CN1348438A - C12－c22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯 - Google Patents

C12－c22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物,该混合物中单酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯中含有:(A)一个脂肪酸基团,一个二乙酰酒石酸单酯基团和一个游离氢氧基;和(B)一个脂肪酸基团和两个二乙酰酒石酸的单酯基团。其中,通过特殊NMR技术测得的(A)和(B)的摩尔百分数要满足某些确定的参数。优选基于基本饱和的C16和/或C18脂肪酸的单酸甘油酯和甘油二酯混合物。本发明进一步提供了制备上述混合物的工艺,以及混合物作为乳化剂、面团调节剂在酵母发酵焙烤食品用面粉和面包改良剂中的应用。本发明也提供了加入上述混合物的焙烤食品。

Description

C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯
本发明涉及由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物。我们知道，C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯通常作为焙烤食品的焙烤配料(baking ingredients)，更具体地说是针对酵母发酵食品，例如面包(特别是白面包)、模制面包、面包卷、硬面包卷、德国松脆面包卷、小圆面包、面包干等。这些酯类能够从表明发酵良好的各个方面来改善这类食品，如比容、均匀的孔隙和令人满意的硬皮。另外也知道它们能改善生面团的性质，例如稳定性和流变性，通常被称为生面团调节剂(dough conditioners)。这些酯还可以用作焙烤助剂并改良面粉。C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物的EC值是E472e(DATEM)。
C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物的生产工艺及其性质早有叙述，例如US-A-2236516(Frank J.Cahn等)就是一件披露二乙酰酒石酸与单硬脂酸甘油酯反应产品的早期专利说明书。
US-A-2689797(Morris H.Joffe)披露通过加入不饱和或部分饱和的单和/或偏甘油酯的二乙酰酒石酸酯，面包获得改良。
US-A-2938027(Martell M.Gladstone)披露乙酰化食用酸酐类混合物，如含4％～95％二乙酰酒石酸的酒石酸和游离醋酸酐，与脂肪酸偏甘油酯之间的反应，可以获得改进的产品。
US-A-3443969(Nobuo Nakejima等)披露了纯化的(经分子蒸馏)植物油单酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯。
GB-A-1220488(Aktieselskabet Grindstedvaerket)披露一种乳化剂的制备方法，是采用蒸馏硬脂酸单酸甘油酯与二乙酰酒石酸酐以某种摩尔比反应，随后延期加热到135～190℃，通过聚合获得令人满意的高分子量水包油型乳化剂，由于分解出醋酸和水，其中显然含有聚甘油酯。
GB-A-1344518(Dynamit Nobel A.G.)披露一种通过如下方法获得的固体乙酰酒石酸酯：至少部分乙酰化的酒石酸与含55％～65％单酸甘油酯、碘值小于5的偏甘油酯反应，每摩尔偏甘油酯含0.91～1.8摩尔酒石酸残基和1.8～3.4摩尔醋酸残基。这些酯是自由流动的粉末，而常规的酯是蜡状或像蜜一样粘稠。这一物理性质上的区别源于以下事实：这些粉末含有所说明显数量即0.3mol％单乙酰基酒石酸残基和/或甚至非乙酰化的酒石酸残基的甘油酯；而常规单酸甘油酯和/或甘油二酯的乙酰化酒石酸酯(几乎)是纯单酸甘油酯和/或甘油二酯的二乙酰酒石酸(酐)。按照本发明的这些产品，单乙酰酒石酸(酐)的酯类含量也非常低。
虽然现行C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯是很有价值的产品，但它们通常也有某些缺点：
(1)所获焙烤食品的比容；
(2)在酵母作用下发酵时的稳定性；
(3)所制生面团的稳定性。
