CN1363529A - 凹陷折射率光纤的制造 - Google Patents

Abstract

为制造凹陷折射率光纤,要生产氟掺杂预制棒,需对多孔石英体进行氟掺杂,该掺杂处理过程所需时间借助分解掺杂步骤而缩短,掺杂步骤分解为预沉积步骤和推入步骤,在预沉积步骤中,“过量”氟被沉积在石英粒子上,在推入步骤中,原子氟被散布进入石英粒子。该推入步骤可以方便地与烧结或固结步骤结合,以进一步提高掺杂处理过程的效率。

Description

凹陷折射率光纤的制造

技术领域

本发明涉及制造凹陷折射率光纤的方法，特别是针对拉制光纤前预制棒的制备技术。

背景技术

80年代初，开发了凹陷包层光纤，作为掺杂纤芯又不太重的掺杂包层光纤或不掺杂包层光纤的替代光纤。如见美国专利No.4,439,007。凹陷包层总能允许使用相对低掺杂或不掺杂的光纤纤芯。这种纤芯产生的光损耗低。

单模和多模凹陷包层光纤的应用已经开发，制造凹陷包层光纤的各种处理过程也已开发。如见美国专利No.4,691,990，本文引用该专利公开的内容，供参考。

近来，又重新唤起把凹陷包层光纤用于光波系统的兴趣，在该系统中，非线性效应的控制很重要。例如，DWDM网络工作的1.5-1.6mm波长区域中光频的四波混频，要求用低斜率、低色散的光纤。一种满足该要求的光纤结构，是包括一种或多种递减掺杂石英的多包层结构。

一种制造凹陷包层光纤的技术，是用氟或硼对石英纤芯光纤的包层进行掺杂，这样产生的包层，其折射率小于石英纤芯。例如，用氟掺杂，可以获得范围在0.05-0.7％的负折射率变化Δn的光纤。

更近期，已经提出具有递减掺杂纤芯区的光纤，该种光纤有氟掺杂的纤芯外壳和如锗等常规掺杂物掺杂的中心区。这样产生变形“W”型的折射率曲线，并发现对色散控制是有利的。这种光纤的制造通常包括标准的VAD处理过程，但用氟对外壳区进行有选择的掺杂步骤上，处理过程变得复杂。氟很快扩散进多孔结构而难于阻止氟迁移进入锗掺杂的纤芯区。

使用任何常规光纤生产技术，能够生产具有凹陷折射率纤芯或包层的光纤，常规光纤生产技术包括管棒法处理过程、MCVD与PCVD(管内沉积处理过程)、以及VAD或OVD(管外沉积处理过程)。对单模凹陷包层光纤，由于要用大量包层材料，优先使用管棒法。用于这些光纤的预制棒，要求高质量的、低损耗的底管。对氟掺杂的包层，借助溶胶凝胶处理过程制备氟掺杂的底管，是较满意的选择。该处理过程在美国专利No.5,240,488中有详细的说明，本文引用该专利，为该处理过程细节提供参考。在溶胶凝胶处理过程中，制造一多孔石英管，然后加热，使之固结为固态(玻璃态)的底管。然后把棒插入，该管在棒的周围烧结。凹陷包层光纤预制棒也能用轴向汽相沉积(VAD)、或外部汽相沉积(OVD)制造。这些处理过程的每一个都产生中间产物，是一成型的多孔的颗粒性材料，然后该材料固结在预制棒内。对本发明，在预制棒制造过程的某一阶段，所有这些技术中的共同要素是，该预制棒是高度多孔性的石英体。这些石英体的孔隙率，即空的体积与石英体体积之比，通常在50-90％的范围。

在制造氟掺杂预制棒时，当底管仍为多孔状态，即在固结前，把底管“浸泡”在含氟的气氛中，对多孔石英体用氟掺杂，是较方便的。在处理过程的该阶段中，底管的孔隙率容易使氟气通过底管壁的整个最粗部分，并通过纤芯棒的最粗部分渗入。常规的作法，是用平衡掺杂处理过程使氟扩散进石英体。在该处理过程中，在存在低分压氟的情况下，即足以提供维持平衡的持续氟流量的分压下，把石英体加热至迅速扩散的温度。对上述Δn值，平衡要求氟的分压是低的(10^-3-10^-4大气压)。使用如此低的值，限制了氟渗入石英体的速率，从而要求超长的处理时间，比如，即使对十分有限大小的预制棒，也超过20小时。在某些情形下，使用平衡掺杂技术的高温浸泡，会导致多孔底管部分过早固结，于是，包围多孔底管外部的孔隙在封闭之前，不能达到气体的平衡态。这种情况防碍通过多孔石英体的氟的完全平衡，且平衡掺杂处理过程要求的低分压，使渗入减慢，以致要求的处理时间长得不能接受。对厚的底管，该处理时间是完全不可能实现的。

