结晶紫、油蓝的三苯基甲烷染料。其中特别优选JP-A 293247/1987中描述的染料。此外,该层可含有作为脂敏感剂的通过C3-15烷基取代的酚,如叔丁基酚、正辛基酚或叔丁基酚与甲醛缩合制备的任何酚醛清漆树脂,如JP-B 23253/1982中描述的那些;和邻萘醌二叠氮基-4-或-5-磺酸盐与这种酚醛清漆树脂,如JP-A 242446/1986中描述的那些。
为了提高其显影性能,光敏层还可含有非离子表面活性剂,如JP-A 251740/1987中描述的。上述成分可溶解在能溶解它们的溶剂中,并将所得组合物涂覆在本实施方案的载体上。该溶剂包括例如二氯化乙烯、环己烷、甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠基醇、丙酮、二丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇二甲醚。它们可单独使用或结合使用。<[II]含有重氮树脂和不溶于水亲油聚合物的光敏层的实施方案>
可在本实施方案的载体上形成含有重氮树脂和不溶于水亲油聚合物的光敏层。
重氮树脂包括例如重氮树脂的无机盐,它是对重氮基二苯基胺与甲醛或乙醛缩合的可溶于有机溶剂的反应产物,和六氟磷酸盐或四氟硼酸盐;和重氮树脂的可溶于有机溶剂的有机酸盐,它是上述缩合物与诸如对甲苯磺酸的磺酸或它的盐;或诸如苯次膦酸的次膦酸或它的盐;或诸如2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸的羟基化合物或它的盐的反应产物,如USP 3300309所述。可用于本实施方案的其他重氮树脂是含有带有选自羧基、磺酸基、次磺酸基、磷氧酸基和羟基的至少一个有机基的芳族化合物的结构单元,和重氮化合物,优选的芳族重氮化合物的结构单元的共缩合物。芳环优选的是苯基和萘基。带有羧基、磺酸基、次磺酸基、磷氧酸基和羟基的至少一个的各种芳族化合物是公知的。此处优选使用4-甲氧基苯甲酸、3-氯苯甲酸、2,4-二甲氧基苯甲酸、对苯氧基苯甲酸、4-苯胺基苯甲酸、苯氧基乙酸、苯基乙酸、对羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、苯磺酸、对甲苯次磺酸、1-萘磺酸、苯基磷酸、苯基膦酸。
对于形成共缩合重氮树脂的结构单元的芳族重氮化合物,可采用例如JP-B 48001/1974中描述的重氮盐。特别优选的是二苯基胺-4-重氮盐。它们衍生自4-氨基二苯基胺,包括例如4-氨基二苯基胺、4-氨基-3-甲氧基二苯基胺、4-氨基-2-甲氧基二苯基胺、4’-氨基-2-甲氧基二苯基胺、4’-氨基-4-甲氧基二苯基胺、4-氨基-3-甲基二苯基胺、4-氨基-3-乙氧基二苯基胺、4-氨基-3-β-羟基乙氧基二苯基胺、4-氨基二苯基胺-2-磺酸、4-氨基二苯基胺-2-羧酸、4-氨基二苯基胺-2’-羧酸。特别优选的是3-甲氧基-4-氨基-4-二苯基胺和4-氨基二苯基胺。
除共缩合重氮树脂外的带有酸基的芳族化合物的其他重氮树脂是例如与带有酸基的醛或其乙缩醛化合物缩合的重氮树脂,如JP-A 18559/1992、163551/1991和253857/1991中描述的那些;它们在这里优选采用。用于重氮树脂的配对阳离子是与重氮树脂形成稳定的盐并使树脂溶于有机溶剂中的阳离子。
它们包括诸如癸酸和苯甲酸的有机羧酸;诸如苯基磷酸的有机磷酸;和磺酸。该化合物的典型实例是诸如甲磺酸、氟代链烷磺酸(如三氟甲磺酸)、月桂基磺酸、二辛基磺基琥珀酸、二环己基磺基琥珀酸、樟脑磺酸、甲苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧基-4-丁磺酸、二丁基苯氧基-3-丙磺酸、二戊基苯氧基-3-丙磺酸、二壬基苯氧基-3-丙磺酸、二丁基氧基-4-丁磺酸、二壬基苯氧基-4-丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、米磺酸、对氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、磺基水杨酸、2,5-二甲基苯磺酸、对乙酰苯磺酸、5-硝基邻甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氯代-5-硝基苯磺酸、丁基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、十二烷氧基苯磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、异丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、己基萘磺酸、辛基萘磺酸、丁氧基萘磺酸、十二烷氧基萘磺酸、二丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、三异丙基萘磺酸、三丁基萘磺酸、1-萘酚-5-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、1,8-二硝基萘-3,6-二磺酸、二甲基-5-磺基异邻苯二甲酸酯的脂族和芳族磺酸;含OH-的芳族化合物如2,2’-4,4’-四羟基二苯酮、1,2,3-三羟基二苯酮、2,2’,4-三羟基二苯酮;卤代-Lewis酸如六氟磷酸、四氟硼酸;全卤代酸如HclO4、HIO4。然而并不限于这些。其中特别优选的是丁基萘磺酸、二丁基萘磺酸、六氟磷酸、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸和十二烷基苯磺酸。
用于本实施方案的重氮树脂可根据所构成单体的摩尔比和缩合条件而具有任何要求的分子量。然而为了有效地用于本实施方案,重氮树脂优选的具有400~100000左右,更优选800~8000左右的分子量。
不溶于水的亲油聚合物化合物是例如具有以下单体(1)到(17)的任何一种结构单元的共聚物。它们通常具有1000~200000左右的分子量。
(1)带有OH-的芳族丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯类,如N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻-、间-或对-羟基苯乙烯、邻-、间-或对-羟基苯基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
(2)带有OH-的脂族丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类,如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯。
(3)不饱和羧酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、衣康酸。
(4)(取代的)丙烯酸烷基酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N-二甲基氨乙酯。
(5)(取代的)甲基丙烯酸烷基酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸N-二甲基氨乙酯。
(6)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺类,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(7)乙烯基醚类如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚。
(8)乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。
(9)苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯。
(10)乙烯基酮类如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮。
(11)烯烃类如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯。
(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基哌啶、丙烯腈、甲基丙烯腈。
(13)不饱和酰亚胺类如马来酰亚胺、N-丙烯酰丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