本发明的一个目的是提供一种由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物，其至少改进了上述性能中的一种。同时，本发明也提供了一种制备C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物的工艺，即通过二乙酰酒石酸酐与C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯反应，反应温度较低，反应时间较短，因而比目前多数工艺更经济。
本发明在第一个实施方案中提供一种由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物，该混合物所包含的单酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯含有：(A)一个脂肪酸基团，一个二乙酰酒石酸单酯基团和一个游离羟基；和(B)一个脂肪酸基团和两个二乙酰酒石酸单酯基团，其中：
(1)由混合物全部组分摩尔数的总和除(A)的摩尔数，得到(A)在总混合物中的浓度，再乘100，结果至少是45％，优选至少50％；
(2)(A)和(B)摩尔数之和除上述(A)的摩尔数，得到的分数至少是0.70，优选至少0.72，其中摩尔数由下面所述NMR方法确定。
NMR测定方法是采用Jeol JNMR EX400FT-NMR波谱仪(400MHz，1H)，在50℃下、CDCl3中进行。通常，将20mg样品溶解于0.5ml溶剂中。为了避免H2O共振与产品共振的重叠，添加醋酸使样品pH降低到4左右。脉冲滞后(PD)时间必须选择使信号全部松弛(PD＞5T1)。
(A)、(B)(mol％)的含量可以从积分值计算：
P：δ＝4.0ppm～4.5ppm
Q：δ＝4.7ppm～4.9ppm
R：δ＝5.0ppm～5.2ppm
S：δ＝5.2ppm～5.4ppm
图1所示图形的计算公式如下： ( A ) = [ P - ( 4 Q + 2 R + 4 S ) 5 P ′ + Q + R + S ] × 100 [ mol % ] ( B ) = [ S P ′ + Q + R + S ] × 100 [ mol % ] P ′ = p - ( 4 Q + 2 R + 4 S ) 5
全部积分值首先必须作C14～C18脂肪酸的单酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯(如果有的话)方面的校正。
或者用语言来叙述公式：
(A)等于一个分数，分子是100乘以(P减去4Q加2R加4S之和)除以5，分母是(P′加Q加R加S之和，而P′又等于P减去4Q加2R加4S之和)再除以5；
(B)等于一个分数，分子是S乘以100，分母是(P′加Q加R加S之和，而P′又等于P减去4Q加2R加4S之和)再除以5。
如果一个产品含有作为膨胀剂(extender)的脂肪酸甘油三酯，其NMR数据需要针对甘油三酯百分比进行校正。因此，如果存在甘油三酯，必须确定其数量，其方法可采用P.Quinlan和H.J.Weiser Jr在JAOCS35，325-6(1958)中披露的方法。我们曾使用改进的方法，以甲苯(工业级)代替苯，采用20～230目硅胶60，而不是购自Merck的1.07734.110，用9w％的水代替5％的水活化。所需具体脂肪酸甘油三酯的NMR信号可以从Sadtler 1H-NMR波谱标准谱图查到[Sadtler研究试验室(Biorad)，美国宾夕法尼亚州费城]。
如果一个产品含有单酸甘油酯和/或甘油二酯作膨胀剂，要采用上述确定A和B同样的方法通过质子NMR分析甘油二酯百分比。1-2甘油二酯在δ＝4.30ppm测得，1-3甘油二酯在δ＝4.05ppm～4.25ppm测得。两种组分用下式计算：
因为1-3甘油二酯与A相干扰，必须应用数学方法校正。校正的基础是知道1-2甘油二酯和1-3甘油二酯之间的固定比为40∶60wt％。从文献(JAOCS 37，1960年8月和JAOCS 23，390(1960))知道，取决于脂肪酸的链长(C12～C18)和温度(20～200℃)，比值的范围通常为35∶65～49∶51。由于大部分工业乳化剂采用的脂肪酸的链长多数为C16～C18，因此1-2和1-3甘油二酯之比采用2∶3。
如果在δ＝4.30ppm处指示有甘油二酯的存在，积分值P必须加以校正，即减去δ＝4.30ppm下1-2甘油二酯积分值的2.5倍。
甘油三酯的积分值要按照下式校正：
Figure A9981523300091
式中G是对上述引证的Quinlan和Weiser在JAOCS 1958中披露的方法加以改进后确定的甘油三酯重量分数；MA、MB和M三甘油酯是对组分A、B和甘油三酯分别测定的平均分子量；IA和IB是对组分A、B包括甘油三酯采用NMR获得的积分值。