发明内容

我们已经发现一种用于光纤预制棒的氟掺杂处理过程，该处理过程能使整个掺杂处理过程的速度至少加速一个数量级。在该新的处理过程中，多孔体内各个粒子的表面区被仔细地过量掺杂，并且通过固态/固态扩散至需要的掺杂度，获得最后需要的掺杂度。该处理过程的部分特征是，在无氟的气氛中，使氟扩散步骤在粒子内起作用。我们把该处理过程称为增量掺杂，以区别于常规的平衡掺杂处理过程。

附图说明

图1表示掺杂炉中的多孔底管；

图2是示意图，画出常规平衡掺杂过程处理的多孔底管中贯穿石英粒子的截面；

图3是曲线图，代表掺杂物浓度对通过图2粒子最粗部分距离的曲线；

图4是平衡掺杂处理过程中，掺杂时间对折射率变化的曲线；

图5是示意图，画出本发明增量掺杂过程处理的贯穿石英粒子的截面，表明本发明预沉积步骤后的掺杂物分布；

图6是曲线图，代表对于图5的粒子，掺杂物浓度对距离的曲线；

图7是图5粒子的截面示意图，表明本发明推入(drive-in)步骤后的杂质分布；

图8是曲线图，代表掺杂物浓度对通过图7粒子的距离的曲线；和

图9是光纤拉制设备的示意图。

具体实施方式

图1画出尚未固结为适于光纤制造的烧结形式的多孔底管11。为了术语的一致，也为了清楚了解本发明，预制棒一词是指棒和管固结后或组装后，且管围绕棒烧结后的最后结构。预制棒阶段是拉制光纤前玻璃的最后制造阶段。底管一词，只要用到，是指制造预制棒时纤芯玻璃棒插进去的玻璃管。在用溶胶凝胶或汽相沉积，或其他等效方法制造的底管情形下，底管也可以指多孔的，即固结前的底管，或简单地指已完成固结且是固态的玻璃并准备用于管棒法组装的底管。

为便于说明本发明的增量掺杂方法，在本说明中使用的例子是用溶胶凝胶方法制造的底管。应当指出，本发明同样可以使用任何适当技术制造的预制棒来制造光纤，只要该技术产生可以用氟掺杂的多孔体。如前面所指出，这些技术包括VAD、OVD、MCVD等等，且该多孔体可以包括底管和纤芯棒二者。

对本发明本实施例有用的溶胶凝胶技术，在美国专利No.4,691,990和5,240,488中有详细说明。基本步骤有：形成水溶胶和精细分散的石英粒子，把该溶胶注入需要的模子中胶凝，使胶凝体干燥；以上全都在处理成为玻璃管前实施。该过程的一个例子如下。

在水中把石英粉分散，制备石英溶胶。组成粉的颗粒，表面面积通常约10至200m²/g。石英的例子有各种以商标名Aerosil^TM或Cab-O-Sil^TM出售的热解法氧化硅。另外，也可以用市售的石英溶胶。溶胶中典型的浓度值是按重量的30-70％。较高的量值是有利的，因为它减小溶胶体的收缩量。在石英溶胶中可能包括其他附加物，为保持流动性，可能添加附加的水，使之保持纯石英溶胶中近似相同的固体对水的比值。用诸如四甲基铵氢氧化物(TMAH)的水溶基调节混合物的PH值，使其pH值在10-13范围，通常约12。

通过添加0.5-2％，通常是1％的甲基甲酸酯(MF)，或添加别种酸产生的介质，经数分钟降低pH值，使前面制备的溶胶胶凝。PH的目标值约为9。在添加胶凝剂后，并在基本胶凝发生之前，把溶胶注入两个同心钢管之间，形成多孔的底管。外层石英管的内径固定多孔底管的近似外径，而内部钢棒或管的外径决定多孔底管的内径。固结后的底管的最后尺寸，由凝胶在干燥时的收缩量和多孔底管在固结时进一步的收缩量决定。该种尺寸的变化是众所周知的，十分可重复的，从而在设计溶胶凝胶模子时可以加以计算的。