(14)不饱和氨磺酰类,例如诸如N-(邻氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(1-(3-氨基磺酰基)萘基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰基乙基)甲基丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺类,和带有上述相同取代基的丙烯酰胺类;和诸如邻氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰基萘基)甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯类,和带有上述相同取代基的丙烯酸酯类。
(15)在侧链中带有可交联基的不饱和单体,如N-(2-(异丁烯酰氧基)乙基)-2,3-二甲基马来酰胺、乙烯基肉桂酸酯。该单体可与共聚单体共聚。
(16)酚醛树脂和诸如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚乙烯醇缩醛类树脂,描述在USP 3751257中。
(17)JP-B 19773/1979、JP-A 904747/1982、182437/1985、58242/1987、123452/1987、123453/1987、113450/1988、146042/1990中描述的溶于碱的聚氨酯化合物。
如果需要,可向共聚物中加入任何聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛清漆树脂和天然树脂。
为了直接通过曝光得到可见的图像和在显影后得到可见的图像,可向用于本实施方案中光敏层的光敏组合物中加入染料。该染料包括例如三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、嗪染料、愣秩玖稀(13)前被 刘玖稀(1)嫉 准钊玖虾洼祯 玖希 湫偷娜缥 嗬 谴BOH(来自Hodogaya Chemical)、油蓝#603(来自Orient Chemical)、专利纯蓝(来自Sumitomo-MikuniChemical)、结晶紫、亮绿、乙基紫、甲基紫、甲基绿、赤藓红B、碱性品红、孔雀绿、油红、间甲酚紫、若丹明B、金胺、4-对二乙基氨基苯基萘醌、氰基对二乙基氨基苯基-N-乙酰苯胺。这些是褪色成无色,或改变成不同颜色的着色剂的实例。
原本无色但处理后形成颜色的染料用着色剂是无色染料。其实例是伯或仲芳基胺染料,如典型的三苯基胺、二苯基胺、邻氯苯胺、1,2,3-三苯基弧、萘胺、二氨基二苯基甲烷、p,p’-双二甲基氨基二苯基胺、1,2-二苯胺基乙烯、p,p’,p”- 三二甲基氨基三苯基甲烷、p,p’-双二甲基氨基二苯基甲基亚胺、p,p’,p”-三氨基邻甲基三苯基甲烷、p,p’-双二甲基氨基二苯基-4-苯胺基萘甲烷、p,p’,p”-三氨基三苯基甲烷。此处特别优选采用三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料,更优选的是三苯基甲烷染料。尤其优选的是维多利亚纯蓝BOH。
用于本实施方案的光敏层的光敏组合物还可含有其他各种添加剂。优选的添加剂是例如烷基醚(如乙基纤维素、甲基纤维素),用于改善组合物的可涂覆性的含氟表面活性剂和非离子表面活性剂(特别优选的是含氟表面活性剂);改善组合物的膜的柔韧性和耐磨性的增塑剂(如丁基邻苯二酰聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、四氢糠基油酸酯,它们的丙烯酸或甲基丙烯酸低聚物和聚合物,特别优选的是磷酸三(甲苯酯));提高膜的图像区域的脂敏感性的脂敏感剂(如诸如JP-A 527/1980中描述的苯乙烯—马来酐共聚物的醇半酯,诸如对叔丁基酚一甲醛树脂的酚醛清漆树脂,对羟基苯乙烯的50%脂肪酸酯);稳定剂(如磷酸、亚磷酸、有机酸(柠檬酸、草酸、吡啶二羧酸、苯磺酸、萘磺酸、磺基水杨酸、4-甲氧基-2-羟基二苯酮-5-磺酸、酒石酸));和显影增强剂(如高级醇、酸酐)。
为了在本实施方案载体上形成光敏组合物的光敏层,例如将预定量的重氮树脂、亲油聚合物化合物和非必需的其他各种添加剂溶解在合适的溶剂(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲氧基乙烷、二乙二醇一甲醚、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、甲基溶纤剂乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二氯化乙烯、二甲基亚砜、水或它们的混合物)中,以制备光敏组合物用涂覆溶液,将其涂覆在载体上并干燥。所用溶剂可以是单一溶剂,但优选的是诸如甲基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸甲酯的高沸点溶剂与诸如甲醇或甲基乙基酮的低沸点溶剂的混合物。
涂覆在本实施方案载体上的光敏组合物的固体浓度优选为1~50%(重量)。[负性IR激光记录材料]
在本实施方案的平版印刷版前体是用IR激光曝光形成图像的负性型IR激光记录材料的情况下,其光敏层优选的由IR激光曝光的负性光敏材料构成。负性光敏材料的一个优选实例包括(A)能在光线下或通过加热分解放出酸的化合物,(B)在酸存在下起左右的交联剂,(C)碱可溶性树脂,(D)IR吸收剂,和(E)通式(R1-X)n-Ar-(OH)m的化合物,其中R1表示带有6~32个碳原子的烷基或链烯基,X表示单键或O、S、COO或CONH,Ar表示芳族烃基、脂族烃基或杂环基,n=1~3,m=1~3。
负性平版印刷版前体的缺点是显影后容易接受指印,且其图像区域的机械强度低。然而由上述优选的组合物构成的光敏层克服了该缺点。以下详细描述负性平版印刷版前体的光敏层的组成成分。
能在光线下或通过加热分解放出酸的化合物(A)可以是当其用200~500nm光线曝光或在100℃或更高温度下加热时释放酸的化合物。它包括能光分解放出磺酸的化合物,例如诸如日本专利申请140109/1991中描述的氨基磺酸盐。酸产生剂的优选实例是光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂,和染料用光褪色或变色剂。优选的是图像记录光敏组合物中的酸产生剂的量为组合物总固体含量的0.01~50%(重量)。
在酸存在下起作用的交联剂(B)优选的是(i)烷氧基甲基或羟基取代的芳族化合物,(ii)带有N-羟甲基、N-烷氧基甲基或N-酰氧基甲基的化合物,或(iii)环氧化合物的任何一种。
碱可溶性附脂(C)包括酚醛清漆树脂和羟基芳基支链的聚合物。
IR吸收剂(D)吸收760~1200nm的IR光,包括可在市场上购买的偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料,以及色标中列出的黑色颜料、红色颜料、金属粉末颜料和酞菁颜料。为了提高已处理版的图像可见性,理想的是向光敏层中加入诸如油黄或油蓝#603的图像着色剂。为了提高该层的柔韧性,可向该层中加入诸如聚乙二醇或邻苯二甲酸酯的增塑剂。[正性IR激光记录材料]
在本实施方案的平版印刷版前体是用IR激光曝光形成图像的正性型IR激光记录材料的情况下,其光敏层优选的由IR激光曝光的正性光敏材料构成。正性光敏材料的一个优选实例包括(A)碱可溶性聚合物,(B)与碱可溶性聚合物相互作用以降低该聚合物在碱中的溶解度的化合物,和(C)IR吸收化合物。
含有上述优选组合物的光敏层的平版印刷版前体的优点是该层的非图像区域在碱性显影剂中的溶解度提高,且该层很难被擦伤,且该层图像区域的耐碱性良好。因此前体在显影中的稳定性良好。
对于碱可溶性聚合物(A),例如优选的是(i)带有酚羟基的聚合物,如典型的酚树脂、甲酚树脂、酚醛清漆树脂和焦蓓酚树脂,(ii)通过带有亚磺酰氨基的聚合反应单体的均聚反应制备的均聚物,或通过该单体与任何其他共单体的共聚反应制备的共聚物,(iii)在分子中带有活性亚氨基的化合物,如N-(对甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
成分(B)是与成分(A)相互作用的化合物,包括例如砜化合物、铵盐、锍盐和酰胺化合物。例如,当成分(A)为酚醛清漆树脂时,成分(B)优选的为花青染料。
成分(C)吸收750~1200nm的IR光,且优选的具有光—热转化功能。具有该功能的化合物的实例是squalilium染料、吡喃鎓盐染料、碳黑、不溶性偶氮染料和蒽醌染料。这些颜料的尺寸优选的为0.01~10μm。加入染料并溶解在诸如甲醇或甲基乙基酮的有机溶剂中,将所得溶液涂覆在铝合金板上,使板上形成的层的干重达到1~3g/m2。将这样涂覆的载体干燥。[含有光聚合光聚合物的IR激光记录材料]
对于将通过IR激光曝光处理的负性平版印刷版前体来说,更优选的是含有光聚合光聚合物的IR激光记录材料。
当光敏层由含有光聚合光聚合物的IR激光记录材料构成时,理想的是在涂覆光敏层前将本实施方案的载体预先涂覆含有带有反应性官能团的硅化合物的粘结层,如JP-A 56177/1991和320551/1996中所述。粘结层用于提高载体与光敏层之间的粘结性。具体的,将诸如亚乙基四甲氧基硅烷或亚乙基四乙氧基硅烷的硅烷化合物以1~20%(重量)的比例溶解在诸如甲醇或乙醇的溶剂中,并在诸如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸的酸催化剂存在下水解。伴随着在所得水解产物中形成-Si-O-Si-键,该溶液就这样转化成溶胶,并将该溶胶涂覆在载体上,形成预定的粘结层。