按照本发明制备C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物时，所采用的C12～C22脂肪酸的单酸甘油酯和甘油二酯是从这些脂肪酸的甘油三酯获得的，可以来自植物或者动物。例如，来自大豆油、椰子油、巴巴苏油、棕榈油、葵花籽油、猪油、牛油和鱼油，可以是氢化的或者精馏的。优选主要由棕榈油和硬脂酸构成的混合物。单酸甘油酯和甘油二酯可以通过与甘油进行酯交换制备，一般有碱性催化剂存在。多数情况下，甘油三酯油与甘油反应是没有水或水分的。该反应进一步详述见US-A-2875221(Birnbaum)。酯化作用得到单酸甘油酯和甘油二酯混合物。脱除水和未反应甘油后，所获产品含有直到65wt％的单酸甘油酯。通过分子蒸馏从混合物中蒸出单酸甘油酯，所得单酸甘油酯纯度更高，可以达到至少90％。这样的蒸馏产品是例如可以从荷兰Naarden的Quest购到的、商标为Hymono的产品。结晶和其它分离方法也可以得到同样较纯的产品。“蒸馏单酸甘油酯”一词在此处的意义比字面更宽泛，也包括通过蒸馏以外方法提纯的单酸甘油酯。含60％～80％单酸甘油酯的单酸甘油酯通常是用未经蒸馏的单双混合酯稀释蒸馏后的单酸甘油酯获得的。它们就这样在市场上销售或者与甘油三酯脂肪混合销售。含单酸甘油酯60wt％～90wt％，优选70wt％～90wt％，更优选80wt％～99wt％的单酸甘油酯，可以用来制备本发明混合物。在实施本发明时优选蒸馏产品，尤其是通过分子蒸馏或极窄馏分蒸馏得到的产品。
二乙酰化酒石酸酐及其衍生物通常是从酒石酸(右旋、左旋、外消旋或内消旋)制备的，优选天然＝左旋-(+)酒石酸或外消旋酒石酸以及过量的醋酸酐在如硫酸等适宜催化剂存在下加热，并蒸馏出醋酸。本发明实施过程中采用的二乙酰化酒石酸(酐)基本上是二乙酰化物，其单乙酰化物含量低于2.5mol％，优选低于1mol％，更优选低于0.5mol％。进一步详述参见US-A-2520139(Fuchs)和WO96/35658(Quest国际公司)，尤其是对右旋和左、右旋酒石酸作为起始物质的情况。在正常制备中采用食用级或P.A.级物质。本发明另一实施方案中上述新型单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物是采用适宜的食用级膨胀剂(例如脂肪酸甘油三酯、或脂肪酸单和/或双甘油酯，或其它乳化剂)加以稀释，以达到成本效益较好的水平，即面团性能改善仍然明显可见。通常膨胀剂占稀释后产品的10wt％～50wt％，优选占20wt％～40wt％。
本发明优选实施方案中提供了一种混合物，其中上述(A)的浓度，由(A)的摩尔数除以混合物中全部组分摩尔数之和再乘100，至少是55％，优选至少60％(或例如至少65％)。
本发明另一优选实施方案中提供了一种如上说明的混合物，其中由(A)的摩尔数除以(A)、(B)摩尔数之和，至少是0.75，优选至少0.85(或例如至少0.90)。
本发明再一优选实施方案中提供了一种如上说明的混合物，其反应混合物基于蒸馏的单酸甘油酯，其中，脂肪酸甘油二酯的二乙酰化酒石酸酯的含量低于5wt％，优选低于4wt％。
本发明又一优选实施方案中提供了一种如上说明的混合物，其混合物是基于基本完全饱和的C16和/或C18脂肪酸的单酸甘油酯和甘油二酯。
本发明又一优选实施方案中提供了一种制备如上说明的C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯构成的新型混合物的工艺，其中二乙酰酒石酸酐被熔融，然后在135～175℃下与熔融的C12～C22脂肪酸偏甘油酯反应，该偏甘油酯中单酸甘油酯的含量为60wt％～99wt％，优选为70wt％～99wt％，反应优选在惰性气氛中进行，并在有效量催化剂的存在下反应0.5～30分钟，优选1～15分钟，更优选2～10分钟。适宜的催化剂是例如碱性化合物像钠、钾、镁或钙的羧酸盐，如其硬脂酸盐、棕榈酸盐和其它羧酸盐，其量以反应混合物计为0.05w％～0.5wt％。
本发明另外的优选实施方案中提供了一种制备如上说明的基于C12～C22脂肪酸、优选基于饱和C16～C18脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的新型混合物的工艺；在单酸甘油酯和甘油二酯混合物中单酸甘油酯含量为60wt％～99wt％，优选70wt％～99wt％，该混合物被熔融，并将固体二乙酰酒石酸酐溶解于其中，进行液相反应；反应优选在惰性气氛下进行，且存在有效量的碱性催化剂，温度为60～120℃，时间为5～30分钟。该反应通常完全在液相中进行。