在胶凝完成后，把凝胶干燥数天至数周。缓慢加热干燥的凝胶至600℃的温度以上，最好接近1100℃，以烧去有机附加物并增强材料的强度，以便进一步操作。此时，该管有足够的完整性供操作，但仍然是多孔的。

然后，如图1示意性地画出的，在炉12中处理该多孔管，并把氟气氛引入炉中，以便为多孔底管提供氟掺杂物。通常用的氟源是以诸如氩或氦作载体气体的SiF₄。本步骤中炉的气氛加热至500-1200℃的温度范围。SiF₄分子通过多孔底管的内腔和外表面，渗入管体，从而穿透管的整个厚度。同时，氟原子开始在粒子表面扩散。该效应被称为扩散，以规定各个石英粒子与元素氟的掺杂。粒子扩散步骤由图2代表，图上画出个别石英粒子13与氟14的掺杂。扩散前沿15从暴露在氟气氛中的粒子表面推进至该粒子的中心。如图2所示，扩散是不完全的。氟的浓度作为向着粒子中心距离的函数，由图3表示。横轴是通过粒子最粗部分的距离，而纵轴是氟的浓度C。对需要的折射率凹陷，目标浓度是C_T。

已经认识到，刚说明的平衡掺杂方法是先天缓慢的。Δn与SiF₄分压的四分一次方成正比：(1)                 Δn～P^1/4

与掺杂度为Δn＝0.001-0.003对应的SiF₄平衡分压，分别为1×10^-4-8.0×10^-3。在中等和高的SiF₄分压下，大多孔体的掺杂一般受质量输运进并进入多孔体的限制。但是，用在平衡掺杂的低分压区，引入反应容器的SiF₄速率成为速率限制的步骤。近来，发现折射率的变化与渗入的SiF₄重量存在线性关系。在上述限制条件下，可以用此关系估计掺杂时间比例对SiF₄分压的依赖关系。掺杂时间比例t_D，能用需要的Δn乘以体质量，再被SiF₄分压、SiF₄质量、及总流量除，用掺杂系数η修正，这里η是渗入样品中的SiF₄与提供的总量的百分率。用进入反应器的总克分子流量F、样品重量W、和折射率变化Δn表示，掺杂时间比例t_D由下式给出：(2)t_D∝(ΔnW)/PFM)(1/η)～KΔn/Δn⁴(1/η)～KΔn^-3(1/η)；K～W/(FM)

这里M和P分别是SiF₄的分子量和分压。方程式2中演算的第二步用到方程式1的关系(Δn～P^1/4)。方程式2指出，对给定的样品大小和SiF₄流率，掺杂时间比例t_D与Δn^-3成正比。图4对若干处理过程效率，画出这一关系。本例假定用10kg样品和10 liters/min的总体积流量。对相同的掺杂效率，Δn降低一个数量级导致掺杂时间增加三个数量级。对0.003和0.001的Δn值，在100％效率时，预计分别要用5和130小时的掺杂时间。实际上，由于较低的掺杂效率，预计上述时间还要长一个数量级。事实上，增加流率并不能成正比地降低掺杂时间，因为增加流率可因滞留时间的降低而导致效率损失。降低样品大小也会降低效率，而更重要的是牺牲生产率。在图4的更高Δn值，预计的掺杂时间因引入的速率而十分短。因此，在该区的掺杂处理过程，预计受多孔体中扩散的限制，掺杂效率还要降低。但是，在Δn＝0.001-0.003的低掺杂度，由于把SiF₄引入反应容器的速率低，掺杂处理过程显然变得十分费时。

为了克服平衡掺杂处理过程的慢处理速率特征，要用根本上不同的掺杂方法。使用大大高于平衡分压的高SiF₄分压，预沉积过量的氟，作为多孔体上粒子的表面层。在某些情形下，该预沉积步骤的温度，可以低于使氟在全部石英粒子达到实际分布的有效扩散温度，即1000℃或以下。推荐的温度范围是800-1000℃。氟在粒子表面的沉积，主要靠分子吸收，与靠原子扩散把氟基本上穿透进入粒子要求的时间比较，分子吸收几乎是瞬时的。因此，要求预制棒折射率改变的氟的总量，在相对短的掺杂步骤中作为浓缩表面层被沉积。把过量的氟沉积在多孔体粒子的表面上，是增量掺杂处理过程的第一阶段。之后，多孔体从氟掺杂气氛中移出(或降低至Δn＜0.004的平衡态)并经受高温推入步骤，使过量的氟在整个多孔石英体上均匀分布。该推入步骤，即增量掺杂处理过程的第二阶段，可以结合处理过程的固结步骤，以进一步节省处理过程时间。