在该步骤中,理想的是将硅烷化合物在诸如甲醇的合适溶剂中的溶液的粘度控制在0.2mPa.s(0.2厘泊)~2000mPa.s(20泊松),并将形成的粘结层的干重控制在1~100mg/m2
在粘结层上形成光敏层。光敏层用含有光聚合光聚合物的光敏材料含有可加成聚合的、带有不饱和键的聚合化合物(如可光聚合的亚乙基封端的化合物)。光敏层可含有任何光聚合反应引发剂、有机聚合物粘合剂、着色剂、增塑剂和热聚合反应抑制剂。
不饱和烯键封端的化合物包括例如不饱和羧酸与脂族多元醇的酯(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、马来酸酯),和不饱和羧酸与脂族多元胺的酰胺(如亚甲基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺)。
光聚合反应引发剂包括例如二茂钛化合物,以及三嗪型、二苯酮型和苯并咪唑型敏化剂。也可使用其他敏化剂如花青染料、部花青染料、愣秩玖虾拖愣顾厝玖稀
将此类光敏组合物涂覆在本实施方案的载体上,并干燥形成干重1~3g/m2的光敏层。这样制成的负性平版印刷版前体可用IR激光曝光形成图像。[含有光交联光聚合物的激光记录材料]
在光敏层中还可使用光交联光聚合物。
对于光交联光聚合物,例如优选的是JP-A 96696/1977中公开的聚酯化合物;GP 1112277中描述的聚乙烯肉桂酸酯树脂。更优选的是JP-A 78544/1987中描述的马来酰亚胺支链的聚合物。[含有磺酸盐的IR激光记录材料]
在光敏层中还可使用对IR光线敏感的磺酸盐化合物。
对于IR敏感的磺酸盐化合物,例如可使用JP 2704480和2704872中公开的那些。也可使用当暴露在IR激光下时由于IR激光照射生热而放出磺酸,并变得溶于水的光敏物质;通过溶胶—凝胶转换而固化苯乙烯磺酸盐来制备的,且其表面极性通过IR激光照射而改变的光敏物质;和通过IR激光照射而使其疏水表面亲水化的光敏物质,如日本专利申请89816/1997、22406/1998和027655/1998中描述的那些。
为了进一步改善含有能加热放出磺酸的聚合物化合物的光敏层的性能,优选的是以下方法:(1)将该聚合物化合物与酸或碱产生剂结合,如日本专利申请7062/1998;(2)提供一特定的中间层,如日本专利申请340358/1997;(3)将该聚合物化合物与特定的交联剂结合,如日本专利申请248994/1997;(4)形成一特定层结构,如日本专利申请43921/1998;(5)采用固体颗粒表面改性技术,如日本专利申请115354/1998。
具有通过利用激光曝光产生的热而进行光敏层的亲水性/疏水性转化能力的组合物的其他实例是含有Werner配合物且能在加热下变得疏水的组合物,如USP 2764085;含有特定的糖化物和蜜胺—甲醛树脂并能通过光线曝光变得亲水的组合物,如JP-B 27219/1971;通过加热模式曝光而变得疏水的组合物,如JP-A 63704/1976;含有能在加热下通过脱水而变得疏水的聚合物,如邻苯二酰肼聚合物的组合物,如USP 4081572;具有四唑盐结构且能在加热下变得亲水的组合物,如JP-B 58100/1991;含有磺酸改性的聚合物且能通过光线曝光变得疏水的组合物,如JP-A 132760/1985;含有酰亚胺前体聚合物且能通过光线曝光变得疏水的组合物,如JP-A 3543/1989;以及含有氟碳聚合物且能通过光线曝光变得亲水的组合物,如JP-A74706/1976。
还可提到含有疏水结晶聚合物且能通过光线曝光变得亲水的组合物,如JP-A197190/1991;含有受热时其不溶性支链转化为亲水支链的聚合物和光—热转化剂的组合物,如JP-A 186562/1995;含有微胶囊和三维交联的亲水粘合剂,且能通过光线曝光变得疏水的组合物,如JP-A 1849/1995;进行价异构化或质子转移异构化的组合物,JP-A 3463/1996;通过加热进行中间层的相结构变化(相容化),以产生亲水性/疏水性变化的组合物,如JP-A141819/1996;通过加热进行表面形态学变化和表面亲水性/疏水性变化的组合物,如JP-B228/1985。
另一个光敏层用组合物的优选实例是能通过利用施加给该层的大功率高密度激光束产生的热的热模式曝光而转化光敏层与载体间的粘结性的组合物。具体的,它包含热熔化或热反应性物质,如JP-B 22957/1969。[含有电子照相树脂的激光记录材料]
本实施方案的平版印刷版前体的光敏层也可以是例如USP 3001872中的含有ZnO的光敏层;或JP-A 161550/1981、186847/1985、238063/1986中的含有电照相树脂的光敏层。在本实施方案的载体上形成的光敏层的量以干重计可为约0.1~7g/m2,优选的约0.5~4g/m2
电子照相的一个基本发明公开在JP-B 17162/1962中,此处参照引用。除此之外,JP-A107246/1981和JP-B 36259/1984中公开的方法也参照引用。电子照相树脂基本由光电导性化合物和粘合剂组成,如果需要也可含有任何公知的颜料、染料、化学敏化剂,和提高树脂层的敏感性和控制该层敏感的预定波长范围的其他必须的添加剂。
如果需要,在本实施方案的平版印刷版前体中可提供中间层,以提高载体与光敏层间的粘合性,避免光敏层保留在已显影的版上,和防止光晕。对于提高上述两层间粘合性的中间层,通常优选吸附铝的磷酸盐化合物、胺化合物和羧酸盐化合物。对于防止光敏层残留在已显影版上的中间层,优选的是诸如高可溶性聚合物或可溶于水的聚合物的高可溶性物质。对于防止光晕的中间层,优选的是染料或紫外线吸收剂。
每种中间层的厚度可以是任何要求的厚度,但必须使得该前体曝光时该中间层均匀粘结到上面覆盖的光敏层上。通常其干层厚度优选的为约1~100mg/m2,更优选的约5~40mg/m2
在光敏层上非必需地提供其表面有独立的微凹坑的面涂层。面涂层的目的是增强光敏层、平版印刷版前体与粘结在其上用于该前体通过该膜进行接触曝光的负性图像膜间的真空粘结性,从而缩短真空制图时间,并避免在曝光中接触不充分而不能产生微点。
为了形成面涂层,例如可采用将固体粉末热熔化在光敏层上的方法,如JP-A 12974/1980,或将湿的聚合物喷涂在光敏层上然后干燥的方法,如JP-A 182636/1983。优选的是该面涂层可溶于基本不含有机溶剂的碱性显影剂中,或可通过显影剂除去。
除含有电子照相树脂的激光记录材料外,对于正性光敏材料和负性光敏材料,以上述方式在载体上形成的光敏层的干重优选的为1~3g/m2,更优选的1.5~2.5g/m2
优选的是在光敏层上按顺序形成公知的面涂层。其干重可为0.001~1g/m2,优选的0.005~0.2g/m2
同样优选的是平版印刷版前体的平均表面粗糙度(Ra-JIS B0601-1994)为0.3~0.6μm,更优选的0.35~0.55μm。其L*值优选的为50~95,更优选的60~90。其ΔEab*优选的至多为2,更优选的0~1。
此处所称L*值和ΔEab*在JIS Z8729-1980中定义。
平版印刷版前体的平均表面粗糙度(Ra)、L*值和ΔEab*均指其上还没有光敏层和其他层的前体的载体的值。《平版印刷版》
将如上所述通过在载体上形成光敏层构成的本实施方案的平版印刷版前体用IR激光等曝光,然后用碱性显影剂等显影成为平版印刷版。曝光光源可采用700~1200nm的IR激光。在最近的制版和印刷的文献中,广泛采用使制版操作合理化和标准化的印刷版用自动显影机。在本实施方案的制版工艺中,优选采用这种自动显影机。
为了显影本发明的已曝光平版印刷版前体,可采用基本上由诸如硅酸钠或硅酸钾的碱性硅酸盐组成的显影液,如JP-A 62004/1979;和基本上由诸如不带有自由醛基和酮基且不具还原性的蔗糖或海藻糖的非还原糖组成的显影剂,如JP-A 305039/1996。
可非必需地向显影剂中加入诸如氢氧化钾的任何碱试剂;诸如glycoalcohol—聚乙二醇加成物的显影稳定剂,如JP-A 282079/1994;诸如氢醌的还原剂;诸如1,2-乙二胺的水软化剂;非离子、阴离子或两性离子表面活性剂;和JP-B 54339/1991中的聚氧乙烯—聚氧丙烯嵌段共聚物表面活性剂。
在含有碱性硅酸盐的显影剂中,SiO2/M2O(M为碱金属)的摩尔比优选的为0.3~3.0。用其显影,该版表面可黏附上Si。版表面存在的Si的量可通过ESCA测量。表面上的C、Al、O、S、Si和Ca的量分别测量,并用atom.%表示。
Si的量优选的为1~25atom.%,更优选5~20atom.%。在该范围内的Si对于IR激光曝光中的抗光晕性是有效的。