按照本发明，制备C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的混合物可以间歇(例如在搅拌罐式反应器中)进行、半连续(例如在两个或多个按照装料、反应和卸料顺序操作的搅拌罐式反应器中)进行，或者连续(例如在列管式反应器或串联的搅拌罐式反应器中)进行。另一种可能是在微波(搅拌罐或管式)反应器内进行反应。反应本身是放热的，因此(反应)温度会迅速升高，以致使产品质量劣化，而反应温度太低，二乙酰酒石酸酐又可能固化。因此，尤其是连续加工时，设备必须配备严格控制温度的适当设施，包括先进的冷却系统。因而，连续制备单酸甘油酯的设备不适合于制备本发明的单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰化酒石酸酯混合物。
本发明的其它实施方案提供了一种如上所述的工艺，其中二乙酰酒石酸酐和基于C12～C22脂肪酸的单酸甘油酯和甘油二酯之间的反应是以连续方式在如上所述适宜的反应器中进行。
由上述工艺获得的产品的最终处理可以通过喷雾冷却、在惰性气体如液氮中低温混炼、挤出和/或溶解在适当的膨胀剂如甘油三酯或单酸甘油酯(熟知的常用面包改良剂)中，也可以添加抗结剂例如正磷酸钙和碳酸钙。这样的产品可以直接作为乳化剂、面团调节剂在市场上销售，用于制作酵母发酵焙烤食品用的面粉中和面包改良剂(焙烤配料)中。本发明也提供了上述C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯构成的混合物作为乳化剂和面团调节剂在制作酵母发酵焙烤食品用的改良面粉(混合物)和面包改良剂/焙烤配料方面的应用。
本发明还提供了焙烤食品，其中加入了上述基于C12～C22、优选C16～C18脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯混合物。这也包括焙烤食品用的焙烤配料，所述的焙烤食品更具体地说是酵母发酵食品，例如面包(特别是白面包)、模制面包、面包卷、硬面包卷、德国松脆面包卷、小圆面包、面包干等。
除非另外说明，文中提到的所有百分数和份数都以摩尔为基准。
本发明采用下面非限制性例子加以说明。实施例1
制备纯化的二乙酰酒石酸酐
100g(0.67摩尔)食用级L-(+)酒石酸慢慢加入到盛有250g(2.45摩尔)醋酸酐(P.A.)的500ml锥形烧瓶中，该烧瓶配有回流冷凝器和磁力搅拌器。在加入酒石酸之前，先加入2微升浓硫酸作为催化剂。反应强烈放热，开始升温后，通过控制酒石酸加入速度来控制温度。混合物在回流条件下沸腾大约15分钟。然后将混合物缓慢冷却到常温，在温度降低到60～65℃以下时二乙酰酒石酸酐开始结晶。
在常温下采用碎冰进一步将混合物冷却到3～5℃，其后转移到布氏漏斗中。漏斗本身置于干燥氮气的掩蔽之下，以防止二乙酰酒石酸酐的水解。通过漏斗抽真空脱除醋酸。当醋酸和过量的醋酸酐被脱除后，用3～5℃的二乙醚(P.A.)将白色针状结晶洗三遍。最后将结晶转移到配有2L漏粉烧瓶(powder flask)的旋转蒸发器中。结晶在10kPa(100毫巴)压力下常温干燥。为了加速干燥过程，通过旋转烧瓶引入少量干燥的氮气流。产物达120～125g，这表明以酒石酸计的效率是83％～87％。白色结晶储存在5℃下干燥的暗处。整个过程进行两次，所得到的结晶合并一处。
制备单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯
将261g(0.75摩尔)蒸馏过的含约4％甘油二酯、主要为棕榈酸和硬脂酸的单酸甘油酯(购自Quest的Admul 8903K)熔融，把按照上述制备的165g(0.76摩尔)固体二乙酰酒石酸酐加到旋转蒸发器烧瓶中，采用120℃油浴加热，使混合物缓慢地进一步熔融。大约10分钟后，混合物完全熔融，然后加入425.9mg分散在Admul 8903K中的硬脂酸钠。添加之后混合5分钟(总计反应时间15分钟)，混合物在金属板上突然冷却，在液氮下采用低温研磨粉碎，筛出超过212微米的部分，再添加百分之几的抗结剂。这种产品表现出优异的焙烤性能。所获得的产品采用NMR分析，结果如下。
焙烤试验
按照下列配方烘制硬面包卷
    成分     重量(g)   百分数(wt)
面粉(1)     2000     100
水(14C)     1200     60
面包酵母(2)     80     4.0
 NaCl     40     2.0
二乙酰酒石酸酯混合物(3)     4     0.2
(1)小麦粉(低蛋白质)Kolibri，购目鹿特丹Meneba
(2)“Koninsgist”，购自荷兰Delft的Gist-Brocades