本发明的增量掺杂处理过程示于图5-8。图5画出氟气氛中被处理的多孔石英体的个别石英粒子21。在粒子21外侧的预沉积区24，是含有高浓度氟的区，粒子表面吸收了高浓度氟。在该表面层的氟浓度，近似与炉12中的气氛平衡。氟的分压可按需要调整，但最好取整个预制棒最后掺杂度的平衡分压的5倍以上。该高分压将依赖于需要的Δn，但通常都大与1％。用SiF₄作为氟源，预沉积气氛一般包含1-100％范围的SiF₄。

预沉积温度可以在很大范围改变，且在理想的处理过程中部分依赖于石英体的孔隙率。对非常多孔的结构，SiF₄渗入多孔体进行得很快，并可使用高达1200℃的温度。例如，VAD微粉体的特征孔隙率等级是80％或更高。直径15cm的VAD纤芯棒，在1000℃中约10分钟，可以均匀掺杂至增量Δn～0.002。对不太多孔的结构，渗入处理过程通常较长，且在该步骤中，要避免过早固结。在温度范围的低端，如500℃，预沉积处理过程减慢。在范围的该端，用相对高的控制度，即让掺杂浓度等级变化更慢且可随时控制，则对生产小Δn的预制棒是有用的。该温度依赖特性为处理过程控制增加另一个因素。最后预制棒的掺杂度，可以通过调整预沉积温度而控制。在平衡掺杂处理过程中，掺杂度主要是通过氟的分压控制的。预沉积步骤通常在10-240分钟时间内进行完毕。

为避免过早固结的任何可能性，预沉积步骤较可取的温度范围是小与1050℃。对纤芯区掺杂最感兴趣的Δn值，即相对小的Δn值，1000℃或更低的预沉积温度，能允许实施需要的控制度。

图5粒子21中的氟浓度，示意地画在图6，x轴代表粒子直径。粒子的外部区域有非常高的氟浓度，即远高于目标浓度C_T。在较可取的情形，粒子表面的氟浓度C₁至少是C_T的十倍。

推入即扩散步骤，在图7和8说明。图7画出在推入之后整个粒子都均匀分布氟的石英粒子21。具有均匀浓度C_T的粒子21，其氟浓度曲线画在图8。

推入步骤最好与烧结步骤结合，并在温度范围1300-1800℃内进行。另外，对推入步骤，多孔石英体可以在1200-1400℃温度上处理，然后烧结或固结。推入/烧结步骤所需的处理时间，将依赖于预制棒的大小和几何形状及使用的温度而变化，但通常在30-500分钟范围。整个处理过程的时间，包括预沉积和推入/固结，可能小于一小时。与制备氟掺杂预制棒的现有方法比较，表明处理过程时间惊人地降低了。

然后，用烧结预制棒，按常规方式拉制光纤。图9画出光纤拉制设备，图上有预制棒31和基座32，后者代表软化玻璃预制棒并开始光纤拉制的炉(未画出)。拉制后的光纤画于33。然后，初生的光纤表面穿过一般位于34的涂层坩埚，该坩埚有包含涂层预聚物36的室35。被液体涂覆的光纤通过模具41从涂层室出来。模具41与预聚物的流体动力结合，控制涂层的厚度。然后，被预聚物涂覆的光纤44暴露在UV灯45下，使预聚物固化并完成涂层处理过程。只要合适，也可以用其他固化辐射。涂层固化后的光纤然后由卷筒47卷起。该卷筒控制光纤的拉制速度。通常可用的拉制速度在1-20m/sec范围。重要的是，光纤要对准涂层坩埚的中心，特别是对准出口模具41的中心，以维持光纤与涂层的同心度。市售设备通常有滑轮控制光纤的对准。模具本身的液压有助于光纤对准中心。卷筒由微步进分度器(未画出)控制的步进电机控制。

光纤的涂层材料通常是聚氨酯类材料、丙烯酸酯、或氨酯-丙烯酸酯，加入UV光引发剂。图9的设备带有单个涂层坩埚，但常用的是带有双重涂层坩埚的双重涂层设备。在双重涂层光纤中，一般最初或内层材料是软的、低模数的材料，如硅酮、热熔蜡、或任何各种有较低模数的聚合物材料。第二层或外层涂层常用的材料，是高模数聚合物，典型的是聚氨酯类材料或丙烯酸酯类聚合物。按直径约240μm的标准，涂层的通常厚度在150-300μm范围。