另一方面,当采用基本上由非还原糖组成的显影剂时,必须通过例如硅酸盐处理使铝载体表面亲水化。同样在这种情况下,黏附在已显影的版表面的Si的量优选的为1~25atom.%。在本实施方案中,理想的是该前体在自动显影机中处理。可向显影剂中加入具有比显影机中的显影剂更高碱性强度的补充液,从而使显影长时间稳定。可向补充液中加入阴离子表面活性剂,以很好地分散处理沉积物,并提高已显影印刷版的图像部分的油墨亲和性。如果需要,也可向补充液中加入消泡剂和水软化剂。
优选的是对平版印刷版的已显影表面用含有表面活性剂的清洗溶液和含有阿拉伯胶和淀粉衍生物的脂脱敏剂溶液进行后处理。在用含有以固体含量计为5~15%(重量)的阿拉伯胶和淀粉衍生物的溶液作为脂脱敏剂的情况下,用该溶液保护版的已显影表面,使得涂覆在版上的溶液湿重为1~10ml/m2。版的已显影表面上的脂脱敏剂的干重优选的为1~5g/m2
在要求以上述方式完成的印刷版具有高水平印刷耐久性的情况下,优选的是例如JP-B2518/1986所述进行灼烧。对此将诸如JP-B 28062/1980中公开的均化剂用海绵或脱脂棉,或用自动涂覆机涂覆在印刷版表面。通常涂覆在印刷版上的均化剂的量(干重)为0.3~0.8g/m2
如上所述,本发明的平版印刷版前体在图像曝光后以普通方式显影,制成其上形成了树脂图像的平版印刷版。例如,将具有上述[I]型光敏层的平版印刷版前体在图像曝光后用USP4259434中所述的碱溶液显影,从而除去光敏层的已曝光部分,完成预定的平版印刷版。另一方面,将具有上述[II]型光敏层的平版印刷版前体在图像曝光后用USP 4186006中所述的显影剂显影,从而除去光敏层的未曝光部分,完成预定的平版印刷版。此处也可以使用用于正性平版印刷版前体显影的碱性显影剂,如JP-A 84241/1984、192952/1982和24263/1987中描述的那些。
实施例:
本发明的本实施方案将参照实施例详细描述,但不限制本发明的范围。
实施例1:
将具有表6中所示组分的铝合金板按以下顺序进行处理:<1>碱蚀刻,<2>除污,<3>电解表面粗糙化,<4>碱蚀刻,<5>除污和<6>阳极氧化,以制备平版印刷版载体。
                     表6(单位:wt%)
  Fe   Si   Cu   Ti   Mn   Mg   Zn   Cr   其他杂质总量     Al
  0.7   0.5   0.5   0.1   1.4   1.4   0.1   0.05     0.01   95.24
<1>碱蚀刻:
用喷管将70℃的碱溶液(NaOH:27%(重量),铝离子:6.5%(重量))喷在铝合金板表面进行蚀刻。将在后续步骤中进行电解粗糙化的铝合金板表面的溶解程度为6g/m2,而板背面的溶解程度为1g/m2
预先获得用于本处理中的碱溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重和导电率的数据。从数据表中的溶液温度、比重和导电率获得该装置中运用的碱溶液的浓度。通过该数据的反馈控制,通过向溶液中加入水和48wt%的NaOH来保持碱溶液的浓度在整个处理时间内保持恒定。
这样蚀刻后,喷水清洗铝合金板。水的喷射压力为2kg/cm2,板的行进速度为30m/min,喷水量为5l/m2。<2>除污:
然后用盐酸水溶液对这样蚀刻的铝合金板除污。用于除污处理的溶液是用于下一个电解表面粗糙化步骤中的盐酸水溶液的废液。其温度(板在该温度下处理)为45℃,其盐酸浓度为7.5g/l。其铝浓度为5g/l。将该酸溶液喷射在板上达2秒进行除污。然后以与前述步骤相同的方式清洗该板。<3>电解表面粗糙化:
然后对已除污的铝合金板在连续AC电解处理中进行电解表面粗糙化。通过变压器和电感调节器将商用60Hz交流电调节成正弦波AC,并施加到铝合金板上。施加给作为阳极的铝合金板的电量QA与施加给反阴极的电量QC的比值QC/QA为1;AC占空比为1。从0到峰值的脉冲上升时间为4.15ms。
采用图5的电解池单元,其中主电极为碳电极。板穿过图5中的池10时的比值QC/QA为0.95。通过向盐酸浓度为7.5g/l的溶液中加入氯化铝,使铝离子浓度为5g/l来制备用于该处理的电解液。其温度为45℃。
铝合金板的阳极反应和阴极反应的峰值电流密度均为50A/dm2。施加给作为阳极的铝合金板的总电量为400C/dm2。这样电解表面粗糙化后,用与前述步骤相同的方式清洗板。
如下控制用于本处理中的盐酸水溶液的浓度:将35wt%的HCl原料和水与施加给该体系的电流成比例加入该溶液中,同时向处理溶液中加入与盐酸和水的体积相同的酸性电解液,并保持溢流出该体系。另一方面,预先获得用于本处理的盐酸水溶液的盐酸浓度、铝离子浓度、温度和导电率的数据,以及超声波通过该溶液的传播速度。从数据表中该溶液的温度和导电率,以及超声波通过该溶液的传播速度获得AC电解池单元中运行的盐酸水溶液的浓度。通过数据反馈控制,通过向该溶液中加入水和原料盐酸以保持盐酸水溶液的浓度在整个处理时间内保持恒定。将从该单元溢出的溶液排出该体系。<4>碱蚀刻:
用喷管将45℃的碱溶液(NaOH:5%(重量),铝离子:0.5%(重量))喷在这样电解的铝合金板上进行蚀刻。已在上述步骤中进行电解粗糙化的铝合金板表面的溶解程度为0.1g/m2,而板背面的溶解程度为0.1g/m2
预先获得用于本处理中的碱溶液的NaOH浓度、铝离子浓度、温度、比重和导电率的数据。从数据表中的溶液温度、比重和导电率获得该装置中运用的碱溶液的浓度。通过该数据的反馈控制,通过向溶液中加入水和48wt%的NaOH使碱溶液的浓度在整个处理时间内保持恒定。这样蚀刻后,用与上述步骤相同的方式清洗铝合金板。<5>除污:
然后用硫酸水溶液对这样蚀刻的铝合金板除污。该溶液的硫酸浓度为300g/l,铝离子浓度为5g/l。溶液温度为70℃。将该酸溶液喷射在板上达2秒进行除污。用以下方法控制该装置中运行的酸溶液的浓度:预先获得用于本处理中的硫酸水溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重和导电率的数据。从数据表中的溶液温度、比重和导电率获得该装置中运用的酸溶液的浓度。通过数据反馈控制,通过向溶液中加入水和50wt%的硫酸使酸溶液的浓度在整个处理时间内保持恒定。这样除污后,用与上述步骤相同的方式清洗铝合金板。<6>阳极氧化:
在含有100g/l硫酸和5g/l铝离子且温度为50℃的硫酸水溶液电解液中对已在上述步骤中处理的铝合金板用施加的直流电流进行阳极氧化。控制阳极氧化条件,使铝板上形成的氧化膜的量为2.4g/m2。电压为20V;电流密度为10A/dm2;电解处理时间为30秒。用以下方法控制该装置中运行的电解溶液的浓度:预先获得用于本处理中的硫酸水溶液的硫酸浓度、铝离子浓度、温度、比重和导电率的数据。从数据表中的溶液温度、比重和导电率获得该装置中运用的酸溶液的浓度。通过数据反馈控制,通过向溶液中加入水和50wt%的硫酸使酸溶液的浓度在整个处理时间内保持恒定。这样进行阳极氧化处理后,用与上述步骤相同的方式清洗铝合金板。
通过上述处理制备平版印刷版载体。
用扫描电子显微镜观察(×750)。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。
实施例2:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,但在电解表面粗糙化处理步骤中向铝合金板施加梯形波AC。在本实施例的电解表面粗糙化步骤中,AC频率为60Hz,从0到峰值的脉冲上升时间Tp为2ms。铝合金板的阳极反应和阴极反应的峰值电流密度均为50A/dm2。施加给作为阳极的铝合金板的总电量为400C/dm2
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。实施例3:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,但在碱蚀刻处理<1>前对铝合金板进行机械表面粗糙化,且在盐酸水溶液中的电解表面粗糙化处理中施加给作为阳极的铝合金板的总电量为50C/dm2
此时以以下方式对铝合金板进行机械表面粗糙化。将通过比重为1.12的硅砂悬浮在水中制备的研磨浆悬浮液涂覆在板表面上,并用旋转尼龙刷辊摩擦板表面。每个尼龙刷辊No.3由6,10-尼龙制成,尼龙毛长度为50mm。尼龙毛密植在直径300mm的不锈钢辊整个表面中的孔中。采用三个这种尼龙刷辊。在刷辊下方间隔300mm设置两个支撑辊(直径200mm)。在将铝合金板压在刷辊上前根据板的占空比控制驱动刷辊的电机的占空比。具体说,将刷辊压在铝合金板上,使板粗糙表面的平均表面粗糙度(Ra)能达到0.3~0.4μm(中心值:0.35μm)。刷辊旋转方向与铝合金板传送方向相同。这样进行机械表面粗糙化后,用水清洗铝板。用如下方法控制用于该处理的研磨浆浓度:预先获得用于该处理的研磨浆的磨料浓度、温度和比重的数据。从数据表中的温度和比重值得到在该装置中运用的研磨浆的浓度。通过数据反馈控制,通过向该浆中加入水和硅砂磨料使研磨浆浓度在整个处理时间内保持恒定。硅砂在使用时被研磨,且其粒径减小。如果在该处理中一直用这种硅砂微粒,铝合金板粗糙表面的图案就会变化。为消除该问题,用旋风除尘器将用于该处理的硅砂磨料微粒从该体系中陆续除去。在该处理中,研磨浆中硅砂的粒径保持在1~15μm。用Horiba激光分析仪(LA910)测量用于该处理的研磨浆的体均粒径为8μm。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。