(3)以不含抗结剂计算的数量
采用实施例1所述的二乙酰酒石酸酯混合物焙烤硬面包卷，并且与含同样数量市售单酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯混合物(Admul Datem1075，购自荷兰Naarden的Quest)以上述同样方式焙烤的硬面包卷进行比较。两种酯类混合物酒石酸的百分含量都是27wt％。
加工：
揉面：“Kemper Spiral”；
面团温度：27℃
称量：1640g；
第一次醒发(proofing)：在面包房15分钟(25℃；相对湿度60％)；
弄圆：用手；
第二次醒发：在面包房15分钟(32℃；相对湿度80％)；
分切弄圆：“自动设备”；
放置醒发：在面包房3分钟(25℃；相对湿度60％)；
成型：“Frilado”(面包卷5)；
最终醒发：55～70分钟(32℃；相对湿度80％)；
焙烤：230℃19分钟(烤箱程序1)；烤箱底部存在大量蒸汽。
确定两种酯类混合物的NMR特性和焙烤性能，以及通过一组有经验的面包师傅评价烤制出的硬面包卷。结果归纳如下。
  NMR数据   NMR数据   NMR数据     比容100＝5.50ml/g发酵时间
A组分mol％ B组分mol％ 其余组分mol％  55分    70分
实施例1     65.6     21.5     12.9  113     108
Datem1075     36.3     54.3     9.4  100(空白)99
下表给出面团性能的评分等级(+＝良好；++＝更好；+++＝最好等)。
  面团组织均匀性 55分钟稳定性 70分钟稳定性 55分钟烘干弹性 70分钟烘干弹性 55分钟形状 70分钟形状
实施例1 可延伸有劲有弹性     +++    ++   +++   ++   +++   ++
Datem1075 可延伸     ++    -   +   -   ++   +
实施例2、3、4、5、6和7
二乙酰酒石酸酐制备。
286g(1.91摩尔)食用级L-(+)酒石酸慢慢加入到盛有621g(6.09摩尔)醋酸酐(P.A.)的2L锥形烧瓶中，烧瓶配有回流冷凝器和磁力搅拌器。在加入酒石酸之前，先加入5微升浓硫酸作为催化剂。反应强烈放热，开始升温后通过加入酒石酸的速度来控制温度。酒石酸全部加入完毕，将混合物转移到旋转蒸发器中，在减压下蒸馏出包含剩余醋酸酐的醋酸。用大约140～150℃的油浴加热旋转烧瓶，以防止所得二乙酰酒石酸酐固化。产物达410g，这表明以酒石酸计的效率是99％。熔融的二乙酰酒石酸酐可以直接与单和/或双甘油酯反应。
制备单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯
将648g(1.85摩尔)蒸馏过的含约4wt％甘油二酯、(棕榈油基)C16～C18脂肪酸的单酸甘油酯混合物在2L派热克斯玻璃制带油夹套的反应容器中熔融，在干燥氮气掩蔽下采用140℃油浴加热，以避免氧化和提高安全性。当温度达到140℃时，将浸没在熔融混合物中的Ultra Turrax换成高速档(24000rmp)，并且在15～20秒内加入410g(1.90摩尔)如上述制备的二乙酰酒石酸酐。然后加入硬脂酸钠催化剂，采用Ultra Turrax搅拌器使其迅速分散在Admul 8903K中，这也造成一定程度的加热。反应温度通过采用Adam 4017界面和Genie 2.0软件的微机(PC)记录。分别取反应0.5、1、3、10和20分钟后的样品进行分析和评价。反应20分钟后结束反应，将不同的产品常温下平摊在金属板上，然后采用低温研磨粉碎。获得的产品采用NMR分析。
对照例1、2、3代表工业产品的数据：购自丹麦Gnndsted的Panodan90，整个样品含20wt％脂肪；购自比利时Beldem的Beldem 2500，整个样品含30wt％脂肪；而购自英国Abitec的Abitec PX，整个样品含30wt％脂肪，这些样品均是由基于蒸馏过的单酸甘油酯组成的DATEM酯。
另一例子(实施例4)插入下表。其反应时间2分钟，基于60wt％单酸甘油酯(Admul MG 6203，购自荷兰Naarden的Quest)，由类似于本例上述路线制备。
这些实施例表明，单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的制备，可以在非常高的产率下进行，例如在短反应时间和强烈搅拌条件下使熔融单酸甘油酯与熔融二乙酰酒石酸酐接触，这表明该反应非常适于在列管式反应器中连续操作。
所得各种反应混合物的组成采用NMR确定，结果列于下表。