下面用例子说明本发明。

                            例1

按上述某个溶胶凝胶处理过程制造的多孔石英底管，被加热至1100℃，用氯脱水，冷却至1000℃，并用He吹洗。在1000℃，把多孔管暴露在内含10％SiF₄的He中，并吸收4小时，在多孔体的粒子表面预沉积SiF₄。然后在氦中把多孔管加热至1500℃，并烧结1小时，使多孔管固结。完成后的管的Δn，约0.004。然后，该管用作MCVD或VAD纤芯棒的过包层，制造凹陷折射率包层预制棒。另外，可以用该管和纤芯棒，在正常折射率包层内产生一沟槽。把制成的预制棒插入图9的设备内并拉制光纤。

                            例2

把通常用作标准单模预制棒的多孔VAD毛坯，在He中经7小时分阶段加热至1100℃，然后在该温度上用He/10％的氯脱水。冷却至1000℃之后，在He/10％的SiF₄中处理30分钟，在粒子表面预沉积氟。然后，预沉积后的多孔体被加热至1200-1550℃，使之推入/固结。该VAD纤芯和包层有Δn＝0.002的凹陷。本领域熟练人员清楚，该Δn是用SiF₄处理30分钟而获得的，可以与常规的平衡掺杂处理过程很好地比较一下，在常规处理过程中，SiF₄的分压为2×10^-3大气压时要用20小时(假定100％的效率，虽然生产过程中不常见)。

在前面的说明中，氟源是SiF₄。本领域熟练人员显然知道，也可以用别的氟源。例如，SiHF₃，SiH₂F₂，SF₆，CF₄，也是适用的。这些氟源导致的折射率凹陷，与由SiF₄产生的等价。但是，代替对付低至10^-9大气压的SiF₄，可以调整低温下的F掺杂，以提供在SiF₄分压为1％以上，通常是10％或更高时需要的折射率凹陷。如前面所指出，在各个粒子上氟的预沉积，主要是以分子的形式。推入的机制主要涉及原子氟的扩散。为了强调这一重要的区别，该区别正是本发明的特征，所以预沉积步骤是作为涉及氟的预沉积来阐述的，而推入则作为氟的扩散来阐述的。

本文说明的方法，对制造大的溶胶凝胶光纤预制棒特别有用。按当前商业的说法，大的溶胶凝胶体是指重量超过5kg的溶胶凝胶体。溶胶凝胶技术生产的如此巨大的光纤预制棒，提出重大的问题，因为用平衡技术对这些巨大的预制棒掺杂，所需的时间是难以想象地长。因此，从该商业的角度上看，本发明给出特别明显的优点。该种大预制棒直径通常大于50mm，并且常常大于75mm。

在结束本详细说明时，应当指出，本领域熟练人员显然清楚，在基本上不偏离本发明原理的情况下，可以对优选的实施例作出许多变化和修改。正如权利要求书所陈述的，所有该类变化、修改、和等价的做法，因为都在本发明的范围之内，应被认为包括在本文之中。

Claims (5)

1.一种制造光纤的方法，包括：

(a)制备光纤预制棒，

(b)加热预制棒至软化温度，和

(c)从预制棒拉制光纤

本发明的特征在于，该光纤预制棒的产生是通过：

(i)制备由石英粒子组成的多孔石英体，

(ii)在氟气氛中加热多孔石英体10-240分钟，把氟预沉积在石英粒子上，和

(iii)以高于1300℃的温度，在无氟的气氛中，加热多孔石英体，使多孔石英体固结为预制棒。

2.按照权利要求1的方法，其中的氟气氛包含SiF₄。

3.按照权利要求2的方法，其中的氟气氛是高于10％的SiF₄。

4.一种制造光纤的方法，包括：

(a)制备由石英粒子组成的多孔石英体，所述多孔石英体的重量大于5kg，

(b)在氟气氛中并在800-1000℃范围的温度上，加热多孔石英体10-240分钟，把氟预沉积在石英粒子上，和

(c)以高于1300℃的温度，在无氟的气氛中，加热多孔石英体，使多孔石英体固结。

5.按照权利要求4的方法，其中的氟气氛包括SiF₄。

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