实施例4:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,但用JIS 1050H的铝材作为铝合金板。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。
实施例5:
用与实施例3相同的方式制备平版印刷版载体,但在电解表面粗糙化步骤中的电流密度为5A/dm2,施加给作为阳极的铝合金板的电量为100C/dm2,在电解表面粗糙化步骤后的碱蚀刻步骤中铝的溶解程度(在板的电解粗糙化表面上)为0.3g/m2
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。
实施例6:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,但在电解表面粗糙化步骤前,用40℃的含有2.0g/l二甲基氨基甲硼烷的水溶液喷射5秒,以活化铝合金板,然后用与实施例1相同的方式用水清洗。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。
实施例7:
用与实施例3相同的方式制备平版印刷版载体,但在电解表面粗糙化步骤前,用40℃的含有2.0g/l二甲基氨基甲硼烷的溶液喷射5秒,以活化铝合金板,然后用与实施例3相同的方式用水清洗。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。
实施例8:
如JP-A 149491/1985中的实施例1所述,在实施例1到7中分别制备的平版印刷版载体上涂覆底涂层(干重:0.01g/m2)和正性光敏层(干重:1.0g/m2),并干燥制成平版印刷版前体。如JP-A 149491/1985中的实施例1所述,将它们在光线下曝光并显影成为平版印刷版。测试这样制备的印刷版的适印性。证实它们都良好,在印刷品上没有引起毡布污染和严重的油墨沾污。
用以下方法评价它们的适印性:印刷测试后,检查毡布上油墨如何附着和附着程度。这一点表示毡布污染。检查印刷品的非图像区中看到的油墨点的情况。这一点表示印刷品上存在或不存在严重油墨沾污。产生很少的毡布污染和很少的油墨沾污的印刷版评价为良好(相同方法用于下文中)。
实施例9:
将在实施例1到7中分别制备的平版印刷版载体浸入含有2.5%(重量)No.3硅酸钠的70℃水溶液中10秒进行亲水化,然后如JP-A 101651/1984的实施例1所述的方法在其上涂覆底涂层(干重:0.05g/m2)和负性光敏层(干重:2.0g/m2),并干燥制成平版印刷版前体。如JP-A101651/1984中的实施例1所述,将它们在光线下曝光并显影成为平版印刷版。测试这样制备的印刷版的适印性。证实它们都良好,在印刷品上没有引起毡布污染和严重的油墨沾污。
实施例10:
将在实施例1到7中分别制备的平版印刷版载体浸入含有1%(重量)No.3硅酸钠的30℃水溶液中10秒进行亲水化,然后如JP-A 62333/2000的实施例1所述的方法在其上涂覆底涂层(干重:0.01g/m2)和正性可IR激光曝光的光敏层(干重:1.8g/m2),并干燥制成平版印刷版前体。如JP-A 62333/2000中的实施例1所述,将它们在光线下曝光并显影成为平版印刷版。测试这样制备的印刷版的适印性。证实它们都良好,在印刷品上没有引起毡布污染和严重的油墨沾污。
实施例11:
如JP-A 62333/2000的实施例2所述的方法在实施例1到7中分别制备的平版印刷版载体上涂覆底涂层(干重:0.11g/m2)和负性可IR激光曝光的光敏层(干重:1.5g/m2),并干燥制成平版印刷版前体。如JP-A 62333/2000中的实施例2所述,将它们在光线下曝光并显影成为平版印刷版。测试这样制备的印刷版的适印性。证实它们都良好,在印刷品上没有引起严重的油墨沾污。
实施例12:
如JP-A 62333/2000的实施例3所述的方法在实施例1到7中分别制备的平版印刷版载体上涂覆底涂层(干重:0.02g/m2)、含有光聚合物的可激光曝光的光敏层(干重:1.5g/m2)和保护层(干重:2g/m2),并干燥制成平版印刷版前体。如JP-A 62333/2000中的实施例3所述,将它们在光线下曝光并显影成为平版印刷版。测试这样制备的印刷版的适印性。证实它们都良好,在印刷品上没有引起毡布污染和严重的油墨沾污。
实施例13:
在涂覆光敏层前先分析实施例1到3中制备的平版印刷版载体的物理性能。其平均表面粗糙度Ra分别为0.5、0.55和0.35μm;L*值分别为80、85和75;ΔEab*分别为0.5、0.8和0.5。载体的表面图案都良好且适于用作印刷版。将具有这样良好和均匀外观的板都通过板检查测试。
对于平均表面粗糙度(Ra),根据JIS B 0601-1982用Tokyo Precision Instruments的Surfcom 575A(探针直径:2μmR)分析载体;对于L*值和ΔEab*,分别根据JIS Z 8729-1980和JIS Z 8730-1980用Suga Test Instruments的SM-3-SCH分析。
实施例14:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,但用干冰粉代替水清洗处理的铝合金板。
具体说,用干冰粉清洗的条件如下:所用干冰粉的体均粒径为100μm。每个喷管的CO2供应量(以固体重量计)为0.24kg/min,供应压力为6MPa。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。该处理的另一个优点是与用水清洗处理比较,其废液显著减少,且废液处理费用降低。
实施例15:
用与实施例2相同的方式制备平版印刷版载体,但用干冰粉代替水清洗处理的铝合金板。
具体说,用干冰粉清洗的条件如下:所用干冰粉的体均粒径为50μm。每个喷管的CO2供应量(以固体重量计)为0.12kg/min,供应压力为3MPa。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。该处理的另一个优点是与用水清洗处理比较,其废液显著减少,且废液处理费用降低。
实施例16:
用与实施例2相同的方式制备平版印刷版载体,但用干冰粉代替水清洗处理的铝合金板。
具体说,用干冰粉清洗的条件如下:所用干冰粉的体均粒径为80μm。每个喷管的CO2供应量(以固体重量计)为0.18kg/min,供应压力为7MPa。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。证实载体表面被均匀粗糙化,可用作平版印刷版。该处理的另一个优点是与用水清洗处理比较,其废液显著减少,且废液处理费用降低。比较例1:
用与实施例1相同的方式制备平版印刷版载体,但在电解表面粗糙化步骤中向铝合金板施加梯形波形AC。在本电解表面粗糙化步骤中,施加给作为阳极的铝合金板的电量QA与施加给作为阴极的电量QC的比值QC/QA为0.85;AC占空比为0.25;从0到峰值的脉冲上升时间为0.05ms。
用扫描电子显微镜(×750)观察这样制备的载体。在该载体处理表面中有不均匀的又深又大的凹坑,不适于用作平版印刷版。
如上所述,本发明的本实施方案使采用任何粗糙的平版印刷版载体用铝合金板成为可能,即使板的合金成分不具体控制,且其提供了从粗糙的铝合金板稳定地和廉价地制备平版印刷版前体的方法;在该方法中制备的平版印刷版载体;和含有该载体的平版印刷版前体。从该前体制备的印刷版良好,不在印刷品上产生严重的油墨沾污。第四实施方案:
本发明的第四实施方案是提供检查平版印刷版载体用铝板的方法。该方法的一个实施例示于图6A到6C中。
如图6A所示,从其一端展开铝板卷盘2,并沿展开板的横向画的直线,或沿垂直于卷盘2卷绕方向切段,制备用于检查的试样S。试样S在卷盘2卷绕方向,或在纵向x上的长度为1.5m。然而试样S的长度不限于此处表示的1.5m,可根据用于该检查方法的校平台4中尺寸适当确定。铝板宽度为1m。然而将检查的铝板宽度不限于此处表示的1m。通常铝板宽度可为0.65~1.6m。
通常试样S沿垂直于卷盘2放卷方向向内弯曲。因此如图6B所示,将试样S外弯曲面朝上放置在校平台4的检查面4A上。校平台4是本实施方案中试样架的一个实施例,其检查面4A相当于试样架的试样接受面。
在图6C中,将长矩形重物6与纵向x平行放在试样S上,沿方向x盖在试样S整个长度上。
在本实施方案中,将两个这种重物6放在试样S上,使它们互相平行,且每个重物的最外侧边在试样S的相邻侧边内侧25cm,但每个重物6的最外侧边位置不限于图解的设置。优选的是时每个重物6的最外侧边在试样S的相邻侧边内侧的0.1w~0.3w,w为试样S的宽度。