反应时间，分   NMR数据A组分mol％   NMR数据B组分mol％  单酸甘油酯(大约)
实施例2     0.5     66.1     14.7     95％
实施例3     1     65.5     16.6     95％
实施例4     2     64.350.4*     15.011.7*     60％
实施例5     3     63.5     20.4     95％
实施例6     10     60.5     23.5     95％
实施例7     20     56.3     24.0     95％
对照例1   不知道**     40.448.3***     38.345.7***     95％
对照例2   不知道**     34.950.9***     16.123.5***     95％
对照例3   不知道**     32.742.8***     18.424.0***     95％
*针对酒石酸双甘油酯和甘油三酯校正**因为是竞争产品，反应时间不知道***基于游离脂肪酸计算的数量实施例8、9、10和11
制备单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯
按照上述实施例2～7的程序进行，但有些不同：如成分加入的顺序颠倒；使用桨叶式搅拌器；反应用二乙酰酒石酸酐的数量变化；反应时间变成仅2分钟和冷却方法变为用盘管中60℃水将反应器在3分钟内冷却到80℃。这些焙烤性能极好的产品被摊成薄片，其后采用低温研磨粉碎，再筛去超过212微米的部分，并且添加百分之几的抗结剂。
焙烤试验
采用基于上述例1给出的面粉焙烤硬面包卷。这些采用实施例8～10二乙酰酒石酸酯混合物焙烤的硬面包卷，与含同样数量商品单酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯混合物(分别为Admul Datem 1075，基于含60％单酯的单酸甘油酯和甘油二酯混合物；和Admul 1972，基于含95％纯单酸甘油酯；均购自荷兰Naarden的Quest)、以上述同样方法焙烤的硬面包卷进行比较。下表所示含有二乙酰酒石酸的酯类混合物数量不同。加工细节与实施例1所述相同。
  最终产品中酒石酸wt％   NMR数据   NMR数据   NMR数据     比容100＝5.50ml/g发酵时间
  在酯混合物中   A组分mol％   B组分mol％   其余组分mol％    55分70分
实施例8     17   52.8   6.0   41.2   110    110
实施例9     21   56.6   9.4   34.0   114    109
实施例10     21   49.8   22.9   27.3   114    111
实施例11     27   64.3   22.4   13.3   113    108
Datem1972     23   42.2   30.3   27.5   105    103
Datem1075     27   36.3   54.3   9.4   100    96
确定这些酯类混合物的NMR特性和焙烤性能，同时通过一组有经验的面包师傅评价焙烤出的硬面包卷。结果归纳如下。
下表给出面团性能的评分等级。(+＝良好；++＝更好；+++＝最好等)。
  面团组织均匀性   55分钟稳定性 70分钟稳定性 55分钟烘干弹性 70分钟烘干弹性 55分钟形状 70分钟形状
实施例8   不太延伸，弹性更好 +++ + ++ + ++ +
实施例9   不太延伸，弹性更好 ++++ ++ ++ + ++ +
实施例10   不太延伸，弹性更好 ++++ ++ ++ + ++ +
实施例11   不太延伸，弹性更好 ++++ ++ ++ + ++ +
Datem1972   有些延伸， +++ +(+) ++ + ++ +
Datem1075   有些延伸， +++ + ++ + ++ +
还通过焙烤模制面包评价了实施例9、11、Datem 1972和Datem1075的焙烤性能。采用如下配方：
成分     质量(g)     百分数(w)
面粉(1)     2500     100
水(14℃)     1540     61.1
面包酵母(2)     100     4.0
NaCl     50     2.5
二乙酰酒石酸酯混合物(3)     5     0.2
(1)小麦粉(高蛋白质)Kluut，购自鹿特丹Meneba
(2)“Koninsgist”，购自荷兰Delft的Gist-Brocades