在本实施方案的图示实施例中,每个重物6的重量为200g。但只要试样S中心部分能通过重物6紧贴在校平台4的检查面4A上,每个重物6的重量就不具体限定。
代替将两个较窄重物6放在试样S上,只在试样S中心部分放置一个较宽重物8,以覆盖试样S沿纵向x的整个长度,如图7所示。此时重物8的宽度优选的为0.4w~0.8w,且重物8的长度优选的大于试样S在纵向的长度。同样优选的是重物8的侧边在试样S侧边内侧0.1w~0.3w。
图8是放置了重物6或重物8的试样S的侧视图。在试样S边缘产生波浪变形的情况下,如图8所示,边缘变形s如波浪或正玄曲线般从检查面4A翘起。边缘变形s的高度通过检查面4A与翘起部分的顶部,或边缘变形s的顶部间的距离表示。为得到距离d,例如将锥度规插入边缘变形s与检查面4A间的缝隙中,插入位置是锥度规与试样S的边缘变形s背面接触的位置,读取锥度规的刻度表示距离d。认为以这种方式在锥度规上读取的刻度不大于0.2mm,或者说试样S的变形以从接触面4A的高度计不大于0.2mm几乎不会导致任何板输送紊乱或印刷失败,这种程度的板变形在考虑边缘变形s中忽略。
在对诸如上述的铝板或铝片表面粗糙化并进行阳极氧化处理,以制备平版印刷版载体的情况下,就沿与从待处理铝片上裁断试样S的方向垂直的试样方向上的边缘变形数量,和所有边缘变形的总高度和边缘变形的最大高度而言,理想的是其试样S满足以下条件。具体说,在试样沿纵向的一个侧边上,每1.5m的边缘变形数量优选的不超过5个;所有边缘变形的总高度优选的不超过4mm;边缘变形的最大高度优选的不超过2mm。以试样S的单位长度1m计,边缘变形s的优选数量为3.334,所有边缘变形的优选总高度为2.666mm。所有边缘变形s的总高度通过以上述方式测量每个边缘变形的高度,然后将这样测量的试样S沿纵向的预定长度内所有边缘变形的高度数据相加得到。
就沿纵向x裁断的长度为1.5m的试样一个侧边上边缘变形s的数量、所有边缘变形的总高度和边缘变形的最大高度而言,满足上述条件的铝板或铝片特别适合用作平版印刷版载体,因为它在加工成平版印刷版载体和加工成平版印刷版前体时不弯曲,也不涉及任何其他的输送紊乱。
优选的这样控制铝板或铝片的横截面形状,即其中心部分厚而周边区域薄,如图9所示。这是为了当卷绕成盘时,避免铝板或铝片在紧紧卷绕的边缘处产生变形。
与此相关,由以下公式定义的值a和值pc优选的分别不超过1%和2%。只要不超过该限值,与铝板或铝片整个宽度上的平均厚度比较,铝板或铝片中心部分的厚度就不会很大,而其周边区域的厚度就不会很小。值a和值pc定义如下:
a=h/c,
pc=c/tmax,其中h=tmin-tedge;c=tmax-tmin;tmax=铝板或铝片中心部分的最大厚度;tmin=铝板或铝片的最小厚度;tedge=铝板或铝片边缘的厚度。第五实施方案:
本发明的第五实施方案是提供检查平版印刷版载体用铝板的另一种方法。本方法的一个实例示于图10A到10C中,其中与图6到8中相同的标号与图6到8中意义相同。
同样在第五实施方案的检查方法中,从其一端展开铝板卷盘2,并沿展开板的横向画的直线,或沿垂直于卷盘2卷绕方向切段,制备用于检查的试样S,如图10A所示。试样S在铝板传送方向x上的长度为1.5m。该步骤与上述第四实施方案的检查方法相同。
然后用固定装置10A将试样S一端固定在胶印机的毡布10表面,其曲面向内,如图10B所示。
将试样S伸展卷绕在毡布10上,使其曲面紧贴在毡布10表面,试样S的其他自由端通过与固定装置10A相似的固定装置10B固定在毡布10表面,如图10C所示。
在第五实施方案的检查方法中,可在试样S的纵向x上用加压辊12覆盖在试样中心部分,并扣紧加压辊12,使试样S紧贴在毡布10表面上,如图11所示,以代替如图10所示的将试样S拉伸卷绕在毡布10上。例如加压辊12的结构如下:加压辊12的外径略小于毡布10的外径,加压辊12沿其长度方向切断,其切边有一对法兰12A将加压辊12固定在试样S上。用加压辊12覆盖试样S后,通过紧固连接法兰12A的螺栓12B来扣紧加压辊12,使试样S中心部分在加压辊12内圆周面以下紧贴在毡布10上,如图11所示。
加压辊12的长度优选的为0.4w~0.8w,w指试样S的宽度。加压辊12可由薄且坚韧的金属板如薄不锈钢板,或硬的合成树脂板制成。优选的是加压辊12围绕在试样S上,但不达到试样S边缘,如图11所示。
图12表示试样S紧贴在毡布10上。如图12所示,试样S中心部分严密地贴在毡布10表面。但如果试样S边缘有波浪状边缘变形s,边缘变形s就象波浪或正弦曲线一样从毡布10表面翘起。边缘变形s的高度用毡布10表面与翘起部分顶部,或者说边缘变形s的顶部间距离d表示。为获得距离d,例如将锥度规插入边缘变形s与毡布10间的缝隙中,插入位置是锥度规与试样S的边缘变形s背面接触的位置,读取锥度规的刻度表示距离d。以这种方式在锥度规上读取的不大于0.2mm刻度,或者说以从毡布10表面起的高度计不大于0.2mm的试样S的变形在考虑边缘变形s中忽略,其原因与上述第四实施方案中相同。对于试样S一边缘纵向x上的预定长度,如1.5m内边缘变形s的数量、其中所有边缘变形的总高度和其中边缘变形的最大高度的优选范围,与第四实施方案相同。
实施例:
本发明的本实施方案将参照以下实施例详细描述,但并不会限制本发明的范围。实施例1和2,比较例1到3:
将下表7中不同组分的两种材料加工成实施例和比较例的铝片试样。
                        表7(wt%)
  Fe     Si   Cu   Ti   Mn Mg   Zn   Cr   其他杂质总量     Al
组分1   0.7     0.50   0.5   0.10   1.4 1.4   0.1   0.05     0.01   95.24
组分2   0.3     0.15   0.1   0.03   0.1 0.1   0.1   0.01     0.01   99.10
简单说,将该材料分别DC铸造成铝锭,倒角然后在550℃下热处理5小时。温度降到400℃后,热轧铝锭,然后冷轧到2mm厚度,此后在500℃下连续退火。再冷轧到最终厚度0.24mm,然后用拉伸平整机校平,用切刀纵切成1030m宽的长铝片。切割时将每个铝片卷成盘。通过改变辊轧弯曲条件和拉伸平整机的条件改变冷轧条件,制备实施例1、实施例2和比较例1到3的不同铝片卷。
从每个铝片卷端部放卷,切成1500mm长平板试样。根据上述第四实施方案中描述的方法测试边缘变形s的数量、所有边缘变形的总高度和边缘变形的最大高度。此外,每卷切出4m长的试样板,放在平面上检查其曲面度。数据示于表8中。
                         表8
铝组合物   边缘变形(每1.5m)   横截面形状   曲面度(mm)
数量 最大高度(mm) 总高度(mm)   值a   值pc
实施例1 组合物1   2     1.5     2.9     0.5     1.5     0.2
实施例2 组合物2   2     1.8     3.5     0.8     1.8     0.2
比较例1 组合物1   3     2.2     5.1     1.1     1.2     0.3
比较例2 组合物2 7 0.8 3.9 0.8 1.5 0.5
比较例3 组合物1   6     1.5     4.3     1.2     1.0     0.3
<平版印刷版前体的构成>
然后在放卷时将每个铝片盘根据下表9所示的方法连续进行表面粗糙化、阳极氧化和后处理,制成平版印刷版载体。
                                  表9
                     表面粗糙化            阳极氧化
测量步骤 蚀刻(1) 除污(1) AC电解表面粗糙化 蚀刻(2) 除污(2) 形成氧化膜 亲水化     底涂覆
条件 Al溶解度5.5g/m2 喷射硝酸   总电量270C/dm2 Al溶解度0.2g/m2 喷射硫酸 氧化膜形成量2.6g/m2 用硅酸钠处理 用含有鎓/酸的聚合物涂覆
在蚀刻步骤(1)和(2)中,所用蚀刻液是NaOH浓度为26%(重量)、铝离子浓度为6.5%(重量)、温度为65℃的NaOH碱溶液。
在AC电解表面粗糙化步骤中,采用硝酸浓度为1%(重量)、铝离子浓度为0.5%(重量)的硝酸的酸性电解溶液。
在阳极氧化步骤中,所用电解溶液是15wt%的硫酸水溶液。向铝板施加直流电流,通过阳极氧化在铝板上形成氧化膜。然后用20℃的3wt%硅酸钠水溶液处理铝板10秒,使其表面亲水化,如EP-A 904954第[0153]段所述。
在后续的底涂覆步骤中,将带有苯乙烯单元的聚合物(该单元的苯环被任何羧基、季铵基、磷鎓基和膦酸基取代)在甲醇和水中的溶液在80℃下涂覆到已进行亲水化处理的铝板表面15秒,从而在铝板上形成底涂层,如上述EP-A中相同段落所述。底涂层的干厚度为15mg/m2
在已根据上述方法制备的长的片状平版印刷版载体的粗糙表面上涂覆下述的光敏层用涂覆液,将所得平版印刷版前体卷绕成盘,并储存2周。<光敏层用涂覆液的组分>碳黑分散体                                     10.0g4-偶氮二苯基胺甲醛缩合六氟磷酸盐                0.5g甲基丙烯酸/丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸苄酯        5.0g/丙烯腈自由基共聚物(单体摩尔比15∶30∶40∶15;重均分子量100000)苹果酸                                         0.05g含氟表面活性剂(3M的FC-43TM)                   0.05g1-甲氧基-2-丙醇                                80.0g乳酸乙酯                                       15.0g水                                              5.0g
比较例2的铝板弯曲严重。因此当将其加工成载体和当将该载体加工成平版印刷版前体时会弯曲,不能在生产线中稳定输送。
储存2周后,放卷时用切刀将每个前体盘边缘切除,将所得宽度1000mm的前体板用切刀切成800mm长的片。这些就是平版印刷版前体片。
测试每个前体片,测量其每个边缘(每1000mm)的MD边缘变形数量、边缘变形的最大高度和所有边缘变形的总高度。测量边缘变形的数量、其最大高度和其总高度的测试根据上述第四实施方案中描述的方法进行,但用具有玻璃检查面的玻璃平整台代替图6到8中所示校平台4。此外,用表面粗糙度计(Tokyo Precision Instruments的SurfcomTM)测量每个前体片切边上形成的毛刺高度。数据示于下表10中。
此外,使每个前体片通过下述板输送测试仪,检查其是否能平滑通过测试仪。该测试是为了检查前体片能否平滑通过包含曝光单元的制版装置和通过显影装置,而不在其中缠绕或弯曲。板输送测试仪的结构如图13所示。
如图13所示,板输送测试仪包括输送用于测试的前体片的皮带输送机A、B和C,和外罩D。其中外罩D是拼装的,中间的皮带输送机B穿过其较低的半边,前体片由皮带输送机B通过其入口D2送入外罩D中,并通过出口D4出来。
简单说,入口D2和出口D4都是扁平矩形开口;入口D2的尺寸使皮带输送机B顶面与入口D2顶部间的距离为例如1mm;出口D4的尺寸使皮带输送机B顶面与出口D4顶部间的距离为例如2mm。
用图13的板输送测试机根据以下方法测试每块前体片的输送能力。
首先启动皮带输送机A、B和C,当它们的驱动速度达到一致时,将待测试前体片放在皮带输送机A上。
将皮带输送机A上的前体片输送到皮带输送机B上,并进入外罩D,然后穿过外罩并出来。
在该阶段,如果前体片没有任何大的边缘变形,前体就不会被入口D2顶部和出口D4顶部档住,不会相对于入口D2和出口D4的侧墙滑动,因此能平滑通过外罩D而不产生弯曲。
然而,如果前体片有一些大的边缘变形,其边缘变形将被入口D2和/或出口D4的顶部挡住,并相对于入口D2和/或出口D4的侧墙滑动,因此前体片通过外罩D会弯曲。可以相信当前体片穿过制版装置和显影装置时会弯曲和缠绕。
根据以下准则测量和评价实施例和比较例的前体片的输送能力,并分成A~E五档。测试结果示于表10中。
A:在图8的测试仪中测试,该片即不弯曲也不缠绕。
B:在测试机中测试,该片有一定程度的弯曲,但不在测试机中缠绕,是可接受的。
C:在测试机中测试,该片明显弯曲,但不在测试机中缠绕,是可接受的。
D:在测试机中测试,该片严重弯曲,但不在测试机中缠绕,不能接受。
E:在测试机中测试,该片严重弯曲并在测试机中缠绕,不能接受。
此外,将每个前体片贴在胶印机毡布上,检查其怎样从毡布上翘起和翘起程度。这样测试后,以A~E五档评价前体片。测试结果示于表10中。
                                    表10
  组分 在生产线中的稳定性                    平版印刷版前体
          边缘变形(/1000mm)   毛刺(μm)  输送稳定性 对毡布适应性
 边缘变形数量   最大高度    总高度
实施例1 组分1 未弯曲     2     1.2     1.5     5     A     A
实施例2 组分2 未弯曲     2     1.4     2.0     8     B     A
比较例1 组分1 未弯曲     3     2.3     5.0     8     E     E
比较例2 组分1 弯曲     7     0.5     3.0     12     E     D
比较例3 组分2 未弯曲     6     1.5     6.1     8     D     E
在第四实施方案的检查方法中,卷绕铝片的边缘变形的可接受水平如下:每1.5m的边缘变形数量至多为5,边缘变形的最大高度至多为2mm,所有边缘变形的总高度至多为4mm。在实施例1和2中,当根据该检查方法测试时,铝片的边缘变形数量、边缘变形的最大高度和所有边缘变形的总高度都在可接受范围内,将这些铝片加工成平版印刷版前体。实施例1和2的前体有很少的小毛刺,它们的输送稳定性和毡布适应性都良好。但在比较例1到3中,当根据该检查方法测试时,铝片的边缘变形数量、其最大高度和其总高度中任何一个超过了可接受的范围,将这些铝片加工成平版印刷版前体。比较例1到3的前体都不好,因为它们的输送稳定性和毡布适应性都差。具体说,比较例2的前体尽管其边缘变形不太大,但有许多大的毛刺,且其输送稳定性差。因为当其移动到下一个输送带上时,其毛刺被输送带档住使该前体片弯曲。
由上可见,本发明第四和第五实施方案的平版印刷版载体用铝板在进行表面粗糙化和阳极氧化处理时弯曲很小,包含该铝板载体的平版印刷版前体当其在制版装置中处理时能在其中稳定输送,且由该前体制成的平版印刷版能与印刷机中的毡布很好地适应。
具体说,在本发明的第四和第五实施方案中,能使用诸如切削铝的廉价材料制备平版印刷版载体用铝板,该铝板能在对它们进行表面粗糙化、阳极氧化和制版加工的生产线中很好地加工成平版印刷版载体的载体和前体,而没有任何输送紊乱或弯曲的麻烦。在将它们加工成平版印刷版的生产线中的这些实施方案中制备的平版印刷版前体的输送稳定性相当好。
尽管对本发明进行了详细描述并参照具体实施方案进行了描述,但对于本领域普通技术人员来说,显然可以进行各种不背离本发明的精神及范围的变化和改进。

Claims (52)

1、平版印刷版用载体的制备方法,包括对铝板至少一个表面粗糙化的步骤,其中表面粗糙化步骤包括:
(a)在含有盐酸作为基本酸成分的盐酸水溶液中对铝板表面进行电解预粗糙化的预电解表面粗糙化步骤,
(b)用碱溶液与其表面已在前述预电解表面粗糙化步骤中进行电解预粗糙化的铝板接触,以蚀刻铝板的碱蚀刻步骤,
(c)将已在前述碱蚀刻步骤中蚀刻的铝板与硫酸浓度为250~500g/l、铝离子浓度为1~15g/l、溶液温度为60~90℃的硫酸水溶液接触1~180秒,对铝板除污的除污步骤,和
(d)在硝酸水溶液中用施加的交流电流处理已在前述除污步骤中除污的铝板的电解表面粗糙化步骤。
2、权利要求1中平版印刷版用载体的制备方法,其中表面粗糙化步骤包括在预电解表面粗糙化步骤前用碱溶液接触铝板,以蚀刻铝板的蚀刻步骤。
3、权利要求1中平版印刷版用载体的制备方法,其中表面粗糙化步骤包括在预电解表面粗糙化步骤前对铝板的至少一个表面进行机械粗糙化的机械表面粗糙化步骤。
4、权利要求1中平版印刷版用载体的制备方法,其中表面粗糙化步骤包括:
用碱溶液对其表面已在电解表面粗糙化步骤中粗糙化了的铝板进行蚀刻的第二蚀刻步骤,和
通过用硫酸水溶液与已在第二蚀刻步骤中蚀刻过的铝板接触,从而对该铝板除污的最终除污步骤。
5、权利要求4中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝板在电解表面粗糙化步骤中处理后被这样蚀刻,使铝板表面溶解0.01~5g/m2
6、权利要求2中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝板在预电解表面粗糙化步骤中处理前被这样蚀刻,使铝板表面溶解1~15g/m2
7、权利要求1中平版印刷版用载体的制备方法,其中:
在电解表面粗糙化步骤中使用一种其中带有向铝板施加交流电流的对电极的AC电解池,和
控制施加给铝板的交流电流,以使铝板与对电极间没有电流通过的休止时间为0.001~0.6s,电流波形上升的脉冲上升时间Tp为0.01~0.3ms。
8、权利要求1中平版印刷版用载体的制备方法,包括一个在其表面已在表面粗糙化步骤中粗糙化了的铝板表面上形成氧化膜的阳极氧化步骤。
9、权利要求8中平版印刷版用载体的制备方法,其中阳极氧化步骤包括一个使铝板表面形成的氧化膜亲水化的步骤。
10、权利要求8中平版印刷版用载体的制备方法,其中阳极氧化步骤包括一个封闭铝板表面形成的氧化膜中存在的微孔的步骤。