(3)以不含抗结剂计算的数量
加工：
揉面：“Tweedy”；
面团温度：30℃
第一次醒发时间：5分钟(32℃；相对湿度80％)；
分切：“Bertrand”；6×656g
弄圆：用手；
第二次醒发时间：6分钟(32℃；相对湿度80％)；
模制：“Op’tRoot”(rolls8，4；belt5，4.5)；
英式长方形面包
放置醒发：70分钟(40℃；相对湿度95％)；
冲击试验：50秒低速(130)
          10秒高速(130)
焙烤：220/260℃存在少量蒸汽(烤箱程序2)下30分钟。
确定两种酯类混合物的NMR特性和焙烤性能，同时通过一组有经验的面包师傅评价焙烤出的模制面包。
结果归纳如下。下表给出这些性能特征的评分等级。(+＝良好；++＝更好；+++＝最好等)。焙烤结果在模制面包中每kg面粉有2g酯类混合物。相对比容基准是100＝5.30ml/g。
  面团组织均匀性   冲击稳定性 非冲击稳定性   烘干冲击   非冲击弹性   冲击相对比容   非冲击相对比容
实施例9   有劲度/干燥 +++ +++ ++ ++ 105 106
实施例11   劲度小/干燥 +++ +++ ++ ++ 105 108
Datem1972   有些延伸/干燥 ++ ++ +(+) ++ 101 102
Datem1075   有些延伸/干燥 ++ ++ + ++ 98 100

Claims (11)

1、一种由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物，该混合物所包含的单酸甘油酯的二乙酰酒石酸酯中含有：
(A)一个脂肪酸基团，一个二乙酰酒石酸单酯基团和一个游离羟基；和
(B)一个脂肪酸基团和两个二乙酰酒石酸单酯基团，其中：
(1)由混合物全部组分摩尔数的总和除(A)的摩尔数，得到(A)在总混合物中的浓度，再乘100，结果至少是45％，优选至少50％；
(2)(A)和(B)摩尔数之和除上述(A)的摩尔数，得到的分数至少是0.70，优选至少0.72，其中所述的摩尔数量是由此处所述的NMR方法测得的。
2、按照权利要求1的混合物，其中，(A)在该混合物中的浓度，即由该混合物全部组分摩尔数总和除(A)的摩尔数再乘100所得的结果，至少是55％，优选至少60％。
3、按照权利要求1或2的混合物，其中，由(A)和(B)摩尔数的总和除(A)的摩尔数所得到的分数至少是0.75，优选至少是0.85。
4、按照上述任何一项权利要求的混合物，其中，该混合物是基于蒸馏单酸甘油酯，其中所含的脂肪酸甘油二酯的二乙酰酒石酸酯的含量低于5wt％，优选低于4wt％。
5、按照上述任何一项权利要求的混合物，其中，该混合物是基于基本上饱和的C16和/或C18脂肪酸的单酸甘油酯和甘油二酯。
6、按照上述任何一项权利要求的混合物，其中，上述权利要求的混合物用于适宜的食用膨胀剂。
7、一种制备按照上述任何一项权利要求的、由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物的方法，其中，二乙酰酒石酸酐被熔融，然后在135～175℃下与熔融的C12～C22脂肪酸偏甘油酯反应，该偏甘油酯含有60wt％～99wt％、优选70wt％～99wt％的单酸甘油酯；反应优选惰性气氛中，并在有效量催化剂的存在下反应0.5～30分钟，优选1～15分钟，更优选2～10分钟。
8、一种制备如权利要求1～5之一所述的、由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物的方法，其中，单酸甘油酯和甘油二酯混合物被熔融，该混合物含有单酸甘油酯60wt％～99wt％、优选70wt％～99wt％；然后固体二乙酰酒石酸酐在液相、优选在惰性气氛中与所述的单酸甘油酯和甘油二酯混合物反应，反应温度为60～120℃，反应时间为5～30分钟，并存在有效量的碱性催化剂。
9、按照权利要求7和8之一的方法，其中，二乙酰酒石酸酐与C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的反应是以连续的方式进行的。
10、按照权利要求1～5之一的、由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物，在酵母发酵焙烤食品的面粉和面包改良剂中作为乳化剂、面团调节剂的应用。
11、添加了按照权利要求1～5之一的、由C12～C22脂肪酸单酸甘油酯和甘油二酯的二乙酰酒石酸酯组成的混合物的焙烤食品。
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