11、权利要求1中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝板具有95~99.4%(重量)的铝含量和0.15~1%(重量)的硅含量。
12、权利要求1中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝板具有95~99.4%(重量)的铝含量和0.1~1.5%(重量)的锰含量。
13、根据权利要求1制备的平版印刷版用载体。
14、平版印刷版前体,包括权利要求13的载体和在载体的粗糙化表面上形成的光敏或热敏版层。
15、平版印刷版用载体的制备方法,包括对铝板的至少一个表面粗糙化的步骤,
表面粗糙化步骤包括在硝酸根离子浓度和铝离子浓度各为5~15g/l、铵离子浓度为10~300ppm、浴温为50~80℃的硝酸水溶液中处理铝板的AC电解表面粗糙化步骤。
16、权利要求15中平版印刷版用载体的制备方法,其中这样控制AC电解表面粗糙化步骤,以使施加给作为阳极的铝板的交流电流的电量QA与施加给作为阴极的铝板的电量QC的比值QA/QC为0.9~1,电流占空比为0.5,电流频率为40~120Hz。
17、权利要求15中平版印刷版用载体的制备方法,其中这样控制在AC电解表面粗糙化步骤中施加给铝板的交流电流,使电流波形上升的脉冲上升时间Tp为0.01~0.3ms,无电流通过铝板的休止时间为0.001~0.6s。
18、权利要求15中平版印刷版用载体的制备方法,其中:
在AC电解表面粗糙化步骤中使用下述AC电解池设备,它包括其中含有硝酸水溶液且能使铝板通过的电解池,向铝板施加交流电流的电源,以及布置在电解池内,当铝板在其中进行电解时面向铝板的对电极,其中在铝板与对电极间施加交流电流,从而使铝板表面被电解粗糙化,和
这样控制AC模式,使其包括至少一次在铝板与对电极间无交流电流流过的休止时间,且休止时间为0.001~0.6s/次。
19、权利要求15中平版印刷版用载体的制备方法,其中表面粗糙化步骤按以下顺序包括:
将铝板与碱的水溶液接触以蚀刻铝板的第一蚀刻步骤,
对这样蚀刻的铝板表面进行粗糙化的AC电解表面粗糙化步骤,和
再将这样粗糙化的铝板与碱的水溶液接触以蚀刻铝板的第二蚀刻步骤。
20、权利要求19中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝板在第一蚀刻步骤中溶解1~15g/m2,在第二蚀刻步骤中溶解0.01~5g/m2
21、权利要求19中平版印刷版用载体的制备方法,其中表面粗糙化步骤包括在第一蚀刻步骤与AC电解表面粗糙化步骤之间将铝板与酸的水溶液接触的第一除污步骤,并包括一个在第二蚀刻步骤后再将铝板与酸的水溶液接触的第二除污步骤。
22、权利要求19中平版印刷版用载体的制备方法,其中表面粗糙化步骤包括在第一蚀刻步骤前对铝板的至少一个表面进行机械粗糙化的步骤。
23、权利要求15中平版印刷版用载体的制备方法,其中对至少有一个表面已在表面粗糙化步骤中粗糙化的铝板进行阳极氧化,以在其粗糙化了的表面上形成氧化膜。
24、权利要求23中平版印刷版用载体的制备方法,其中对已形成氧化膜的铝板表面进行亲水化。
25、权利要求23中平版印刷版用载体的制备方法,其中阳极氧化步骤包括一个封闭铝板表面形成的氧化膜中存在的微孔的步骤。
26、权利要求15中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝板具有95~99.4%(重量)的铝含量和0.15~1%(重量)的硅含量。
27、权利要求15中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝板具有95~99.4%(重量)的铝含量和0.1~1.5%(重量)的锰含量。
28、根据权利要求15制备的平版印刷版用载体。
29、平版印刷版前体,包括权利要求28的载体和在载体的粗糙化表面上形成的光敏或热敏版层。
30、平版印刷版用载体的制备方法,包括在酸溶液中用施加的交流电流对铝合金板电解粗糙化的表面粗糙化步骤,和对板进行阳极氧化处理的步骤,其中:
电解表面粗糙化步骤包括采用一个在波形从波谷(0)上升到波峰前的脉冲上升时间为1.5~6ms的AC波形的步骤。
31、权利要求30中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝合金板的铝纯度为95~99.4%(重量)。
32、权利要求30中平版印刷版用载体的制备方法,其中铝合金板含有至少五种以下金属:
Fe:0.3~1.0%(重量),
Si:0.15~1.0%(重量),
Cu:0.1~1.0%(重量),
Mg:0.1~1.5%(重量),
Mn:0.1~1.5%(重量),
Zn:0.1~0.5%(重量),
Cr:0.01~0.1%(重量),和
Ti:0.03~0.5%(重量)。
33、权利要求30中平版印刷版用载体的制备方法,在电解表面粗糙化步骤之前和/或之后包括以下步骤:
(1)在碱的水溶液中处理铝合金板,将铝板蚀刻到1~15g/m2程度的碱蚀刻步骤;
(2)在酸溶液中对已碱蚀刻的铝合金板除污的除污步骤。
34、权利要求33中平版印刷版用载体的制备方法,其中通过在酸浓度为250~500g/l、铝离子浓度为1~15g/l的酸溶液中,在60~90℃下处理已碱蚀刻的铝合金板1~180秒,对该板除污。
35、权利要求33中平版印刷版用载体的制备方法,其中在碱蚀刻步骤中处理铝合金板前,对其表面进行机械粗糙化。
36、权利要求30中平版印刷版用载体的制备方法,其中在阳极氧化处理后进一步对铝合金板进行表面孔封闭和/或表面亲水化处理。
37、权利要求30中平版印刷版用载体的制备方法,其中在电解粗糙化前活化铝合金板表面。
38、根据权利要求30制备的平版印刷版用载体。
39、平版印刷版前体,是通过在权利要求38的载体表面依次形成干重为0.001~1g/m2的底涂层、干重为1~3g/m2的正性或负性光敏层和干重为0.001~1g/m2的面涂层而制成。
40、权利要求39的平版印刷版前体,其表面粗糙度(Ra)为0.3~0.6μm,L*值为50~95,ΔEab*不超过2。
41、平版印刷版载体用铝板,其铝含量为95~99.4%(重量),并在辊轧工艺中制备,当根据包括以下步骤(a)~(d)的方法测量其纵向(MD)边缘的变形数量和变形的高度时:
(a)在与其纵向近似垂直的方向上裁剪铝板,
(b)将这样裁剪的铝片放在试样台的平面或曲面试样接收面上,
(c)将铝板压在试样台的试样接收面上,使围绕着沿纵向伸展的中心线的铝片中心部分在沿纵向的铝片整个长度上紧贴在试样台的试样接收面上,和
(d)测量这样放置在试样台上的铝片每一边的每单位长度上波状边缘变形的数量和每个边缘变形的高度,
满足其MD边缘变形数量为每边每米不超过3.334个、边缘变形最大高度不超过2mm和所有边缘变形的总高度不超过2.666mm的条件。
42、权利要求41的平版印刷版载体用铝板,其中心部分厚而其周边薄,且这样控制其横截面,使由以下公式定义的值a和值pc分别不超过1%和2%:
a=h/c,
pc=c/tmax
其中h=tmin-tedge;c=tmax-tmin;tmax=铝片中心部分的最大厚度;tmin=铝片的最小厚度;tedge=铝片边缘的厚度。
43、权利要求41的平版印刷版载体用铝板,其硅含量为0.15~1%(重量)。
44、权利要求41的平版印刷版载体用铝板,其锰含量为0.1~1.5%(重量)。
45、权利要求41的平版印刷版载体用铝板,其纵向弯曲度不超过0.3mm/4m。
46、权利要求41的平版印刷版载体用铝板,其边缘处毛刺的高度不超过10μm。
47、对权利要求41的铝板的至少一个表面粗糙化而制备的平版印刷版载体。
48、权利要求47的平版印刷版载体,对其粗糙化表面进行阳极氧化,从而在其上形成氧化膜。
49、检查平版印刷版载体用铝板的方法,包括:
(a)在与铝板的纵向近似垂直的方向上裁剪辊轧铝板的步骤,
(b)将这样裁剪的铝片放在试样台的平面或曲面试样接收面上的步骤,
(c)将铝片压在试样台的试样接收面上,使围绕着沿纵向伸展的中心线的铝片中心部分在沿纵向的铝片整个长度上紧贴在试样台的试样接收面上的步骤,和
(d)测量这样放置在试样台上的铝片在辊轧方向的每边每单位长度上波状边缘变形的数量和每个边缘变形的高度的步骤。
50、权利要求49中平版印刷版载体用铝板的检查方法,其中试样台是试样接收面为平面的校平台。
51、权利要求49中平版印刷版载体用铝板的检查方法,其中将一个或多个重物放在置于试样台的试样接收面上的试样的中心部分上,并覆盖沿纵向的试样整个长度,且通过这些重物将试样紧压在试样台的试样接收面上。
52、权利要求51中平版印刷版载体用铝板的检查方法,其中每个重物以这样的方式放在被检查的试样上,即放在试样上的重物的外侧边在试样相邻侧边的内侧0.1w~0.3w处,其中w指试样宽度。
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